高分子復(fù)習(xí)總結(jié)課件

各章總結(jié)2010年12月1各章總結(jié)2010年12月1第一章緒論1.基本概念單體，聚合物，聚合度，結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，單體單元，多分散性連鎖聚合、逐步聚合；加聚、縮聚、開環(huán)聚合2.聚合物的結(jié)構(gòu)與名稱常見聚合物的各種名稱及英文縮寫與聚合物結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)。例：PVC，PAN，天然橡膠，PTFE，滌綸，尼龍-66，PP，PVAc，PAV，PMMA2第一章緒論1.基本概念2第一章緒論3.與低分子化合物相比，高分子有什么特征？4.能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？解：不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能用精餾的方法來提純高分子化合物。3第一章緒論3.與低分子化合物相比，高分子有什么特征？第二章縮聚和逐步聚合1.基本概念反應(yīng)程度p、官能度f、官能團(tuán)等活性、線型縮聚、體型縮聚、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、單體的官能團(tuán)數(shù)比r、無規(guī)預(yù)聚物、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)，連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別。⑴聚合的全過程⑵單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系⑶聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系⑷逐步、可逆平衡的特點(diǎn)4第二章縮聚和逐步聚合1.基本概念逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)，連3.平衡縮聚的總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。第二章等物質(zhì)的量反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系4.線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式。53.平衡縮聚的總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物第二章平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系密閉體系非密閉體系兩單體等當(dāng)量比4.線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式。6第二章平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系密閉體系非密閉體系兩單體等當(dāng)量比分子量影響因素p、K、nW分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計(jì)算公式注意：Na和Nb分別是基團(tuán)A和B的物質(zhì)的量。7分子量影響因素p、K、nW分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾5.體形縮聚預(yù)聚物的類別。6.各種實(shí)施方法的特點(diǎn)。7.凝膠點(diǎn)的控制，凝膠點(diǎn)的計(jì)算公式。第二章雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾。Carothers法計(jì)算線形縮聚物的聚合度85.體形縮聚預(yù)聚物的類別。第二章雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，(1)Carothers法其中等基團(tuán)數(shù)時(shí)基團(tuán)數(shù)不等時(shí)注意：NA是單體A的物質(zhì)的量。9(1)Carothers法其中等基團(tuán)數(shù)時(shí)基團(tuán)數(shù)不等時(shí)注(2)Flory法i.對(duì)于A-A、B-B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B基團(tuán)數(shù)不等時(shí)A、B基團(tuán)數(shù)相等時(shí)其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)，即支化分率；r為基團(tuán)數(shù)比10(2)Flory法i.對(duì)于A-A、B-B、Af(ii.B－B、Af體系，(=1)A、B基團(tuán)數(shù)不等時(shí)A、B基團(tuán)數(shù)相等時(shí)11ii.B－B、Af體系，(=1)A、B基團(tuán)數(shù)不等1.在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度的產(chǎn)品，應(yīng)該（）A.選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng)；B.盡可能延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；C.盡可能提高反應(yīng)溫度；D.選擇適當(dāng)高的溫度和極高的真空，盡可能除去小分子副產(chǎn)物。練習(xí)題121.在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度的產(chǎn)2.己二酸和己二胺縮聚，K=432(235℃)，設(shè)兩單體的摩爾比為1:1，反應(yīng)程度約為1，要得到數(shù)均聚合度為300的高分子，試計(jì)算體系殘留的水分為多少？132.己二酸和己二胺縮聚，K=432(235℃)，設(shè)兩單3.以等摩爾的己二酸和己二胺合成N-66時(shí)，常以單官能團(tuán)化合物乙酸封端，以控制分子量，問乙酸和己二酸加料分子比例為多大時(shí)能得到分子量為11318，反應(yīng)程度為0.995？nNH2(CH2)6NH2+nHOOC-(CH2)4-COOH+CH3COOHCH3CO[NH-(CH2)6NH-CO-(CH2)4CO]nOH+2nH2O乙酸和己二酸的摩爾比為:0.01/1。設(shè)己二酸為1mol。解：143.以等摩爾的己二酸和己二胺合成N-66時(shí)，常以單官能團(tuán)化9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol

當(dāng)p=0.995時(shí)，159.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.9當(dāng)p=0.999時(shí)，16當(dāng)p=0.999時(shí)，1613.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝膠點(diǎn)c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)解：a、平均官能度：1）甘油：

2）季戊四醇：

1713.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試b、Carothers法：1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory統(tǒng)計(jì)法：B-B(鄰苯二甲酸酐),Af1）甘油：2）季戊四醇：]]，f=3，f=418b、Carothers法：]]，f=3，f=418第三章自由基聚合1.基本概念自由基聚合、引發(fā)效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解，自動(dòng)加速，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，鏈轉(zhuǎn)移，阻聚及緩聚，凝膠效應(yīng)2.單體對(duì)不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性；3.自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；四個(gè)基元反應(yīng)。4.主要熱引發(fā)劑(包括偶氮類、過氧化物類、氧化還原體系)。19第三章自由基聚合1.基本概念19烯丙基單體的自阻聚作用溫度、壓力對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響苯醌及苯酚對(duì)自由基反應(yīng)的阻聚。第三章自由基聚合表征引發(fā)劑分解速率的兩個(gè)物理量及其定義：kd

