單晶材料的制備課件

第八章單晶材料的制備第一節(jié)概述一、單晶體的基本性質單晶是由結構基元（原子，原子團，離子），在三維空間內按長程有序排列而成的固態(tài)物質?；蛘哒f是由結構基元在三維空間內，呈周期排列而成的固態(tài)物質。如水晶，金剛石，寶石等。均勻性各向異性自限性對稱性最小內能和最大穩(wěn)定性第八章單晶材料的制備第一節(jié)概述一、單晶體的基本性質1二、單晶制備方法單晶材料的制備又稱晶體生長，是物質的非晶態(tài)，多晶態(tài)，或能夠形成該物質的反應物，通過一定的物理或化學手段轉變?yōu)閱尉顟B(tài)的過程。首先將結晶的物質通過熔化或溶解方式轉變成熔體或溶液。再控制其熱力學條件生成晶相，并讓其長大。1、選擇單晶材料的制備方法的由結晶物質的性質決定。2、晶體生長的類型單組分結晶多組分結晶二、單晶制備方法23、常用的單晶生長方法復相化學反應：a固體－晶體；b液體－晶體；c氣體－晶體；(1)固相－固相平衡的晶體生長a應變退火法；b燒結生長；c同素異構轉變(2)液相－固相平衡的晶體生長（單組分）a定向凝固法；b耔晶法；c引上法；d區(qū)域熔化法(3)氣相－固相平衡的晶體生長A升華法；b濺射法3、常用的單晶生長方法復相化學反應：(1)固相－固相平衡的晶3第二節(jié)固相－固相平衡的晶體生長再結晶生長方法。優(yōu)點：在較低溫度下生長，生長晶體的形狀是事先固定的，取向也容易得到控制，雜質和其他添加組分的分布在生長前被固定下來，在生長過程中不改變。缺點：難以控制成核以形成大單晶。第二節(jié)固相－固相平衡的晶體生長再結晶生長方法。4一、形變再結晶理論1、再結晶驅動力2、晶粒長大一、形變再結晶理論5二、應變退火生長1、應變退火鑄造件鍛造件變形加工件圖8－4二、應變退火生長1、應變退火鑄造件圖8－462、用應變退火法生長特殊晶體3、應變退火法制備鋁單晶的幾種工藝先在550℃使純度為99.6％的鋁退火，以消除原有應變的影響和提供要求的晶粒大小，再使無應變的晶粒較細的鋁變形以產生1％－2％的應變，然后將溫度從450℃升至550℃，按25℃/天的速度退火。在一些場合，最后再要在600℃退火1h。在初始退火后，較低溫度下的所謂回復退火會減少晶粒數(shù)目，并幫助晶粒在后期退火時更快的長大。在液氮溫度附近冷滾軋，繼之在640℃退火10s，并水淬，制備了用于再結晶的鋁。采用交替施加應變退火的方法，很容易制取寬2.5cm的高純單晶鋁帶，使用的應變不足以使新晶粒成核，而退火溫度為640℃。2、用應變退火法生長特殊晶體7三、燒結生長加熱壓實的多晶體。燒結時影響晶粒長大的推動力的主要因素：殘余應變取向效應晶粒維度效應三、燒結生長8第三節(jié)單組分液相－固相平衡的晶體生長（熔體法）目的：控制成核，以便使一個晶核（或最差也只有幾個）作為耔晶，讓所有的生長都在它上面發(fā)生。一、基本原理過冷是熔體中晶粒生長的必要條件。溫度梯度的存在是熱量輸送的必要條件。第三節(jié)單組分液相－固相平衡的晶體生長（熔體法）目的：控制9二、定向凝固法（B－S）法1、定向凝固法原理借助在一個溫度梯度內進行結晶，從而在單一的固－液界面上成核。二、定向凝固法（B－S）法1、定向凝固法原理102、定向凝固生長需要的設備要與生長的化合物生長氣氛和溫度相適應的幾何形狀合適的坩堝（或料舟）；能產生所要求的熱梯度的爐體；溫度測量和控制設備還需要溫度程序控制裝置或下降坩堝的設備。圖8－62、定向凝固生長需要的設備圖8－6113、定向凝固的應用完整的定向凝固工藝要點：坩堝內的溫度分布圖（至少要說明爐內的溫度梯度如何）；生長界面移動的速度（與下降速度或冷卻速度有關）；生長晶體的取向（如果用耔晶，要說明耔晶的取向）；原材料的純度；關于生長出的晶體的化學組成、雜質含量；明確的實驗細節(jié)，例如坩堝材料、控制溫度及特殊問題等。3、定向凝固的應用12三、提拉法（邱克拉斯基法，簡稱幌法）圖8－10三、提拉法（邱克拉斯基法，簡稱幌法）圖8－10131、提拉法的原理同成分的結晶物質熔化，但不分解，不與周圍反應。耔晶預熱后旋轉下降與熔體液面接觸，同時旋轉耔晶，待耔晶微熔后再緩慢向上提拉；降低坩堝溫度或熔體溫度梯度，不斷提拉籽晶，使其籽晶變大；當晶體達到所需長度后，在拉速不變的情況下升高熔體的溫度或在溫度不變的情況下加快拉速使晶體脫離熔體液面；退火處理。1、提拉法的原理142、提拉法的技術要點生長高質量晶體的主要要求：提拉和旋轉的速率要平穩(wěn)，且熔體的溫度要精確控制。實現(xiàn)成功提拉必須滿足的準則：晶體（或晶體加摻雜）熔化過程中不能分解；晶體不得與坩堝或周圍氣氛反應；爐子與加熱元件要保證能加熱到熔點；要能夠建立足以形成單晶材料的提拉速度與熱梯度相匹配的條件。2、提拉法的技術要點153、提拉法的特點與應用提拉法適于半導體單晶Si、Ge及大多數(shù)激光晶體。圖8－113、提拉法的特點與應用圖8－11164、凱羅泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法）與提拉法相近，也是將耔晶浸入盛放在合適的坩堝內的熔體中。但耔晶不從熔體中撤出，而是借助于使相應于物質熔點的等溫線從耔晶往下移向坩堝的方法獲得生長。圖8－12過熱熔體降溫至稍高于熔點，降低爐溫或冷卻籽晶桿，使籽晶周圍熔體過冷，生長晶體?？刂坪脺囟?，就能保持晶體不斷生長。

