第四節(jié)-滴定曲線及滴定條件的選擇課件

第四節(jié)

滴定曲線及滴定條件的選擇第四節(jié)

滴定曲線及滴定條件的選擇1一、酸堿滴定一）、滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。一、酸堿滴定21.酸堿滴定曲線的計(jì)算(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時(shí)：

0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑體積為18.00ml時(shí)：

[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L

溶液pH=2.281.酸堿滴定曲線的計(jì)算3加入滴定劑體積為19.98ml時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

溶液pH=4.3c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為20.00mL反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol/L,

溶液pH=7加入滴定劑體積為19.98ml時(shí):4d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過(guò)量0.02mL(約半滴)

[OH-]=nNaOH/V

=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；pH=3.4滴加體積：19.98—20.02mL；pH=5.4

滴定突躍d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后5強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過(guò)±0.02mL，相對(duì)誤差不超過(guò)±0.1%。符合滴定分析要求。b.滴定過(guò)程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：6（2）強(qiáng)堿滴定弱酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算溶液的pH值。a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。（2）強(qiáng)堿滴定弱酸pH=2.877b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。

加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb

=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前8c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-2

10-9.26)1/2=5.2410-6mol/L溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)9d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后10弱酸滴定曲線的討論：1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快弱酸滴定曲線的討論：115）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變小；6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；7）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;8）直接滴定條件：

cKa≥10-85）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變?。?2（3）多元酸和混合酸的滴定由于多元酸是分步解離的，所以考慮的問題是1）每一步解離的H+能否被正確滴定2）每步解離的H+能否分步滴定如滿足：cKai≥10-8,則每一步解離的H+能被正確滴定;且滿足：Kai/Ka(i+1)>

105,則每步解離的H+能分步滴定。混合酸的滴定情況與多元酸相似。（3）多元酸和混合酸的滴定13二）、影響滴定曲線突躍范圍的因素1、滴定劑和被測(cè)物濃度對(duì)突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測(cè)物濃度增加而變大。二）、影響滴定曲線突躍范圍的因素142、平衡常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越??；2、平衡常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響15三）、指示劑的選擇及確定終點(diǎn)方法1、指示劑的選擇指示劑變色范圍全部或部分地落在滴定曲線突躍范圍內(nèi)，則該指示劑為此滴定的適用指示劑。2、確定終點(diǎn)方法a.儀器法：通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電位、電流等的變化。b.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。

指示劑法簡(jiǎn)單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。三）、指示劑的選擇及確定終點(diǎn)方法16直接滴定條件在化學(xué)定量分析中，對(duì)終點(diǎn)誤差的要求一般為TE≤0.2%，由此可以確定c·Ka的最小值，作為判斷能否直接滴定的條件：(c等·Kt)1/2＝10ΔpH－10－ΔpH/TE＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750當(dāng)c等＝0.05mol/L時(shí)，求得Kt=1.0×10７

；因此:

c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10－14≥10－8

注意：在c初始=0.1mol/L的同濃度酸堿反應(yīng)時(shí)，式中c等＝0.05mol/L。Kt=Ka/Kw直接滴定條件17一、配位滴定曲線一）、配位滴定曲線配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)表示。以被測(cè)金屬離子濃度的pM和對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。例題：計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲線。一、配位滴定曲線18在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0；KMY’=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpCa=5.3在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)19c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.210-7mol/L；pCa=6.49d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

EDTA溶液過(guò)量0.02mL[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：pCa=7.69c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)20二）、影響配位滴定曲線突躍范圍的因素K‘MY

越大，突躍越大配位滴定中pH對(duì)突躍范圍的影響。二）、影響配位滴定曲線突躍范圍的因素21三）、配位滴定的終點(diǎn)誤差與直接滴定條件1、終點(diǎn)誤差計(jì)算式如果ΔpM為0.2～0.5，允許終點(diǎn)誤差TE為0.1%。直接滴定的條件為：

cK’MY≥106lgcK’MY≥6當(dāng)c=0.01mol/L時(shí)：lgK’MY≥8三）、配位滴定的終點(diǎn)誤差與直接滴定條件222、配位滴定最低pH的確定K’MY

=KMY/αY（H）≥108

；lgα

Y（H）

≤lgKMY-8

將金屬離子的lgKMY與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。2、配位滴定最低pH的確定233、混合離子不干擾測(cè)定的條件當(dāng)cM=cN時(shí)；ΔlgK≥6當(dāng)cM=10cN時(shí)；ΔlgK≥53、混合離子不干擾測(cè)定的條件當(dāng)cM=cN時(shí)；24三、氧化還原滴定曲線一）、氧化還原滴定過(guò)程氧化還原滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，并與其對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積可繪制出滴定曲線。滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，常用被滴定物電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量)；滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，常用滴定劑電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量)；三、氧化還原滴定曲線25如：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí))溶液電位:如：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1262）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：27當(dāng)n1=n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位通式：該式僅適用于n1=n2的反應(yīng)。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V