和t1/2Ri20烯丙基單體的自阻聚作用第三章自由基聚合表征引發(fā)劑分解第三章自由基聚合Ri21第三章自由基聚合Ri21第三章自由基聚合歧化終止22偶合終止22第三章自由基聚合歧化終止22偶合終止22真正終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止以歧化終止為例，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式。：無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合度（歧化終止）23真正終止鏈轉(zhuǎn)移終止以歧化終止為例，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合第三章練習(xí)題1.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（）凝膠化B.自動(dòng)加速現(xiàn)象C.凝固化D.膠體化2.自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致A.聚合速率增加B.暴聚現(xiàn)象C.聚合物分子量增加D.分子量分布變窄24第三章練習(xí)題1.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（）23.已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低，但是當(dāng)乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得到的要高，試解釋？加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為均相，但是由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使其相對(duì)分子量下降；當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆?，此時(shí)由于增長(zhǎng)自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象，從而造成產(chǎn)物的相對(duì)分子量反而比本體聚合的高。253.已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚苯乙烯4.阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它們的主要區(qū)別在哪里？答：共同作用原理都是與活性自由基反應(yīng)。不同點(diǎn)在于鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性鏈本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。阻聚劑是使每一個(gè)活性自由基終止，使聚合完全停止。而緩聚劑只是使一部分活性自由基失活，從而使聚合速率減慢。264.阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它們的5.按聚合反應(yīng)熱從大到小的排列下列單體（）P64A.乙烯；B.苯乙烯；C.-甲基苯乙烯；D.四氟乙烯答案：DABC6.氯乙烯以AIBN為引發(fā)劑在50℃進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引發(fā)劑的半衰期為74h，[I]=0.01mol/L，引發(fā)效率f＝0.75，從理論上計(jì)算：(1)引發(fā)10h后[I]=?(2)初期生成氯乙烯的聚合度。從計(jì)算中得到什么啟示？計(jì)算時(shí)根據(jù)需要可采用下列數(shù)據(jù)及條件：kp=12300L/mol·s，kt＝21×109L/mol·s，t1/2=0.693/kd，50℃時(shí)氯乙烯的密度0.859g/ml，單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM=1.35×10-3，設(shè)為雙基偶合終止。275.按聚合反應(yīng)熱從大到小的排列下列單體（）P64答案從計(jì)算中可以看出：1）引發(fā)劑的選取應(yīng)遵循半衰期至少與聚合時(shí)間在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，否則半衰期遠(yuǎn)大于聚合時(shí)間，引發(fā)劑殘留分率增大。2）聚合反應(yīng)鏈終止是以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主，向單體鏈轉(zhuǎn)移終止占1.35×10-3/1.47×10-3=0.92，即92%。解：28從計(jì)算中可以看出：1）引發(fā)劑的選取應(yīng)遵循半7已知過氧化二苯甲酰在60℃的半衰期為48小時(shí)，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2l(mol.s)。如果起始投料量為每100ml溶液（溶劑為惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克過氧化苯甲酰，試求

（1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的聚合速度？

（2）反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（60℃下85%歧化終止，15％偶合終止，f按1計(jì)算）。297已知過氧化二苯甲酰在60℃的半衰期為48小時(shí)，甲基解：（1）

30解：（1）30（2）如不考慮轉(zhuǎn)移終止對(duì)數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn)，則31（2）如不考慮轉(zhuǎn)移終止對(duì)數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn)，則31第四章自由基共聚合1.基本概念

競(jìng)聚率、理想共聚、恒比點(diǎn)、交替共聚、Q-e概念（Q：共軛穩(wěn)定性，e：極性）2.共聚物與單體組成的關(guān)系；3.典型共聚物組成曲線；4.單體轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系；5.共聚物組成的控制方法；6.自由基及單體的活性與取代基的關(guān)系；。32第四章自由基共聚合1.基本概念32第四章自由基共聚合共聚物組成摩爾比微分方程共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程恒比點(diǎn)組成33第四章自由基共聚合共聚物組成摩爾比微分方程共聚物組成摩爾分第四章自由基共聚合序號(hào)反應(yīng)類型條件共聚物組成特點(diǎn)1交替共聚r1r2=0F1=0.52理想共聚r1=r2=1理想共聚,恒比共聚r1r2=1，r1≠r2一般理想共聚3非理想共聚r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)嵌段共聚r1<1,r2<1存在恒比點(diǎn)，恒比點(diǎn)求解r1>1,r2>1嵌段共聚，有恒比點(diǎn)共聚反應(yīng)類型34第四章自由基共聚合序號(hào)反應(yīng)類型條件共聚物組成特點(diǎn)1交替共聚控制共聚物組成的方法（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法

以Ml

為主時(shí),例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物r1＝1.68，r2＝0.23，工業(yè)上以氯乙烯為主，另一單體的含量3％～15％。組成分布不寬。（2）恒比點(diǎn)附近投料對(duì)有恒比點(diǎn)的共聚體系（即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒比點(diǎn)的單體組成投料。（3）補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法隨反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化。35控制共聚物組成的方法（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法35單體和自由基活性規(guī)律

（1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。（2）活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基。（3）烯類單體均聚時(shí)，活潑單體鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)k小，不活潑單體k大。決定鏈增長(zhǎng)反應(yīng)k值大小的關(guān)鍵因素是自由基活性，而不是單體活性。根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測(cè)未知單體對(duì)的共聚行為，一般Q值相差很大的單體對(duì)難以共聚；Q值高且相近的單體對(duì)較易發(fā)生共聚；Q值和e值都相近的單體對(duì)之間易進(jìn)行理想共聚；Q值相同，e值正負(fù)相反的單體對(duì)傾向于進(jìn)行交替共聚。

36單體和自由基活性規(guī)律1.已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了恒比共聚物，其條件必定是（）A.r1＝1.5，r2＝1.5B.r1＝1，r2＝1C.r1＝0.5，r2＝0.5D.r1＝1.5，r2＝0.7

2.當(dāng)兩單體r1r2＝0時(shí)，將得到（）A.嵌段共聚物B.兩種均聚物C.交替共聚物D.無規(guī)共聚物3.接近理想共聚的反應(yīng)條件是（）A丁二烯（r1＝1.39）－苯乙烯（r2＝0.78）B馬來酸酐（r1＝0.045）－正丁基乙烯醚（r2＝0）C丁二烯（r1＝0.3）－丙烯腈（r2＝0.2）D苯乙烯（r1＝1.38）－異戊二烯（r2＝2.05）練習(xí)題371.已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了恒比共聚物，其條件必定是5.說明競(jìng)聚率r1和r2的意義，并簡(jiǎn)要說明如何用它們來計(jì)算單體和自由基的相對(duì)活性？r1＝k11/k12，即鏈自由基～M1·與單體M1的反應(yīng)能力和與M2的反應(yīng)能力之比，或兩單體與自由基M1·反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性。r2＝k22/k21，兩單體M2、M1與自由基M2·反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性。

1/r1=k12/k11，即以M1為參比，與不同的單體共聚，得到它們的競(jìng)聚率r1，再取其倒數(shù)，則1/r1的相對(duì)大小表示了單體的相對(duì)活性。已知r1，則k12=k11/r1，如果已知某一組單體M1,M1,M1…..各自的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)和它們分別與另一單體共聚時(shí)的競(jìng)聚率，則可以求出各自的k12,k12，它們的大小表示了自由基的相對(duì)活性。385.說明競(jìng)聚率r1和r2的意義，并簡(jiǎn)要說明如何用它們來計(jì)6.兩種單體的Q值相差較大時(shí)，可以推斷其聚合行為是（）A.難以共聚B.理想共聚C.交替共聚D.恒比共聚7.兩種單體的Q值與e值越接近，就越（）難以共聚B.傾向于交替共聚C.傾向于理想共聚D.傾向于嵌段共聚8.