4、凱羅泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法）圖8－117四、區(qū)域熔化技術1、區(qū)域熔化法的原理四、區(qū)域熔化技術1、區(qū)域熔化法的原理18生長過程：將結晶物質在坩堝中制成鑄錠；使坩堝一端移向高溫區(qū)域，形成熔體；坩堝繼續(xù)移動，移出高溫區(qū)的熔體形成晶體，進入高溫區(qū)的料錠熔化形成熔體；坩堝的另一端移出高溫區(qū)后生長結束。2、水平區(qū)熔法圖8－14生長過程：2、水平區(qū)熔法圖8－14193、浮區(qū)法技術要點和步驟：將多晶料棒緊靠耔晶；射頻感應加熱，使多晶料棒靠近耔晶一端形成一個熔化區(qū)，并使耔晶微熔，熔化區(qū)靠表面張力支持而不流淌；同速向下移動多晶料棒和晶體，相當于熔化區(qū)向上移動，單晶逐漸長大，而料棒不斷縮短，直至多晶料棒全部轉化為單晶體；3、浮區(qū)法技術要點和步驟：20第四節(jié)常溫溶液法一、基本原理1晶體生長的必要條件：

一定溫度條件下，溶液的濃度大于該溫度下的平衡濃度（即飽和濃度）稱過飽和，其大于的程度稱過飽和度，它是溶液法晶體生長的驅動力。

2晶體生長的充分條件：

把溶液的過飽和狀態(tài)控制在亞穩(wěn)定區(qū)內，避免進入不穩(wěn)定或穩(wěn)定區(qū)第四節(jié)常溫溶液法一、基本原理1晶體生長的必要條件：

21二、晶體生長方法1、降溫法圖8－17利用不斷降溫并維持溶液亞穩(wěn)過飽和態(tài)，以實現(xiàn)晶體不斷生長的方法。二、晶體生長方法1、降溫法圖8－17利用不斷降溫并維持溶液222、流動法圖8－18控制飽和槽和生長槽間溫差及流速并使其處于亞穩(wěn)過飽和態(tài)。維持晶體不斷生長。

