羧酸的化學(xué)性質(zhì)課件

羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)羧酸一、羧酸的分類和命名1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧基的數(shù)目分類羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)羧1第一節(jié)羧酸一、羧酸的分類和命名

1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧基的數(shù)目分類第一節(jié)羧酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧2脂肪羧酸芳香羧酸脂環(huán)羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴基是否飽和分類飽和羧酸不飽和羧酸脂肪羧酸芳香羧酸脂環(huán)羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴32.羧酸的命名

系統(tǒng)命名法

脂肪族一元羧酸命名：（與醛的命名方法類似）

（1）選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈

（2）根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某酸。

（3）從含有羧基的一端編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字或用希臘字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫(xiě)在母體名稱之前。3-甲基丁酸或β-甲基丁酸

2，3-二甲基丁酸

2-丁烯酸（巴豆酸）2.羧酸的命名3-甲基丁酸或4

（1）選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)稱為“某二酸”

（2）取代基的位置和名稱寫(xiě)在“某二酸”之前。

丁二酸（琥珀酸）

芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的命名：

1-萘乙酸或α-萘乙酸

苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名：一般把環(huán)作為取代基。脂肪羧酸作母體，例如：（1）選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)5鄰羥基苯甲酸（水揚(yáng)酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環(huán)戊基甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚(yáng)酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環(huán)戊基甲酸6二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個(gè)氧原子的p軌道形成C=O中的π鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與羧基中的C=O形成p-π共軛體系，從而使鍵長(zhǎng)趨于平均化。使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發(fā)生親核加成反應(yīng)。氫氧鍵極性增強(qiáng)表現(xiàn)出明顯的酸性。二、羧酸的物理性質(zhì)在羧酸分子中，羧基碳原子是7脫羧反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)α-氫的反應(yīng)

羧酸的主要反應(yīng)：α-H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發(fā)生取代反應(yīng)；羧基的吸電子效應(yīng)，使羧基與α-C原子間的價(jià)鍵容易斷裂，能夠發(fā)生脫羧反應(yīng)。脫羧反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)α-氫的反應(yīng)羧81．酸性及取代基對(duì)酸性的影響

（1）酸性

一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH應(yīng)用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。1．酸性及取代基對(duì)酸性的影響一般羧酸的pKa為3-5，酸性9(2)取代基對(duì)酸性的影響當(dāng)烴基上連有吸電子基團(tuán)（如鹵原子）時(shí)，由于吸電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度降低，O-H鍵的極性增強(qiáng)，因而較易電離出H+，其酸性增強(qiáng)。吸電子基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，數(shù)目越多，距離羧基越近，產(chǎn)生的吸電子效應(yīng)就越大，羧酸的酸性就越強(qiáng)。(2)取代基對(duì)酸性的影響10吸電子基團(tuán)的吸電子能力增強(qiáng)，酸性增強(qiáng)pKa3.122.902.862.59吸電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性增強(qiáng)

pKa4.762.861.260.64吸電子基團(tuán)距離羧基越近，酸性越強(qiáng)

pKa4.824.524.062.86羧酸的化學(xué)性質(zhì)課件11當(dāng)烴基上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于給電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難電離出H+，其酸性減弱?；鶊F(tuán)的給電子能力越強(qiáng)，羧酸的酸性就愈弱。給電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性減弱pKa3.774.764.885.05二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團(tuán)，兩個(gè)羧基相互影響使一級(jí)電離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個(gè)羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強(qiáng)。HOOC-COO＞HCOOH＞CH3CH2COOH＞（CH3）3CCOOH當(dāng)烴基上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于給電子效應(yīng)使羧12不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)影響外，往往還受到共軛效應(yīng)的影響。一般來(lái)說(shuō)，不飽和脂肪羧酸的酸性略強(qiáng)于相應(yīng)的飽和脂肪羧酸。當(dāng)芳香環(huán)上有基團(tuán)產(chǎn)生吸電子效應(yīng)時(shí)，酸性增強(qiáng)，產(chǎn)生給電子效應(yīng)時(shí)，酸性減弱，不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團(tuán)的13