Q-e概念可以用于（）A.預(yù)測(cè)單體共聚反應(yīng)的競(jìng)聚率B.計(jì)算自由基的平均壽命C.預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)D.計(jì)算共聚物的組成9.Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（）A.認(rèn)為單體和相應(yīng)的自由基具有相同的Q值B.認(rèn)為單體和相應(yīng)的自由基具有相同的e值C.沒有考慮單體－自由基相互作用的空間位置D．B和C

396.兩種單體的Q值相差較大時(shí)，可以推斷其聚合行為是（10.在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯(St)的相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯(VAc)。當(dāng)VAc均聚時(shí)若加入少量St，則VAc難以聚合，試解釋？四種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)如下(單位L/mol·s)：如VAc中含有少量St，由于k21>>k22，所以VAc的自由基很容易轉(zhuǎn)變成St的自由基，而St的自由基再轉(zhuǎn)變成VAc的自由基則相當(dāng)困難，而體系中大部分單體是VAc，所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率。4010.在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯(St)的相對(duì)活性遠(yuǎn)大第五章聚合方法掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方,聚合場(chǎng)所，聚合機(jī)理，生產(chǎn)特征，產(chǎn)物特征等；2.了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法；3.溶液聚合中溶劑的影響；4.掌握乳液聚合的機(jī)理。41第五章聚合方法掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方,聚合場(chǎng)4項(xiàng)目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體，引發(fā)劑單體，引發(fā)劑，溶劑單體，油溶性引發(fā)劑，水，分散劑單體，水，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束與乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理提高速率降低分子量向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，分子量與速率均降低與本體聚合同能同時(shí)提高速率與分子量生產(chǎn)特征不易散熱易散熱，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制備干粉或粒狀樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)，需分離洗滌干燥程序易散熱，可連續(xù)，制粉狀樹脂時(shí)需凝聚洗滌干燥產(chǎn)物特性純凈，透明，分子量分布較寬溶液直接使用較純凈，留有少量分散劑留有少量乳化劑與其他助劑四種聚合方法的比較42項(xiàng)目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方單體，引發(fā)劑單體，1.乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，但是聚合機(jī)理不同，這是因?yàn)椋ǎ〢.聚合場(chǎng)所不同B.聚合溫度不同C.攪拌速度不同D.分散劑不同2.能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應(yīng)速率的是（）A.本體聚合B.乳液聚合C.懸浮聚合D.溶液聚合練習(xí)題431.乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，練習(xí)第六章離子聚合1.基本概念活性聚合、活性聚合物。2.離子聚合的單體與引發(fā)劑的匹配；3.活性種的形式及引發(fā)機(jī)理；4.離子型聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；5.陰離子聚合動(dòng)力學(xué)方程式；6.了解溶劑、反離子等對(duì)離子聚合的影響；7.比較自由基聚合與離子聚合的特點(diǎn)。44第六章離子聚合1.基本概念44第六章離子聚合離子聚合的單體陰離子聚合陰、陽(yáng)離子聚合丙烯腈CH2=CH-CN甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3亞甲基丙二酸酯CH2=C(COOR)2-氰基丙烯酸酯CH2=C(CN)COOR苯乙烯CH2=CH-C6H5-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)-C6H5丁二烯CH2=CH-CH=CH2異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2-己內(nèi)酰胺甲醛CH2=O環(huán)氧乙烷環(huán)氧烷烴硫化乙烯45第六章離子聚合離子聚合的單體陰離子聚合陰、陽(yáng)離子聚合丙離子聚合的單體陽(yáng)離子聚合異丁烯CH2=C(CH3)23-甲基-1-丁烯CH2=CHCH(CH3)24-甲基-1-戊烯CH2=CHCH2CH(CH3)2烷基乙烯基醚CH2=CH-OR氧雜環(huán)丁烷衍生物四氫呋喃三氧六環(huán)46離子聚合的單體陽(yáng)離子聚合異丁烯第六章離子聚合引發(fā)劑：陽(yáng)離子聚合：質(zhì)子酸和Lewis酸。例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。陰離子聚合：堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物。例如：鈉+萘，丁基鋰陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。陰離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無終止和無轉(zhuǎn)移。47第六章離子聚合引發(fā)劑：47第六章離子聚合[C]：引發(fā)劑濃度；n：每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)丁基鋰的締合現(xiàn)象離子聚合與自由基聚合的比較48第六章離子聚合[C]：引發(fā)劑濃度；丁基鋰的締合現(xiàn)象481.能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的是（）BuLiB.AlCl3＋H2OC.AIBND.萘＋鈉2.制備分子量分布較窄的聚苯乙烯，應(yīng)該選擇（）陽(yáng)離子聚合B.陰離子聚合反應(yīng)C.配位聚合反應(yīng)D.自由基聚合反應(yīng)3.按陰離子聚合反應(yīng)活性最大的單體是（）A．-氰基丙烯酸乙酯B.乙烯C.甲基丙烯酸甲酯D.乙酸乙烯酯練習(xí)題P157Tab.6-2491.能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)力陰、陽(yáng)離子聚合，控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方法有哪些？控制速率：進(jìn)行離子聚合時(shí)一般通過改變?nèi)軇O性與聚合反應(yīng)溫度的方法。分子量：陽(yáng)離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大，可通過控制反應(yīng)在低溫進(jìn)行，以得到高分子量的聚合物。陰離子聚合一般為無終止聚合，通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。這兩種聚合有時(shí)也加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。50陰、陽(yáng)離子聚合，控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方法有哪些？5.在苯溶液中用RLi進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長(zhǎng)速率Rp與[RLi]0.5成正比；若加入適量的極性溶劑(如THF)時(shí)，Rp與[RLi]成正比，為什么？在非極性的苯溶液中，RLi易發(fā)生分子間的締合作用，締合體無引發(fā)作用。當(dāng)加入極性溶劑THF時(shí)，這種締合現(xiàn)象可以解除。515.在苯溶液中用RLi進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長(zhǎng)速率Rp與[第七章配位聚合基本概念配位聚合，絡(luò)合聚合，有規(guī)立構(gòu)聚合，定向聚合，立構(gòu)規(guī)整度，全同指數(shù)，Ziegler-Natta引發(fā)劑，全同、間同、無規(guī)聚合物雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理52第七章配位聚合基本概念521.高密度聚乙烯(HDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)的合成方法不同，合成HDPE所采用的引發(fā)劑是（）