2、流動法圖8－18控制飽和槽和生長槽間溫差及流速并使其處233、蒸發(fā)法圖8－19利用不斷蒸發(fā)溶劑，并控制蒸發(fā)速度，維持溶液處于亞穩(wěn)的過飽和狀態(tài)，實現(xiàn)晶體的完全生長。

3、蒸發(fā)法圖8－19利用不斷蒸發(fā)溶劑，并控制蒸發(fā)速度，維持244、電解溶劑法圖8－20利用電解原理，不斷從體系中去除溶劑，以維持溶液過飽和狀態(tài)，實現(xiàn)晶體不斷生長。關鍵是控制電解電流，即溶劑電解速度保持體系處于亞穩(wěn)區(qū)。

4、電解溶劑法圖8－20利用電解原理，不斷從體系中去除溶劑255、凝膠法圖8－21兩物質的溶液通過凝膠擴散，相遇，經(jīng)化學反應，生成結晶物質，并在凝膠中成核，長大。5、凝膠法圖8－21兩物質的溶液通過凝膠擴散，相遇，經(jīng)化學26第五節(jié)高溫溶液法一、基本原理高溫溶液法生長的結晶物質，須在高溫下，溶于助溶劑，形成過飽和溶液。因此，助溶劑選擇，溶液相關系的確定，是溶液生長晶體的先決條件。

助溶劑應具備的條件：

1）對結晶物質有足夠大溶解度，并在生長溫度范圍內，有適宜的溶解度溫度系數(shù)。

2）與溶質的作用應是可逆的，形成的晶體是唯一、穩(wěn)定的。

3）具有盡可能高的沸點及盡可能低的溶點。

4）含有與結晶物質相同的離子。

5）粘滯性不大，利于溶質擴散和能量運輸。

6）很小的揮發(fā)性（揮發(fā)法除外）和毒性。7）無腐蝕性。

8）在熔融狀態(tài)時，其密度應盡量與結晶物質相近，以利于溶液均勻。9）可用適當溶液或溶劑溶解。

第五節(jié)高溫溶液法一、基本原理高溫溶液法生長的結晶物質，須27二、晶體生長方法簡介1、緩冷法及其改進技術以0.2－5℃/h的速度，使處在過飽和態(tài)的高溫溶液降溫，先慢后快，防止過多成核。溫度降到出現(xiàn)其它相或溶解的溫度系數(shù)近于0時，較快速降溫。并用適當?shù)娜軇┤艿裟淘诰w周圍的溶液，便得晶體。

改進技術：（1）坩堝局部過冷（2）采用復合助熔劑（3）變速旋轉坩堝（4）刺破坩堝以利于分離或球形坩堝技術。

二、晶體生長方法簡介1、緩冷法及其改進技術以0.2282、助熔劑揮發(fā)法恒溫下借助助溶劑的揮發(fā)，使溶液保持亞穩(wěn)定過飽和態(tài)，以保持晶體生長。

圖8－222、助熔劑揮發(fā)法恒溫下借助助溶劑的揮發(fā)，使溶液保持亞穩(wěn)定過飽293、耔晶降溫法引入籽晶后，靠不斷降溫維持溶液的亞穩(wěn)定過飽和度，保持晶體不斷生長。

3、耔晶降溫法引入籽晶后，靠不斷降溫維持溶液的亞穩(wěn)定過飽和度304、溶液提拉法（頂部耔晶法）高溫溶液法和熔體提拉法的結合。從高溫溶液中提拉出溶質的晶體。圖8－234、溶液提拉法（頂部耔晶法）高溫溶液法和熔體提拉法的結合。從315、移動溶劑熔區(qū)法高溫溶液法與熔體浮區(qū)法的結合方法。助熔劑起溶解多晶原料、降低生長溫度和去除雜質的作用。該法與其他高溫溶液法不同的是：只用少量助熔劑就可將多晶原料逐次溶解。5、移動溶劑熔區(qū)法高溫溶液法與熔體浮區(qū)法的結合方法。32三、晶體生長實例——光折變材料BaTiO3的晶體生長1、生長方法——高溫溶液頂部耔晶法2、生長條件助熔劑：TiO2