2．羧酸衍生物的生成

羧基中羥基被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。

（1）酰鹵的生成

羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應(yīng)，羧基中的羥基可被鹵素取代生成酰鹵。

SOCl2作鹵化劑時(shí)，副產(chǎn)物都是氣體，容易與酰氯分離。2．羧酸衍生物的生成SOCl2作鹵化劑時(shí)，副14

(2）酸酐的生成

在脫水劑五氧化二磷作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酐(2）酸酐的生成在脫水劑五氧化二磷作用下，15

（3）酯的生成

羧酸和醇在無(wú)機(jī)酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。

酯化反應(yīng)是可逆的。用同位素O18標(biāo)記的醇酯化，反應(yīng)完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。說(shuō)明酯化反應(yīng)生成的水，是醇羥基中的氫與羧基中的羥基結(jié)合而成的，即羧酸發(fā)生了酰氧鍵的斷裂。羧酸脫-OH，醇脫H（3）酯的生成羧酸和醇在無(wú)機(jī)酸的催化下共熱16影響酯化反應(yīng)速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速率快。原因是反應(yīng)中間體是正四面體結(jié)構(gòu)，空間位阻越大的反應(yīng)速率越慢。HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHCH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH酸催化下的酯化反應(yīng)歷程：

影響酯化反應(yīng)速率的因素：酸或醇的烴基體積小17

（4）酰胺的生成

羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強(qiáng)熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內(nèi)失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。（4）酰胺的生成羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成羧酸183．脫羧反應(yīng)

一元羧酸的鈉鹽與強(qiáng)堿共熱，生成比原來(lái)羧酸少一個(gè)碳原子的烴。

有些低級(jí)二元羧酸，由于羧基是吸電子基團(tuán)，在兩個(gè)羧基的相互影響下，受熱也容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。乙二酸、丙二酸脫羧生成少一個(gè)碳的一元羧酸：3．脫羧反應(yīng)一元羧酸的19脫羧反應(yīng)是生物體內(nèi)重要的生物化學(xué)反應(yīng)已二酸、庚二酸脫水、脫羧生成少一個(gè)碳的環(huán)酮：脫羧反應(yīng)是生物體內(nèi)重要的生物化學(xué)反應(yīng)已二酸、庚二酸脫水、脫羧20

4．α-H的鹵代反應(yīng)

5．還原反應(yīng)

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸羧基中的羰基由于p-π共軛效應(yīng)的結(jié)果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。LiAlH4可還原-COOH、C=O；NaBH4只還原C=O；二者均不能還原C=C、碳碳三鍵4．α-H的鹵代反應(yīng)5．還原反應(yīng)21練習(xí)題1、2、3、練習(xí)題1、2、3、22四．個(gè)別化合物1.甲酸甲酸的結(jié)構(gòu)甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質(zhì)。如能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在60~80℃條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。四．個(gè)別化合物232.乙酸3.過(guò)氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最強(qiáng)的一個(gè)，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測(cè)定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍(lán)墨水痕跡。乙二酸受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)，在濃硫酸存在下加熱可同時(shí)發(fā)生脫羧、脫水反應(yīng)。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)。2.乙酸乙二酸是二元羧酸中酸性最強(qiáng)的一個(gè)，其245.丁烯二酸順丁烯二酸（馬來(lái)酸或失水蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）5.丁烯二酸順丁烯二酸反丁256.苯甲酸7.α-萘乙酸α－萘乙酸簡(jiǎn)稱ＮＡＡ，是一種常用的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，低濃度時(shí)可以刺激植物生長(zhǎng)，防止落花落果，苯甲酸俗名安息香酸，其鈉鹽常用作食品和某些藥物的防腐劑。苯甲酸的某些衍生物是農(nóng)業(yè)上常用的除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。8.丙烯酸9.丁二酸6.苯甲酸7.α-萘乙酸26第二節(jié)羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名1.酰鹵

根據(jù)?；望u原子來(lái)命名，稱為“某酰鹵”