A.BuLiB.TiCl4－AlR3C.BF3+H2OD.BPO2.用Ziegler－Natta催化劑引發(fā)丙烯聚合時(shí)，為了控制聚丙烯的分子量，最有效的辦法是（）

A.增加催化劑的用量B.適當(dāng)降低反應(yīng)溫度C.適當(dāng)增加反應(yīng)壓力D.加入適量氫氣練習(xí)題531.高密度聚乙烯(HDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)的合3.合成順丁橡膠所用的引發(fā)劑為（）

A.BPOB.BuLiC.Na＋萘D.TiI-AlEt34.鑒定聚丙烯等規(guī)度所用的試劑是（）

A.正庚烷B.正己烷C.正辛烷D.沸騰的正庚烷5.配位聚合單金屬活性中心機(jī)理的核心是（）答：?jiǎn)误w在Ti上配位，然后在Ti－C鍵間插入增長(zhǎng)。6.石油化工中的三烯是（）（）和（）乙烯丙烯丁二烯543.合成順丁橡膠所用的引發(fā)劑為（）乙烯7.舉例說明為什么自由基聚合產(chǎn)物大多為無規(guī)立構(gòu)，而Zielger-Natta型聚合產(chǎn)物則有較高的定向度？為保證試驗(yàn)的成功，配位聚合需要采取什么措施？用什么方法除去殘余的催化劑？

9.討論丙烯進(jìn)行自由基、陽(yáng)離子、陰離子和配位聚合時(shí)能否形成高分子量聚合物及其原因。557.舉例說明為什么自由基聚合產(chǎn)物大多為無規(guī)立構(gòu)，而Zie第八章開環(huán)聚合基本概念開環(huán)聚合，聚硅氧烷，聚磷氮烯雜環(huán)開環(huán)聚合的能力及聚合機(jī)理類型環(huán)醚、環(huán)酰胺、三氧六環(huán)的開環(huán)聚合56第八章開環(huán)聚合基本概念56練習(xí)題1.環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃都是環(huán)醚單體，前二者可進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，為什么四氫呋喃不能？

答：環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是三元環(huán)，環(huán)張力大，可以進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，但是四氫呋喃是五元環(huán)，環(huán)張力較小，不能進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合。57練習(xí)題1.環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃都是環(huán)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)特征及影響因素

反應(yīng)速率低；反應(yīng)不完全；反應(yīng)復(fù)雜，多種結(jié)果。（1）物理因素：聚集態(tài)，包括結(jié)晶性和玻璃態(tài)。（2）化學(xué)因素：鄰近基團(tuán)效應(yīng)(位阻和靜電效應(yīng))和幾率效應(yīng)?；靖拍顜茁市?yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)、相似轉(zhuǎn)變、聚合度變大的反應(yīng)、聚合度變小的反應(yīng)、降解、解聚、老化。58第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)特征及影響因素（第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)重要的聚合物的相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)：

纖維素的化學(xué)改性、聚醋酸乙烯酯的醇解、離子交換樹脂的制備和再生。重要的聚合度變大的反應(yīng)：橡膠硫化、過氧化物交聯(lián)、HIPS、SBS。重要的降解反應(yīng)：PMMA(解聚),PE(無規(guī)斷裂),PVC(基團(tuán)的脫除)59第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)重要的聚合物的相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)：591.聚合物熱降解得到的單體收率最高的是（）A.苯乙烯B.聚-甲基苯乙烯C.聚異丁烯D.聚苯乙烯2.聚甲醛合成后要加入乙酸酐處理，目的是（）A.洗除低聚物B.除去引發(fā)劑C.提高聚甲醛熱穩(wěn)定性D.增大聚合物分子量3.為什么聚甲基丙烯酸甲酯在堿性水溶液中水解速率逐漸增加？練習(xí)題601.聚合物熱降解得到的單體收率最高的是（）3考試形式及試卷結(jié)構(gòu)61考試形式及試卷結(jié)構(gòu)61考試方式：閉卷

滿分：100分62考試方式：閉卷

滿分：100分62試卷類型及例題六種類型的試題，包括名詞解釋、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名、選擇題、填空題、問答題和計(jì)算題。一、名詞解釋例：重復(fù)單元聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位。自動(dòng)加速現(xiàn)象