原料：高純BaO試劑耔晶取向：[001]或[110]生長氣氛：大氣氣氛坩堝：鉑坩堝爐溫：145010℃提拉速度：0.5-1.0mm/d晶體轉速：0-150r/min范圍內可調3、操作步驟三、晶體生長實例——光折變材料BaTiO3的晶體生長1、生長33第六節(jié)其他晶體生長方法一、水熱法（高壓溶液法）利用高溫高壓的水溶液，使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質通過溶解或反應生成該物質的過飽和溶液，進而生長為晶體的方法。第六節(jié)其他晶體生長方法一、水熱法（高壓溶液法）利用高溫高34二、高溫高壓法生長超硬晶體材料的重要手段。靜壓法使用特制容器使非金剛石結構碳直接轉變或通過熔媒反應得到金剛石。動壓法利用動態(tài)沖擊技術，使石墨直接轉變?yōu)榻饎偸?。低壓法在金剛石相圖的亞穩(wěn)區(qū)進行外延生長的一種方法。二、高溫高壓法生長超硬晶體材料的重要手段。35三、焰熔法1980年由法國化學家Verneuil發(fā)明的。利用氫氣和氧氣在燃燒過程中產生高溫，使疏松的原料粉末撒下，通過氫氧焰熔融，并落在一個冷卻的結晶桿上結成單晶。三、焰熔法1980年由法國化學家Verneuil發(fā)明的。利用36第八章單晶材料的制備第一節(jié)概述一、單晶體的基本性質單晶是由結構基元（原子，原子團，離子），在三維空間內按長程有序排列而成的固態(tài)物質?；蛘哒f是由結構基元在三維空間內，呈周期排列而成的固態(tài)物質。如水晶，金剛石，寶石等。均勻性各向異性自限性對稱性最小內能和最大穩(wěn)定性第八章單晶材料的制備第一節(jié)概述一、單晶體的基本性質37二、單晶制備方法單晶材料的制備又稱晶體生長，是物質的非晶態(tài)，多晶態(tài)，或能夠形成該物質的反應物，通過一定的物理或化學手段轉變?yōu)閱尉顟B(tài)的過程。首先將結晶的物質通過熔化或溶解方式轉變成熔體或溶液。再控制其熱力學條件生成晶相，并讓其長大。1、選擇單晶材料的制備方法的由結晶物質的性質決定。2、晶體生長的類型單組分結晶多組分結晶二、單晶制備方法383、常用的單晶生長方法復相化學反應：a固體－晶體；b液體－晶體；c氣體－晶體；(1)固相－固相平衡的晶體生長a應變退火法；b燒結生長；c同素異構轉變(2)液相－固相平衡的晶體生長（單組分）a定向凝固法；b耔晶法；c引上法；d區(qū)域熔化法(3)氣相－固相平衡的晶體生長A升華法；b濺射法3、常用的單晶生長方法復相化學反應：(1)固相－固相平衡的晶39第二節(jié)固相－固相平衡的晶體生長再結晶生長方法。優(yōu)點：在較低溫度下生長，生長晶體的形狀是事先固定的，取向也容易得到控制，雜質和其他添加組分的分布在生長前被固定下來，在生長過程中不改變。缺點：難以控制成核以形成大單晶。第二節(jié)固相－固相平衡的晶體生長再結晶生長方法。40一、形變再結晶理論1、再結晶驅動力2、晶粒長大一、形變再結晶理論41二、應變退火生長1、應變退火鑄造件鍛造件變形加工件圖8－4二、應變退火生長1、應變退火鑄造件圖8－4422、用應變退火法生長特殊晶體3、應變退火法制備鋁單晶的幾種工藝先在550℃使純度為99.6％的鋁退火，以消除原有應變的影響和提供要求的晶粒大小，再使無應變的晶粒較細的鋁變形以產生1％－2％的應變，然后將溫度從450℃升至550℃，按25℃/天的速度退火。