乙酰氯

對(duì)甲基苯甲酰氯

羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們都是含有?；幕衔铩５诙?jié)羧酸衍生物27

2.酸酐

根據(jù)相應(yīng)的羧酸來(lái)命名。簡(jiǎn)單酸酐：稱為“某酸酐”；混合酸酐：稱為“某某酸酐”；內(nèi)酸酐：稱為“某二酸酐”。乙酸酐

乙（酸）丙（酸）酐

鄰苯二甲酸酐

2.酸酐根據(jù)相應(yīng)的羧酸來(lái)命名。28

3.酯

根據(jù)形成它的羧酸和醇來(lái)命名，稱為“某酸某酯”乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯3.酯根據(jù)形成它的羧酸和醇來(lái)命名，稱為“某酸某29二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)（自學(xué)）三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

1．水解反應(yīng)

酰氯、酸酐水解反應(yīng)速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進(jìn)行。反應(yīng)活性次序：酰氯＞酸酐＞酯二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)（自學(xué)）1．水解反應(yīng)30

酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，不能進(jìn)行到底。

酯的堿性水解反應(yīng)可以進(jìn)行到底。酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化反應(yīng)。酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，不能進(jìn)行到底。31

2．醇解反應(yīng)

酰氯、酸酐、酯的醇解反應(yīng)活性順序與水解相同。

酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)需要酸催化，反應(yīng)是可逆的。用于制備不能直接由酯化反應(yīng)合成的酯。2．醇解反應(yīng)酰氯、酸酐、酯的32

3．氨解反應(yīng)

由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進(jìn)行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進(jìn)行反應(yīng)。3．氨解反應(yīng)由于氨本身是堿，所33羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程：反應(yīng)活性順序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺（實(shí)際上經(jīng)歷了親核加成-消除反應(yīng)過(guò)程）羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程：反應(yīng)活性34練習(xí)題1、2、3、練習(xí)題1、2、3、35

4．酯的還原反應(yīng)

5．酯縮合反應(yīng)（克來(lái)森（Claisen）酯縮合）常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。乙酰乙酸乙酯4．酯的還原反應(yīng)5．酯縮合反應(yīng)（克來(lái)森（Cl36酯縮合反應(yīng)歷程酯縮合反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈酯縮合反應(yīng)歷程酯縮合反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈37四．個(gè)別化合物丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2制備方法：四．個(gè)別化合物制備方法：38合成上的應(yīng)用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸合成脂環(huán)族羧酸合成上的應(yīng)用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧39第三節(jié)

取代酸

羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為取代酸。常見(jiàn)的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸等。本節(jié)重點(diǎn)討論羥基酸和羰基酸的性質(zhì)，氨基酸將在第十三章中討論。第三節(jié)取代酸40一、羥基酸

分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產(chǎn)物。1．羥基酸分類的和命名分類：醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和羧基連在芳環(huán)上。醇酸又可根據(jù)羥基的位置分為α-、β-、γ-醇酸。羥基連在碳鏈末端時(shí)，稱為ω–醇酸。一、羥基酸1．羥基酸分類的和命名分類：醇酸412-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

命名：醇酸和酚酸均以羧酸為母體，羥基作取代基。在生物科學(xué)中，羥基酸的命名一般以俗名（括號(hào)中的名稱）為主。。2-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸423-羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸）羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸）3-羥基-3-羧基戊二酸羥基丁二酸3，4，5-三羥基苯甲酸432．羥基酸的化學(xué)性質(zhì)

醇酸具有醇和羧酸的基本性質(zhì)，酚酸具有酚和羧酸的基本性質(zhì)。除此外它們還都有著某些特性。

（1）酸性吸電子效應(yīng)并能生成氫鍵，醇酸的酸性較相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。羥基離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH>CH3CH(OH)COOH>CH3CH2COOH>CH3COOH水楊酸的酸性最強(qiáng)的原因：為羥基和羧基鄰位效應(yīng)；分子內(nèi)氫鍵的形成，增加了羧基中氧氫鍵的極性。2．羥基酸的化學(xué)性質(zhì)HOCH2COOHHOCH44