膠束與臨界膠束濃度63試卷類型及例題六種類型的試題，包括名詞解釋、聚合物的結(jié)構(gòu)和命試卷類型及例題二、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名例：寫出PVA的結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式64試卷類型及例題二、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名64試卷類型及例題三、選擇題例1：用AIBN引發(fā)乙酸乙烯酯自由基聚合反應(yīng)，最不適合用作溶劑的是(A)苯(B)四氯化碳(C)乙酸乙酯(D)四氫呋喃(B)含有氯的取代基易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。65試卷類型及例題三、選擇題65試卷類型及例題四、填空題例1：三大合成高分子材料是()、()和()。例2：一對(duì)單體發(fā)生理想共聚反應(yīng)的條件是()，發(fā)生交替共聚反應(yīng)的條件是()，難以發(fā)生共聚反應(yīng)的條件則為()。塑料纖維橡膠66試卷類型及例題四、填空題試卷類型及例題五、問答題例：甲基丙烯酸甲酯能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)生成高分子量聚合物，而異丁烯則不能，為什么?解答：異丁烯不能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，是因?yàn)樗嬖谙┍Y(jié)構(gòu)，會(huì)發(fā)生自阻聚作用。甲基丙烯酸甲酯雖然也存在烯丙基結(jié)構(gòu)，但是由于雙鍵與羰基相連，有共軛作用，使單體具有較高的活性，而生成的自由基較為穩(wěn)定，有利于鏈增長(zhǎng)，不利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；相反異丁烯的單體活性低，生成的自由基活性高，利于鏈轉(zhuǎn)移，而不利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此得不到高分子量的聚合物。67試卷類型及例題五、問答題67試卷類型及例題六、計(jì)算題例：加入反應(yīng)釜中的n-BuLi為0.2mol，苯乙烯為20kg，單體反應(yīng)一半時(shí)加入1.8g水，然后繼續(xù)反應(yīng)。求：(1)水終止的聚合物分子量；(2)單體完全轉(zhuǎn)化后，全部聚合物的平均分子量；(3)最后所得到的聚合物的分子量分布指數(shù)。解答：（1）水終止時(shí)聚合物的分子量68試卷類型及例題六、計(jì)算題68（2）單體完全轉(zhuǎn)化后聚合物的平均分子量（3）因?yàn)樗K止的聚合物的分子數(shù)1.8/18＝0.1mol，水終止的聚合物的分子量=5×104，未被水終止的活性鏈的分子量所以聚合物的分子量的分布指數(shù)：69（2）單體完全轉(zhuǎn)化后聚合物的平均分子量（3）因?yàn)樗K止的聚合試卷類型及例題70試卷類型及例題70典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件1、聚氯乙烯：自由基聚合，向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM大，溫度為控制分子量的關(guān)鍵。2、有機(jī)玻璃：MMA本體聚合，采用分段反應(yīng)解決散熱問題。3、滌綸聚酯：K＝4，采用熔融縮聚；高溫高真空（除去小分子，提高分子量）；非等基團(tuán)數(shù)，乙二醇過量控制分子量。71典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件1、聚氯乙烯：71典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件4、鑄型尼龍、尼龍-6、尼龍-66：鑄型尼龍：堿為催化劑，陰離子開環(huán)聚合；尼龍-6：水或酸作催化劑，醋酸作端基封鎖劑控制分子量；尼龍-66：K＝430，配成尼龍-66鹽水溶液（保證原料等基團(tuán)數(shù)），加單官能團(tuán)物質(zhì)醋酸控制分子量。5、環(huán)氧樹脂：環(huán)氧氯丙烷+雙酚A，堿催化下聚合，形成結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，加交聯(lián)劑（如胺類）固化。72典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件4、鑄型尼龍、尼龍-6、尼龍-66典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件6、酚醛樹脂：堿催化：無規(guī)預(yù)聚物，酚/醛<1,需控制pc。酸催化：結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，酚/醛>1，加交聯(lián)劑固化。7、聚碳酸酯：酯交換法，加苯酚調(diào)節(jié)分子量，熔融縮聚。光氣直接法：雙酚A＋光氣，界面縮聚。8、丁基橡膠：異丁烯＋少量異戊二烯，以AlCl3為引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在-100℃下進(jìn)行陽(yáng)離子共聚合。73典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件6、酚醛樹脂：73典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件9、SBS熱塑性橡膠：苯乙烯+丁二烯的嵌段共聚物，陰離子活性聚合。10、聚丙烯：配位聚合，引發(fā)劑為TiCl3(、、)-AlEt2Cl其它重要產(chǎn)品：聚乙烯、順丁橡膠、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、聚乙烯醇、醇酸樹脂、聚氨酯、聚苯醚、全芳聚酰胺、74典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件9、SBS熱塑性橡膠：74祝大家考試順利！75祝大家考試順利！75各章總結(jié)2010年12月76各章總結(jié)2010年12月1第一章緒論1.基本概念單體，聚合物，聚合度，結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，單體單元，多分散性連鎖聚合、逐步聚合；加聚、縮聚、開環(huán)聚合2.聚合物的結(jié)構(gòu)與名稱常見聚合物的各種名稱及英文縮寫與聚合物結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)。例：PVC，PAN，天然橡膠，PTFE，滌綸，尼龍-66，PP，PVAc，PAV，PMMA77第一章緒論1.基本概念2第一章緒論3.與低分子化合物相比，高分子有什么特征？4.能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？解：不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能用精餾的方法來提純高分子化合物。78第一章緒論3.與低分子化合物相比，高分子有什么特征？第二章縮聚和逐步聚合1.基本概念反應(yīng)程度p、官能度f、官能團(tuán)等活性、線型縮聚、體型縮聚、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、單體的官能團(tuán)數(shù)比r、無規(guī)預(yù)聚物、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)，連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別。⑴聚合的全過程⑵單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系⑶聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系⑷逐步、可逆平衡的特點(diǎn)79第二章縮聚和逐步聚合1.基本概念逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)，連3.平衡縮聚的總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。第二章等物質(zhì)的量反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系4.線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式。803.平衡縮聚的總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物第二章平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系密閉體系非密閉體系兩單體等當(dāng)量比4.線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式。81第二章平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系密閉體系非密閉體系兩單體等當(dāng)量比分子量影響因素p、K、nW分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計(jì)算公式注意：Na和Nb分別是基團(tuán)A和B的物質(zhì)的量。82分子量影響因素p、K、nW分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾5.體形縮聚預(yù)聚物的類別。6.各種實(shí)施方法的特點(diǎn)。7.凝膠點(diǎn)的控制，凝膠點(diǎn)的計(jì)算公式。第二章雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾。Carothers法計(jì)算線形縮聚物的聚合度835.體形縮聚預(yù)聚物的類別。第二章雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，(1)Carothers法其中等基團(tuán)數(shù)時(shí)基團(tuán)數(shù)不等時(shí)注意：NA是單體A的物質(zhì)的量。84(1)Carothers法其中等基團(tuán)數(shù)時(shí)基團(tuán)數(shù)不等時(shí)注(2)Flory法i.對(duì)于A-A、B-B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B基團(tuán)數(shù)不等時(shí)A、B基團(tuán)數(shù)相等時(shí)其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)，即支化分率；r為基團(tuán)數(shù)比85(2)Flory法i.對(duì)于A-A、B-B、Af(ii.B－B、Af體系，(=1)A、B基團(tuán)數(shù)不等時(shí)A、B基團(tuán)數(shù)相等時(shí)86ii.B－B、Af體系，(=1)A、B基團(tuán)數(shù)不等1.在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度的產(chǎn)品，應(yīng)該（）A.選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng)；B.盡可能延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；C.盡可能提高反應(yīng)溫度；D.選擇適當(dāng)高的溫度和極高的真空，盡可能除去小分子副產(chǎn)物。練習(xí)題871.在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度的產(chǎn)2.己二酸和己二胺縮聚，K=432(235℃)，設(shè)兩單體的摩爾比為1:1，反應(yīng)程度約為1，要得到數(shù)均聚合度為300的高分子，試計(jì)算體系殘留的水分為多少？882.己二酸和己二胺縮聚，K=432(235℃)，設(shè)兩單3.以等摩爾的己二酸和己二胺合成N-66時(shí)，常以單官能團(tuán)化合物乙酸封端，以控制分子量，問乙酸和己二酸加料分子比例為多大時(shí)能得到分子量為11318，反應(yīng)程度為0.995？nNH2(CH2)6NH2+nHOOC-(CH2)4-COOH+CH3COOHCH3CO[NH-(CH2)6NH-CO-(CH2)4CO]nOH+2nH2O乙酸和己二酸的摩爾比為:0.01/1。設(shè)己二酸為1mol。解：893.以等摩爾的己二酸和己二胺合成N-66時(shí)，常以單官能團(tuán)化9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol

當(dāng)p=0.995時(shí)，909.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.9當(dāng)p=0.999時(shí)，91當(dāng)p=0.999時(shí)，1613.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝膠點(diǎn)c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)解：a、平均官能度：1）甘油：

2）季戊四醇：

9213.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試b、Carothers法：1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory統(tǒng)計(jì)法：B-B(鄰苯二甲酸酐),Af1）甘油：2）季戊四醇：]]，f=3，f=493b、Carothers法：]]，f=3，f=418第三章自由基聚合1.基本概念自由基聚合、引發(fā)效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解，自動(dòng)加速，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，鏈轉(zhuǎn)移，阻聚及緩聚，凝膠效應(yīng)2.單體對(duì)不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性；3.自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；四個(gè)基元反應(yīng)。4.主要熱引發(fā)劑(包括偶氮類、過氧化物類、氧化還原體系)。94第三章自由基聚合1.基本概念19烯丙基單體的自阻聚作用溫度、壓力對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響苯醌及苯酚對(duì)自由基反應(yīng)的阻聚。第三章自由基聚合表征引發(fā)劑分解速率的兩個(gè)物理量及其定義：kd

和t1/2Ri95烯丙基單體的自阻聚作用第三章自由基聚合表征引發(fā)劑分解第三章自由基聚合Ri96第三章自由基聚合Ri21第三章自由基聚合歧化終止22偶合終止97第三章自由基聚合歧化終止22偶合終止22真正終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止以歧化終止為例，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式。：無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合度（歧化終止）98真正終止鏈轉(zhuǎn)移終止以歧化終止為例，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合第三章練習(xí)題1.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（）凝膠化B.自動(dòng)加速現(xiàn)象C.凝固化D.膠體化2.自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致A.聚合速率增加B.暴聚現(xiàn)象C.聚合物分子量增加D.分子量分布變窄99第三章練習(xí)題1.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（）23.已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低，但是當(dāng)乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得到的要高，試解釋？加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為均相，但是由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使其相對(duì)分子量下降；當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆?，此時(shí)由于增長(zhǎng)自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象，從而造成產(chǎn)物的相對(duì)分子量反而比本體聚合的高。1003.已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚苯乙烯4.阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它們的主要區(qū)別在哪里？答：共同作用原理都是與活性自由基反應(yīng)。不同點(diǎn)在于鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性鏈本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。阻聚劑是使每一個(gè)活性自由基終止，使聚合完全停止。而緩聚劑只是使一部分活性自由基失活，從而使聚合速率減慢。1014.阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它們的5.按聚合反應(yīng)熱從大到小的排列下列單體（）P64A.乙烯；B.苯乙烯；C.-甲基苯乙烯；D.四氟乙烯答案：DABC6.氯乙烯以AIBN為引發(fā)劑在50℃進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引發(fā)劑的半衰期為74h，[I]=0.01mol/L，引發(fā)效率f＝0.75，從理論上計(jì)算：(1)引發(fā)10h后[I]=?(2)初期生成氯乙烯的聚合度。從計(jì)算中得到什么啟示？計(jì)算時(shí)根據(jù)需要可采用下列數(shù)據(jù)及條件：kp=12300L/mol·s，kt＝21×109L/mol·s，t1/2=0.693/kd，50℃時(shí)氯乙烯的密度0.859g/ml，單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM=1.35×10-3，設(shè)為雙基偶合終止。1025.按聚合反應(yīng)熱從大到小的排列下列單體（）P64答案從計(jì)算中可以看出：1）引發(fā)劑的選取應(yīng)遵循半衰期至少與聚合時(shí)間在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，否則半衰期遠(yuǎn)大于聚合時(shí)間，引發(fā)劑殘留分率增大。2）聚合反應(yīng)鏈終止是以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主，向單體鏈轉(zhuǎn)移終止占1.35×10-3/1.47×10-3=0.92，即92%。解：103從計(jì)算中可以看出：1）引發(fā)劑的選取應(yīng)遵循半7已知過氧化二苯甲酰在60℃的半衰期為48小時(shí)，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2l(mol.s)。如果起始投料量為每100ml溶液（溶劑為惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克過氧化苯甲酰，試求

（1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的聚合速度？

（2）反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（60℃下85%歧化終止，15％偶合終止，f按1計(jì)算）。1047已知過氧化二苯甲酰在60℃的半衰期為48小時(shí)，甲基解：（1）

105解：（1）30（2）如不考慮轉(zhuǎn)移終止對(duì)數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn)，則106（2）如不考慮轉(zhuǎn)移終止對(duì)數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn)，則31第四章自由基共聚合1.基本概念