在一些場合，最后再要在600℃退火1h。在初始退火后，較低溫度下的所謂回復退火會減少晶粒數(shù)目，并幫助晶粒在后期退火時更快的長大。在液氮溫度附近冷滾軋，繼之在640℃退火10s，并水淬，制備了用于再結晶的鋁。采用交替施加應變退火的方法，很容易制取寬2.5cm的高純單晶鋁帶，使用的應變不足以使新晶粒成核，而退火溫度為640℃。2、用應變退火法生長特殊晶體43三、燒結生長加熱壓實的多晶體。燒結時影響晶粒長大的推動力的主要因素：殘余應變取向效應晶粒維度效應三、燒結生長44第三節(jié)單組分液相－固相平衡的晶體生長（熔體法）目的：控制成核，以便使一個晶核（或最差也只有幾個）作為耔晶，讓所有的生長都在它上面發(fā)生。一、基本原理過冷是熔體中晶粒生長的必要條件。溫度梯度的存在是熱量輸送的必要條件。第三節(jié)單組分液相－固相平衡的晶體生長（熔體法）目的：控制45二、定向凝固法（B－S）法1、定向凝固法原理借助在一個溫度梯度內進行結晶，從而在單一的固－液界面上成核。二、定向凝固法（B－S）法1、定向凝固法原理462、定向凝固生長需要的設備要與生長的化合物生長氣氛和溫度相適應的幾何形狀合適的坩堝（或料舟）；能產生所要求的熱梯度的爐體；溫度測量和控制設備還需要溫度程序控制裝置或下降坩堝的設備。圖8－62、定向凝固生長需要的設備圖8－6473、定向凝固的應用完整的定向凝固工藝要點：坩堝內的溫度分布圖（至少要說明爐內的溫度梯度如何）；生長界面移動的速度（與下降速度或冷卻速度有關）；生長晶體的取向（如果用耔晶，要說明耔晶的取向）；原材料的純度；關于生長出的晶體的化學組成、雜質含量；明確的實驗細節(jié)，例如坩堝材料、控制溫度及特殊問題等。3、定向凝固的應用48三、提拉法（邱克拉斯基法，簡稱幌法）圖8－10三、提拉法（邱克拉斯基法，簡稱幌法）圖8－10491、提拉法的原理同成分的結晶物質熔化，但不分解，不與周圍反應。耔晶預熱后旋轉下降與熔體液面接觸，同時旋轉耔晶，待耔晶微熔后再緩慢向上提拉；降低坩堝溫度或熔體溫度梯度，不斷提拉籽晶，使其籽晶變大；當晶體達到所需長度后，在拉速不變的情況下升高熔體的溫度或在溫度不變的情況下加快拉速使晶體脫離熔體液面；退火處理。1、提拉法的原理502、提拉法的技術要點生長高質量晶體的主要要求：提拉和旋轉的速率要平穩(wěn)，且熔體的溫度要精確控制。實現(xiàn)成功提拉必須滿足的準則：晶體（或晶體加摻雜）熔化過程中不能分解；晶體不得與坩堝或周圍氣氛反應；爐子與加熱元件要保證能加熱到熔點；要能夠建立足以形成單晶材料的提拉速度與熱梯度相匹配的條件。2、提拉法的技術要點513、提拉法的特點與應用提拉法適于半導體單晶Si、Ge及大多數(shù)激光晶體。圖8－113、提拉法的特點與應用圖8－11524、凱羅泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法）與提拉法相近，也是將耔晶浸入盛放在合適的坩堝內的熔體中。但耔晶不從熔體中撤出，而是借助于使相應于物質熔點的等溫線從耔晶往下移向坩堝的方法獲得生長。圖8－12過熱熔體降溫至稍高于熔點，降低爐溫或冷卻籽晶桿，使籽晶周圍熔體過冷，生長晶體?？刂坪脺囟?，就能保持晶體不斷生長。