（2）醇酸的脫水反應(yīng)

I.α-醇酸發(fā)生分子間脫水，生成交酯：

（2）醇酸的脫水反應(yīng)I.α-醇酸發(fā)生分子間脫水，45生物體內(nèi)，β-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水II.β-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成烯酸：生物體內(nèi)，β-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水II.β-醇46

III.γ-醇酸和δ-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水（酯化反應(yīng))，生成內(nèi)酯：δ-戊醇酸δ-戊內(nèi)酯III.γ-醇酸和δ-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水（酯化反應(yīng))，生成47(3)α-醇酸的分解反應(yīng)

(4)α-醇酸的氧化反應(yīng)

生物體內(nèi)的多種醇酸在酶的催化下，也能發(fā)生α-醇酸的氧化反應(yīng)

(3)α-醇酸的分解反應(yīng)(4)α-醇酸的氧化反應(yīng)48

(5)酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基的鄰、對(duì)位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)蘋果酸草酰乙酸(5)酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基49練習(xí)題練習(xí)題503.個(gè)別化合物

（1）乳酸（α-羥基丙酸）（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）（3）蘋果酸（羥基丁二酸）

（4）檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸3.個(gè)別化合物（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）檸檬51（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）

（6）五倍子酸和單寧五倍子酸又稱沒(méi)食子酸（3,4,5-三羥基苯甲酸）水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮(zhèn)痛解熱和抗風(fēng)濕作用，乙酰水楊酸是解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林。（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）（6）五倍子酸和單寧52（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質(zhì)或鞣酸，具有鞣革的作用。中國(guó)單寧（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質(zhì)或鞣酸，具有鞣革的作用。中國(guó)單寧53二．羰基酸羰基酸是分子中同時(shí)含有羰基和羧基的一類化合物。

(2)按照羰基和羧基的相對(duì)位置，酮酸又可分為α-酮酸和β-酮酸。

1．羰基酸的分類(1)根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸可分為醛酸和酮酸；二．羰基酸(2)按照羰基和羧基的54（1）選擇包括羰基和羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某酮（醛）酸”（2）若是酮酸，需用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)記羰基的位置（習(xí)慣上多用希臘字母）。2、羰基酸的命名也可看作是羧酸的?；苌飦?lái)命名，稱為“某酰某酸”，如上例。（1）選擇包括羰基和羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原55

2.羰基酸的化學(xué)性質(zhì)

（1）醛酸的性質(zhì)羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化學(xué)性質(zhì)，除此外，由于羰基和羧基的相互影響還表現(xiàn)出某些特性。乙醛酸2.羰基酸的化學(xué)性質(zhì)

（1）醛酸的性質(zhì)56生物體內(nèi)，丙酮酸在缺氧時(shí)，在酶的作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成乙醛，然后加氫還原為乙醇。（2）α-酮酸的特性——脫羧生物體內(nèi)，丙酮酸在缺氧時(shí)，在酶的作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)生57（3）β-酮酸的特性——脫羧酮和羧酸不易被氧化，但α-酮酸在脫羧的同時(shí)可被弱氧化劑（如兩價(jià)鐵與過(guò)氧化氫）氧化。（3）β-酮酸的特性——脫羧酮和羧酸不易被氧化，但α58

3.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)（1）乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象制法：乙酰乙酸乙酯是β-酮酸酯，具有酮和酯的典型反應(yīng)，還具有一些特殊性質(zhì)。例如：

能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、苯肼、2,4-二硝基苯肼等發(fā)生加成或加成縮合反應(yīng)。(羰基的性質(zhì))能使溴水褪色（C=C的性質(zhì)）能和三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)（烯醇式結(jié)構(gòu)的性質(zhì)）3.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)（1）乙酰乙酸乙59