競(jìng)聚率、理想共聚、恒比點(diǎn)、交替共聚、Q-e概念（Q：共軛穩(wěn)定性，e：極性）2.共聚物與單體組成的關(guān)系；3.典型共聚物組成曲線；4.單體轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系；5.共聚物組成的控制方法；6.自由基及單體的活性與取代基的關(guān)系；。107第四章自由基共聚合1.基本概念32第四章自由基共聚合共聚物組成摩爾比微分方程共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程恒比點(diǎn)組成108第四章自由基共聚合共聚物組成摩爾比微分方程共聚物組成摩爾分第四章自由基共聚合序號(hào)反應(yīng)類型條件共聚物組成特點(diǎn)1交替共聚r1r2=0F1=0.52理想共聚r1=r2=1理想共聚,恒比共聚r1r2=1，r1≠r2一般理想共聚3非理想共聚r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)嵌段共聚r1<1,r2<1存在恒比點(diǎn)，恒比點(diǎn)求解r1>1,r2>1嵌段共聚，有恒比點(diǎn)共聚反應(yīng)類型109第四章自由基共聚合序號(hào)反應(yīng)類型條件共聚物組成特點(diǎn)1交替共聚控制共聚物組成的方法（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法

以Ml

為主時(shí),例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物r1＝1.68，r2＝0.23，工業(yè)上以氯乙烯為主，另一單體的含量3％～15％。組成分布不寬。（2）恒比點(diǎn)附近投料對(duì)有恒比點(diǎn)的共聚體系（即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒比點(diǎn)的單體組成投料。（3）補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法隨反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化。110控制共聚物組成的方法（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法35單體和自由基活性規(guī)律

（1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。（2）活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基。（3）烯類單體均聚時(shí)，活潑單體鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)k小，不活潑單體k大。決定鏈增長(zhǎng)反應(yīng)k值大小的關(guān)鍵因素是自由基活性，而不是單體活性。根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測(cè)未知單體對(duì)的共聚行為，一般Q值相差很大的單體對(duì)難以共聚；Q值高且相近的單體對(duì)較易發(fā)生共聚；Q值和e值都相近的單體對(duì)之間易進(jìn)行理想共聚；Q值相同，e值正負(fù)相反的單體對(duì)傾向于進(jìn)行交替共聚。

111單體和自由基活性規(guī)律1.已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了恒比共聚物，其條件必定是（）A.r1＝1.5，r2＝1.5B.r1＝1，r2＝1C.r1＝0.5，r2＝0.5D.r1＝1.5，r2＝0.7

2.當(dāng)兩單體r1r2＝0時(shí)，將得到（）A.嵌段共聚物B.兩種均聚物C.交替共聚物D.無規(guī)共聚物3.接近理想共聚的反應(yīng)條件是（）A丁二烯（r1＝1.39）－苯乙烯（r2＝0.78）B馬來酸酐（r1＝0.045）－正丁基乙烯醚（r2＝0）C丁二烯（r1＝0.3）－丙烯腈（r2＝0.2）D苯乙烯（r1＝1.38）－異戊二烯（r2＝2.05）練習(xí)題1121.已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了恒比共聚物，其條件必定是5.說明競(jìng)聚率r1和r2的意義，并簡(jiǎn)要說明如何用它們來計(jì)算單體和自由基的相對(duì)活性？r1＝k11/k12，即鏈自由基～M1·與單體M1的反應(yīng)能力和與M2的反應(yīng)能力之比，或兩單體與自由基M1·反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性。r2＝k22/k21，兩單體M2、M1與自由基M2·反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性。

1/r1=k12/k11，即以M1為參比，與不同的單體共聚，得到它們的競(jìng)聚率r1，再取其倒數(shù)，則1/r1的相對(duì)大小表示了單體的相對(duì)活性。已知r1，則k12=k11/r1，如果已知某一組單體M1,M1,M1…..各自的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)和它們分別與另一單體共聚時(shí)的競(jìng)聚率，則可以求出各自的k12,k12，它們的大小表示了自由基的相對(duì)活性。1135.說明競(jìng)聚率r1和r2的意義，并簡(jiǎn)要說明如何用它們來計(jì)6.兩種單體的Q值相差較大時(shí)，可以推斷其聚合行為是（）A.難以共聚B.理想共聚C.交替共聚D.恒比共聚7.兩種單體的Q值與e值越接近，就越（）難以共聚B.傾向于交替共聚C.傾向于理想共聚D.傾向于嵌段共聚8.

Q-e概念可以用于（）A.預(yù)測(cè)單體共聚反應(yīng)的競(jìng)聚率B.計(jì)算自由基的平均壽命C.預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)D.計(jì)算共聚物的組成9.Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（）A.認(rèn)為單體和相應(yīng)的自由基具有相同的Q值B.認(rèn)為單體和相應(yīng)的自由基具有相同的e值C.沒有考慮單體－自由基相互作用的空間位置D．B和C