3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中四價(jià)鈰過(guò)量0.1%:當(dāng)n1=n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位通式：該式僅適用于n28二）、影響滴定曲線突躍范圍的因素氧化還原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)K’，而決定K’大小的主要因素是兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位差。二）、影響滴定曲線突躍范圍的因素29四、沉淀滴定的滴定曲線沉淀反應(yīng)的KSP越小，突躍越大。四、沉淀滴定的滴定曲線沉淀反應(yīng)的KSP越小，突躍越大。30第四節(jié)

滴定曲線及滴定條件的選擇第四節(jié)

滴定曲線及滴定條件的選擇31一、酸堿滴定一）、滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。一、酸堿滴定321.酸堿滴定曲線的計(jì)算(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時(shí)：

0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑體積為18.00ml時(shí)：

[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L

溶液pH=2.281.酸堿滴定曲線的計(jì)算33加入滴定劑體積為19.98ml時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

溶液pH=4.3c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為20.00mL反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol/L,

溶液pH=7加入滴定劑體積為19.98ml時(shí):34d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過(guò)量0.02mL(約半滴)

[OH-]=nNaOH/V

=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；pH=3.4滴加體積：19.98—20.02mL；pH=5.4

滴定突躍d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后35強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過(guò)±0.02mL，相對(duì)誤差不超過(guò)±0.1%。符合滴定分析要求。b.滴定過(guò)程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：36（2）強(qiáng)堿滴定弱酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算溶液的pH值。a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。（2）強(qiáng)堿滴定弱酸pH=2.8737b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。

加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb

=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前38c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-2

10-9.26)1/2=5.2410-6mol/L溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)39d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后40弱酸滴定曲線的討論：1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快弱酸滴定曲線的討論：415）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變?。?）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；7）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;8）直接滴定條件：

cKa≥10-85）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變?。?2（3）多元酸和混合酸的滴定由于多元酸是分步解離的，所以考慮的問題是1）每一步解離的H+能否被正確滴定2）每步解離的H+能否分步滴定如滿足：cKai≥10-8,則每一步解離的H+能被正確滴定;且滿足：Kai/Ka(i+1)>

105,則每步解離的H+能分步滴定?；旌纤岬牡味ㄇ闆r與多元酸相似。（3）多元酸和混合酸的滴定43二）、影響滴定曲線突躍范圍的因素1、滴定劑和被測(cè)物濃度對(duì)突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測(cè)物濃度增加而變大。二）、影響滴定曲線突躍范圍的因素442、平衡常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越??；2、平衡常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響45三）、指示劑的選擇及確定終點(diǎn)方法1、指示劑的選擇指示劑變色范圍全部或部分地落在滴定曲線突躍范圍內(nèi)，則該指示劑為此滴定的適用指示劑。2、確定終點(diǎn)方法a.儀器法：通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電位、電流等的變化。b.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。

指示劑法簡(jiǎn)單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。三）、指示劑的選擇及確定終點(diǎn)方法46直接滴定條件在化學(xué)定量分析中，對(duì)終點(diǎn)誤差的要求一般為TE≤0.2%，由此可以確定c·Ka的最小值，作為判斷能否直接滴定的條件：(c等·Kt)1/2＝10ΔpH－10－ΔpH/TE＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750當(dāng)c等＝0.05mol/L時(shí)，求得Kt=1.0×10７

；因此:

c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10－14≥10－8

注意：在c初始=0.1mol/L的同濃度酸堿反應(yīng)時(shí)，式中c等＝0.05mol/L。Kt=Ka/Kw直接滴定條件47一、配位滴定曲線一）、配位滴定曲線配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)表示。以被測(cè)金屬離子濃度的pM和對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。例題：計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲線。一、配位滴定曲線48在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0；KMY’=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpCa=5.3在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)49c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.210-7mol/L；pCa=6.49d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

EDTA溶液過(guò)量0.02mL[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：pCa=7.69c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)50二）、影響配位滴定曲線突躍范圍的因素K‘MY

越大，突躍越大配位滴定中pH對(duì)突躍范圍的影響。二）、影響配位滴定曲線突躍范圍的因素51三）、配位滴定的終點(diǎn)誤差與直接滴定條件1、終點(diǎn)誤差計(jì)算式如果ΔpM為0.2～0.5，允許終點(diǎn)誤差TE為0.1%。直接滴定的條件為：

cK’MY≥106lgcK’MY≥6當(dāng)