乙酰乙酸乙酯在室溫下形成酮式和烯醇式的互變平衡體系：互變平衡體系可通過(guò)下述試驗(yàn)得到證明：乙酰乙酸乙酯在室溫下形成酮式和烯醇式的互變平衡體系：60一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩(wěn)定存在。（1）酮式中亞甲基上的氫原子同時(shí)受羰基和酯基的影響很活潑，很容易轉(zhuǎn)移到羰基氧上形成烯醇式。（3）烯醇式通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的締合形成了一個(gè)較穩(wěn)定的六員環(huán)結(jié)構(gòu)。（2）烯醇式中的雙鍵的π鍵與酯基中的π鍵形成π-π共軛體系，使電子離域，降低了體系的能量。一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩(wěn)定61具有下列結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物都可能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象：例如：（含活潑亞甲基或活潑次甲基的羰基化合物）具有互變異構(gòu)化合物的性質(zhì)（1）具有羰基化合物的性質(zhì)，如能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、苯肼、2,4-二硝基苯肼等發(fā)生加成。（2）具有C=C和烯醇的性質(zhì)，如能能使溴水褪色，能和三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)。具有下列結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物都可能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象：62（2）乙酰乙酸乙酯的成酮分解和成酸分解

成酸分解：成酮分解：

（2）乙酰乙酸乙酯的成酮分解和成酸分解63（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用與α-鹵代酮反應(yīng)，可以制備1，4-二酮或γ-羰基酸；與鹵代酸酯反應(yīng)，可以制備羰基酸或二元羧酸；與酰鹵反應(yīng)可以制備1,3-二酮。

（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用與α-鹵代64本章要點(diǎn)1、羧酸、羧酸衍生物、取代酸的命名（幾個(gè)俗名：草酸、蘋果酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、水楊酸）2、羧酸酸性比較3、羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)變4、羧酸的鑒別5、甲酸的鑒別6、草酸的鑒別7、醇酸的脫水8、酚酸、α-酮酸、β-酮酸的脫羧9、羧酸和酯的還原10、具有互變異構(gòu)化合物的性質(zhì)本章要點(diǎn)1、羧酸、羧酸衍生物、取代酸的命名（幾個(gè)俗名：草酸、65作業(yè)1、（2）（3）（6）（7）（8）（10）2、（2）3、4、（1）（3）5、（2）6、7、（1）（3）（4）作業(yè)1、（2）（3）（6）（7）66謝謝！謝謝！67羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)羧酸一、羧酸的分類和命名1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧基的數(shù)目分類羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)羧68第一節(jié)羧酸一、羧酸的分類和命名

1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧基的數(shù)目分類第一節(jié)羧酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧69脂肪羧酸芳香羧酸脂環(huán)羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴基是否飽和分類飽和羧酸不飽和羧酸脂肪羧酸芳香羧酸脂環(huán)羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴702.羧酸的命名

系統(tǒng)命名法

脂肪族一元羧酸命名：（與醛的命名方法類似）

（1）選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈

（2）根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某酸。

（3）從含有羧基的一端編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字或用希臘字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫(xiě)在母體名稱之前。3-甲基丁酸或β-甲基丁酸

2，3-二甲基丁酸

2-丁烯酸（巴豆酸）2.羧酸的命名3-甲基丁酸或71

（1）選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)稱為“某二酸”

（2）取代基的位置和名稱寫(xiě)在“某二酸”之前。

丁二酸（琥珀酸）

芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的命名：

1-萘乙酸或α-萘乙酸

苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名：一般把環(huán)作為取代基。脂肪羧酸作母體，例如：（1）選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)72鄰羥基苯甲酸（水揚(yáng)酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環(huán)戊基甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚(yáng)酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環(huán)戊基甲酸73二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個(gè)氧原子的p軌道形成C=O中的π鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與羧基中的C=O形成p-π共軛體系，從而使鍵長(zhǎng)趨于平均化。使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發(fā)生親核加成反應(yīng)。氫氧鍵極性增強(qiáng)表現(xiàn)出明顯的酸性。二、羧酸的物理性質(zhì)在羧酸分子中，羧基碳原子是74脫羧反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)α-氫的反應(yīng)