1146.兩種單體的Q值相差較大時(shí)，可以推斷其聚合行為是（10.在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯(St)的相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯(VAc)。當(dāng)VAc均聚時(shí)若加入少量St，則VAc難以聚合，試解釋？四種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)如下(單位L/mol·s)：如VAc中含有少量St，由于k21>>k22，所以VAc的自由基很容易轉(zhuǎn)變成St的自由基，而St的自由基再轉(zhuǎn)變成VAc的自由基則相當(dāng)困難，而體系中大部分單體是VAc，所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率。11510.在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯(St)的相對(duì)活性遠(yuǎn)大第五章聚合方法掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方,聚合場(chǎng)所，聚合機(jī)理，生產(chǎn)特征，產(chǎn)物特征等；2.了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法；3.溶液聚合中溶劑的影響；4.掌握乳液聚合的機(jī)理。116第五章聚合方法掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方,聚合場(chǎng)4項(xiàng)目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體，引發(fā)劑單體，引發(fā)劑，溶劑單體，油溶性引發(fā)劑，水，分散劑單體，水，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束與乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理提高速率降低分子量向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，分子量與速率均降低與本體聚合同能同時(shí)提高速率與分子量生產(chǎn)特征不易散熱易散熱，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制備干粉或粒狀樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)，需分離洗滌干燥程序易散熱，可連續(xù)，制粉狀樹脂時(shí)需凝聚洗滌干燥產(chǎn)物特性純凈，透明，分子量分布較寬溶液直接使用較純凈，留有少量分散劑留有少量乳化劑與其他助劑四種聚合方法的比較117項(xiàng)目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方單體，引發(fā)劑單體，1.乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，但是聚合機(jī)理不同，這是因?yàn)椋ǎ〢.聚合場(chǎng)所不同B.聚合溫度不同C.攪拌速度不同D.分散劑不同2.能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應(yīng)速率的是（）A.本體聚合B.乳液聚合C.懸浮聚合D.溶液聚合練習(xí)題1181.乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，練習(xí)第六章離子聚合1.基本概念活性聚合、活性聚合物。2.離子聚合的單體與引發(fā)劑的匹配；3.活性種的形式及引發(fā)機(jī)理；4.離子型聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；5.陰離子聚合動(dòng)力學(xué)方程式；6.了解溶劑、反離子等對(duì)離子聚合的影響；7.比較自由基聚合與離子聚合的特點(diǎn)。119第六章離子聚合1.基本概念44第六章離子聚合離子聚合的單體陰離子聚合陰、陽(yáng)離子聚合丙烯腈CH2=CH-CN甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3亞甲基丙二酸酯CH2=C(COOR)2-氰基丙烯酸酯CH2=C(CN)COOR苯乙烯CH2=CH-C6H5-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)-C6H5丁二烯CH2=CH-CH=CH2異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2-己內(nèi)酰胺甲醛CH2=O環(huán)氧乙烷環(huán)氧烷烴硫化乙烯120第六章離子聚合離子聚合的單體陰離子聚合陰、陽(yáng)離子聚合丙離子聚合的單體陽(yáng)離子聚合異丁烯CH2=C(CH3)23-甲基-1-丁烯CH2=CHCH(CH3)24-甲基-1-戊烯CH2=CHCH2CH(CH3)2烷基乙烯基醚CH2=CH-OR氧雜環(huán)丁烷衍生物四氫呋喃三氧六環(huán)121離子聚合的單體陽(yáng)離子聚合異丁烯第六章離子聚合引發(fā)劑：陽(yáng)離子聚合：質(zhì)子酸和Lewis酸。例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。陰離子聚合：堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物。例如：鈉+萘，丁基鋰陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。陰離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無終止和無轉(zhuǎn)移。122第六章離子聚合引發(fā)劑：47第六章離子聚合[C]：引發(fā)劑濃度；n：每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)丁基鋰的締合現(xiàn)象離子聚合與自由基聚合的比較123第六章離子聚合[C]：引發(fā)劑濃度；丁基鋰的締合現(xiàn)象481.能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的是（）BuLiB.AlCl3＋H2OC.AIBND.萘＋鈉2.制備分子量分布較窄的聚苯乙烯，應(yīng)該選擇（）陽(yáng)離子聚合B.陰離子聚合反應(yīng)C.配位聚合反應(yīng)D.自由基聚合反應(yīng)3.按陰離子聚合反應(yīng)活性最大的單體是（）A．-氰基丙烯酸乙酯B.乙烯C.甲基丙烯酸甲酯D.乙酸乙烯酯練習(xí)題P157Tab.6-21241.能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)力陰、陽(yáng)離子聚合，控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方法有哪些？控制速率：進(jìn)行離子聚合時(shí)一般通過改變?nèi)軇O性與聚合反應(yīng)溫度的方法。分子量：陽(yáng)離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大，可通過控制反應(yīng)在低溫進(jìn)行，以得到高分子量的聚合物。陰離子聚合一般為無終止聚合，通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。這兩種聚合有時(shí)也加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。125陰、陽(yáng)離子聚合，控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方法有哪些？5.在苯溶液中用RLi進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長(zhǎng)速率Rp與[RLi]0.5成正比；若加入適量的極性溶劑(如THF)時(shí)，Rp與[RLi]成正比，為什么？在非極性的苯溶液中，RLi易發(fā)生分子間的締合作用，締合體無引發(fā)作用。當(dāng)加入極性溶劑THF時(shí)，這種締合現(xiàn)象可以解除。1265.在苯溶液中用RLi進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長(zhǎng)速率Rp與[第七章配位聚合基本概念配位聚合，絡(luò)合聚合，有規(guī)立構(gòu)聚合，定向聚合，立構(gòu)規(guī)整度，全同指數(shù)，Ziegler-Natta引發(fā)劑，全同、間同、無規(guī)聚合物雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理127第七章配位聚合基本概念521.高密度聚乙烯(HDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)的合成方法不同，合成HDPE所采用的引發(fā)劑是（）

A.BuLiB.TiCl4－AlR3C.BF3+H2OD.BPO2.用Ziegler－Natta催化劑引發(fā)丙烯聚合時(shí)，為了控制聚丙烯的分子量，最有效的辦法是（）

A.增加催化劑的用量B.適當(dāng)降低反應(yīng)溫度C.適當(dāng)增加反應(yīng)壓力D.加入適量氫氣練習(xí)題1281.高密度聚乙烯(HDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)的合3.合成順丁橡膠所用的引發(fā)劑為（）

A.BPOB.BuLiC.Na＋萘D.TiI-AlEt34.鑒定聚丙烯等規(guī)度所用的試劑是（）

A.正庚烷B.正己烷C.正辛烷D.沸騰的正庚烷5.配位聚合單金屬活性中心機(jī)理的核心是（）答：?jiǎn)误w在Ti上配位，然后在Ti－C鍵間插入增長(zhǎng)。6.石油化工中的三烯是（）（）和（）乙烯丙烯丁二烯1293.合成順丁橡膠所用的引發(fā)劑為（）乙烯7.舉例說明為什么自由基聚合產(chǎn)物大多為無規(guī)立構(gòu)，而Zielger-Natta型聚合產(chǎn)物則有較高的定向度？為保證試驗(yàn)的成功，配位聚合需要采取什么措施？用什么方法除去殘余的催化劑？

9.討論丙烯進(jìn)行自由基、陽(yáng)離子、陰離子和配位聚合時(shí)能否形成高分子量聚合物及其原因。1307.舉例說明為什么自由基聚合產(chǎn)物大多為無規(guī)立構(gòu)，而Zie第八章開環(huán)聚合基本概念開環(huán)聚合，聚硅氧烷，聚磷氮烯雜環(huán)開環(huán)聚合的能力及聚合機(jī)理類型環(huán)醚、環(huán)酰胺、三氧六環(huán)的開環(huán)聚合131第八章開環(huán)聚合基本概念56練習(xí)題1.環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃都是環(huán)醚單體，前二者可進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，為什么四氫呋喃不能？

答：環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是三元環(huán)，環(huán)張力大，可以進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，但是四氫呋喃是五元環(huán)，環(huán)張力較小，不能進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合。132練習(xí)題1.環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃都是環(huán)第九章聚合