4、凱羅泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法）圖8－153四、區(qū)域熔化技術1、區(qū)域熔化法的原理四、區(qū)域熔化技術1、區(qū)域熔化法的原理54生長過程：將結晶物質在坩堝中制成鑄錠；使坩堝一端移向高溫區(qū)域，形成熔體；坩堝繼續(xù)移動，移出高溫區(qū)的熔體形成晶體，進入高溫區(qū)的料錠熔化形成熔體；坩堝的另一端移出高溫區(qū)后生長結束。2、水平區(qū)熔法圖8－14生長過程：2、水平區(qū)熔法圖8－14553、浮區(qū)法技術要點和步驟：將多晶料棒緊靠耔晶；射頻感應加熱，使多晶料棒靠近耔晶一端形成一個熔化區(qū)，并使耔晶微熔，熔化區(qū)靠表面張力支持而不流淌；同速向下移動多晶料棒和晶體，相當于熔化區(qū)向上移動，單晶逐漸長大，而料棒不斷縮短，直至多晶料棒全部轉化為單晶體；3、浮區(qū)法技術要點和步驟：56第四節(jié)常溫溶液法一、基本原理1晶體生長的必要條件：

一定溫度條件下，溶液的濃度大于該溫度下的平衡濃度（即飽和濃度）稱過飽和，其大于的程度稱過飽和度，它是溶液法晶體生長的驅動力。

2晶體生長的充分條件：

把溶液的過飽和狀態(tài)控制在亞穩(wěn)定區(qū)內，避免進入不穩(wěn)定或穩(wěn)定區(qū)第四節(jié)常溫溶液法一、基本原理1晶體生長的必要條件：

57二、晶體生長方法1、降溫法圖8－17利用不斷降溫并維持溶液亞穩(wěn)過飽和態(tài)，以實現(xiàn)晶體不斷生長的方法。二、晶體生長方法1、降溫法圖8－17利用不斷降溫并維持溶液582、流動法圖8－18控制飽和槽和生長槽間溫差及流速并使其處于亞穩(wěn)過飽和態(tài)。維持晶體不斷生長。

2、流動法圖8－18控制飽和槽和生長槽間溫差及流速并使其處593、蒸發(fā)法圖8－19利用不斷蒸發(fā)溶劑，并控制蒸發(fā)速度，維持溶液處于亞穩(wěn)的過飽和狀態(tài)，實現(xiàn)晶體的完全生長。

3、蒸發(fā)法圖8－19利用不斷蒸發(fā)溶劑，并控制蒸發(fā)速度，維持604、電解溶劑法圖8－20利用電解原理，不斷從體系中去除溶劑，以維持溶液過飽和狀態(tài)，實現(xiàn)晶體不斷生長。關鍵是控制電解電流，即溶劑電解速度保持體系處于亞穩(wěn)區(qū)。

4、電解溶劑法圖8－20利用電解原理，不斷從體系中去除溶劑615、凝膠法圖8－21兩物質的溶液通過凝膠擴散，相遇，經(jīng)化學反應，生成結晶物質，并在凝膠中成核，長大。5、凝膠法圖8－21兩物質的溶液通過凝膠擴散，相遇，經(jīng)化學62第五節(jié)高溫溶液法一、基本原理高溫溶液法生長的結晶物質，須在高溫下，溶于助溶劑，形成過飽和溶液。因此，助溶劑選擇，溶液相關系的確定，是溶液生長晶體的先決條件。

助溶劑應具備的條件：

1）對結晶物質有足夠大溶解度，并在生長溫度范圍內，有適宜的溶解度溫度系數(shù)。

2）與溶質的作用應是可逆的，形成的晶體是唯一、穩(wěn)定的。

3）具有盡可能高的沸點及盡可能低的溶點。

4）含有與結晶物質相同的離子。

5）粘滯性不大，利于溶質擴散和能量運輸。

6）很小的揮發(fā)性（揮發(fā)法除外）和毒性。7）無腐蝕性。

8）在熔融狀態(tài)時，其密度應盡量與結晶物質相近，以利于溶液均勻。9）可用適當溶液或溶劑溶解。

第五節(jié)高溫溶液法一、基本原理高溫溶液法生長的結晶物質，須63二、晶體生長方法簡介1、緩冷法及其改進技術以0.2－5℃/h的速度，使處在過飽和態(tài)的高溫溶液降溫，先慢后快，防止過多成核。溫度降到出現(xiàn)其它相或溶解的溫度系數(shù)近于0時，較快速降溫。并用適當?shù)娜軇┤艿裟淘诰w周圍的溶液，便得晶體。

改進技術：（1）坩堝局部過冷（2）采用復合助熔劑（3）變速旋轉坩堝（4）刺破坩堝以利于分離或球形坩堝技術。

二、晶體生長方法簡介1、緩冷法及其改進技術以0.2642、助熔劑揮發(fā)