羧酸的主要反應(yīng)：α-H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發(fā)生取代反應(yīng)；羧基的吸電子效應(yīng)，使羧基與α-C原子間的價(jià)鍵容易斷裂，能夠發(fā)生脫羧反應(yīng)。脫羧反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)α-氫的反應(yīng)羧751．酸性及取代基對(duì)酸性的影響

（1）酸性

一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH應(yīng)用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。1．酸性及取代基對(duì)酸性的影響一般羧酸的pKa為3-5，酸性76(2)取代基對(duì)酸性的影響當(dāng)烴基上連有吸電子基團(tuán)（如鹵原子）時(shí)，由于吸電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度降低，O-H鍵的極性增強(qiáng)，因而較易電離出H+，其酸性增強(qiáng)。吸電子基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，數(shù)目越多，距離羧基越近，產(chǎn)生的吸電子效應(yīng)就越大，羧酸的酸性就越強(qiáng)。(2)取代基對(duì)酸性的影響77吸電子基團(tuán)的吸電子能力增強(qiáng)，酸性增強(qiáng)pKa3.122.902.862.59吸電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性增強(qiáng)

pKa4.762.861.260.64吸電子基團(tuán)距離羧基越近，酸性越強(qiáng)

pKa4.824.524.062.86羧酸的化學(xué)性質(zhì)課件78當(dāng)烴基上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于給電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難電離出H+，其酸性減弱?；鶊F(tuán)的給電子能力越強(qiáng)，羧酸的酸性就愈弱。給電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性減弱pKa3.774.764.885.05二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團(tuán)，兩個(gè)羧基相互影響使一級(jí)電離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個(gè)羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強(qiáng)。HOOC-COO＞HCOOH＞CH3CH2COOH＞（CH3）3CCOOH當(dāng)烴基上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于給電子效應(yīng)使羧79不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)影響外，往往還受到共軛效應(yīng)的影響。一般來(lái)說(shuō)，不飽和脂肪羧酸的酸性略強(qiáng)于相應(yīng)的飽和脂肪羧酸。當(dāng)芳香環(huán)上有基團(tuán)產(chǎn)生吸電子效應(yīng)時(shí)，酸性增強(qiáng)，產(chǎn)生給電子效應(yīng)時(shí)，酸性減弱，不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團(tuán)的80

2．羧酸衍生物的生成

羧基中羥基被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。

（1）酰鹵的生成

羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應(yīng)，羧基中的羥基可被鹵素取代生成酰鹵。

SOCl2作鹵化劑時(shí)，副產(chǎn)物都是氣體，容易與酰氯分離。2．羧酸衍生物的生成SOCl2作鹵化劑時(shí)，副81

(2）酸酐的生成

在脫水劑五氧化二磷作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酐(2）酸酐的生成在脫水劑五氧化二磷作用下，82

（3）酯的生成

羧酸和醇在無(wú)機(jī)酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。

酯化反應(yīng)是可逆的。用同位素O18標(biāo)記的醇酯化，反應(yīng)完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。說(shuō)明酯化反應(yīng)生成的水，是醇羥基中的氫與羧基中的羥基結(jié)合而成的，即羧酸發(fā)生了酰氧鍵的斷裂。羧酸脫-OH，醇脫H（3）酯的生成羧酸和醇在無(wú)機(jī)酸的催化下共熱83影響酯化反應(yīng)速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速率快。原因是反應(yīng)中間體是正四面體結(jié)構(gòu)，空間位阻越大的反應(yīng)速率越慢。HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHCH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH酸催化下的酯化反應(yīng)歷程：

影響酯化反應(yīng)速率的因素：酸或醇的烴基體積小84

（4）酰胺的生成

羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強(qiáng)熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內(nèi)失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。（4）酰胺的生成羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成羧酸853．脫羧反應(yīng)

一元羧酸的鈉鹽與強(qiáng)堿共熱，生成比原來(lái)羧酸少一個(gè)碳原子的烴。

有些低級(jí)二元羧酸，由于羧基是吸電子基團(tuán)，在兩個(gè)羧基的相互影響下，受熱也容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。乙二酸、丙二酸脫羧生成少一個(gè)碳的一元羧酸：3．脫羧反應(yīng)一元羧酸的86脫羧反應(yīng)是生物體內(nèi)重要的生物化學(xué)反應(yīng)已二酸、庚二酸脫水、脫羧生成少一個(gè)碳的環(huán)酮：脫羧反應(yīng)是生物體內(nèi)重要的生物化學(xué)反應(yīng)已二酸、庚二酸脫水、脫羧87

4．α-H的鹵代反應(yīng)

5．還原反應(yīng)

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸羧基中的羰基由于p-π共軛效應(yīng)的結(jié)果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。LiAlH4可還原-COOH、C=O；NaBH4只還原C=O；二者均不能還原C=C、碳碳三鍵4．α-H的鹵代反應(yīng)5．還原反應(yīng)88練習(xí)題1、2、3、練習(xí)題1、2、3、89四．個(gè)別化合物1.甲酸甲酸的結(jié)構(gòu)甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質(zhì)。如能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在60~80℃條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。四．個(gè)別化合物902.乙酸3.過(guò)氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最強(qiáng)的一個(gè)，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測(cè)定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍(lán)墨水痕跡。乙二酸受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)，在濃硫酸存在下加熱可同時(shí)發(fā)生脫羧、脫水反應(yīng)。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)。2.乙酸乙二酸是二元羧酸中酸性最強(qiáng)的一個(gè)，其915.丁烯二酸順丁烯二酸（馬來(lái)酸或失水蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）5.丁烯二酸順丁烯二酸反丁926.苯甲酸7.α-萘乙酸α－萘乙酸簡(jiǎn)稱ＮＡＡ，是一種常用的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，低濃度時(shí)可以刺激植物生長(zhǎng)，防止落花落果，苯甲酸俗名安息香酸，其鈉鹽常用作食品和某些藥物的防腐劑。苯甲酸的某些衍生物是農(nóng)業(yè)上常用的除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。8.丙烯酸9.丁二酸6.苯甲酸7.α-萘乙酸93第二節(jié)羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名1.酰鹵

根據(jù)?；望u原子來(lái)命名，稱為“某酰鹵”

乙酰氯

對(duì)甲基苯甲酰氯

羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們都是含有?；幕衔?。第二節(jié)羧酸衍生物94

2.酸酐

根據(jù)相應(yīng)的羧酸來(lái)命名。簡(jiǎn)單酸酐：稱為“某酸酐”；混合酸酐：稱為“某某酸酐”；內(nèi)酸酐：稱為“某二酸酐”。乙酸酐

乙（酸）丙（酸）酐

鄰苯二甲酸酐

2.酸酐根據(jù)相應(yīng)的羧酸來(lái)命名。95

3.酯

根據(jù)形成它的羧酸和醇來(lái)命名，稱為“某酸某酯”乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯3.酯根據(jù)形成它的羧酸和醇來(lái)命名，稱為“某酸某96二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)（自學(xué)）三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

1．水解反應(yīng)

酰氯、酸酐水解反應(yīng)速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進(jìn)行。反應(yīng)活性次序：酰氯＞酸酐＞酯二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)（自學(xué)）1．水解反應(yīng)97

酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，不能進(jìn)行到底。

酯的堿性水解反應(yīng)可以進(jìn)行到底。酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化反應(yīng)。酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，不能進(jìn)行到底。98

2．醇解反應(yīng)

酰氯、酸酐、酯的醇解反應(yīng)活性順序與水解相同。

酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)需要酸催化，反應(yīng)是可逆的。用于制備不能直接由酯化反應(yīng)合成的酯。2．醇解反應(yīng)酰氯、酸酐、酯的99

3．氨解反應(yīng)

由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進(jìn)行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進(jìn)行反應(yīng)。3．氨解反應(yīng)由于氨本身是堿，所100羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程：反應(yīng)活性順序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺（實(shí)際上經(jīng)歷了親核加成-消除反應(yīng)過(guò)程）羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程：反應(yīng)活性101練習(xí)題1、2、3、練習(xí)題1、2、3、102

4．酯的還原反應(yīng)

5．酯縮合反應(yīng)（克來(lái)森（Claisen）酯縮合）常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。乙酰乙酸乙酯4．酯的還原反應(yīng)5．酯縮合反應(yīng)（克來(lái)森（Cl103酯縮合反應(yīng)歷程酯縮合反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈酯縮合反應(yīng)歷程酯縮合反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈104四．個(gè)別化合物丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2制備方法：四．個(gè)別化合物制備方法：105合成上的應(yīng)用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸合成脂環(huán)族羧酸合成上的應(yīng)用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧106第三節(jié)

取代酸

羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為取代酸。常見(jiàn)的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸等。本節(jié)重點(diǎn)討論羥基酸和羰基酸的性質(zhì)，氨基酸將在第十三章中討論。第三節(jié)取代酸107一、羥基酸

分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產(chǎn)物。1．羥基酸分類的和命名分類：醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和羧基連在芳環(huán)上。醇酸又可根據(jù)羥基的位置分為α-、β-、γ-醇酸。羥基連在碳鏈末端時(shí)，稱為ω–醇酸。一、羥基酸1．羥基酸分類的和命名分類：醇酸1082-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

命名：醇酸和酚酸均以羧酸為母體，羥基作取代基。在生物科學(xué)中，羥基酸的命名一般以俗名（括號(hào)中的名稱）為主。。2-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸1093-羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸）羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸）3-羥基-3-羧基戊二酸羥基丁二酸3，4，5-三羥基苯甲酸1102．羥基酸的化學(xué)性質(zhì)

醇酸具有醇和羧酸的基本性質(zhì)，酚酸具有酚和羧酸的基本性質(zhì)。除此外它們還都有著某些特性。

（1）酸性吸電子效應(yīng)并能生成氫鍵，醇酸的酸性較相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。羥基離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH>CH3CH(OH)COOH>CH3CH2COOH>CH3COOH水楊酸的酸性最強(qiáng)的原因：為羥基和羧基鄰位效應(yīng)；分子內(nèi)氫鍵的形成，增加了羧基中氧氫鍵的極性。2．羥基酸的化學(xué)性質(zhì)HOCH2COOHHOCH111

（2）醇酸的脫水反應(yīng)

I.α-醇酸發(fā)生分子間脫水，生成交酯：

（2）醇酸的脫水反應(yīng)I.α-醇酸發(fā)生分子間脫水，112生物體內(nèi)，β-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水II.β-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成烯酸：生物體內(nèi)，β-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水II.β-醇113

III.γ-醇酸和δ-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水（酯化反應(yīng))，生成內(nèi)酯：δ-戊醇酸δ-戊內(nèi)酯III.γ-醇酸和δ-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水（酯化反應(yīng))，生成114(3)α-醇酸的分解反應(yīng)

(4)α-醇酸的氧化反應(yīng)

生物體內(nèi)的多種醇酸在酶的催化下，也能發(fā)生α-醇酸的氧化反應(yīng)

(3)α-醇酸的分解反應(yīng)(4)α-醇酸的氧化反應(yīng)115

(5)酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基的鄰、對(duì)位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)蘋果酸草酰乙酸(5)酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基116練習(xí)題練習(xí)題1173.個(gè)別化合物

（1）乳酸（α-羥基丙酸）（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）（3）蘋果酸（羥基丁二酸）

（4）檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸3.個(gè)別化合物（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）檸檬118（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）

（6）五倍子酸和單寧五倍子酸又稱沒(méi)食子酸（3,4,5-三羥基苯甲酸）水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮(zhèn)痛解熱和抗風(fēng)濕作用，乙酰水楊酸是解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林。（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）（6）五倍子酸和單寧119（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質(zhì)或鞣酸，具有鞣革的作用。中國(guó)單寧（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質(zhì)或鞣酸，具有鞣革的作用。中國(guó)單寧120二．羰基酸