反滲透納濾的材料及制備

關(guān)于反滲透納濾的材料及制備第一頁，共四十九頁，2022年，8月28日

到目前為止，國(guó)際上通用的反滲透、納濾膜材料主要有：

醋酸纖維素芳香族聚酰胺兩類膜材料有各自的特點(diǎn)，下面從非對(duì)稱膜和復(fù)合膜的角度來介紹。反滲透及納濾膜的制備－膜材料第二頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料1960CALoeb-Sourirajan研制出世界第一張不對(duì)稱RO膜1963CAManjikion的改性膜1968CA－CTASaltanatall研制的共混膜1968α-PA美Monsanto，DuPont公司發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異RO性能1969S-PPO通用電氣公司開發(fā)的廢水處理膜1970B-9(α-PA)杜邦公司推出的苦咸水脫鹽中空纖維膜1970CTA美國(guó)陶氏化學(xué)公司的脫鹽中空纖維膜1971PBI美國(guó)CelaneseResearch公司開發(fā)的耐熱膜1972S-PS法國(guó)Phone-Poulence,S.A公司開發(fā)的耐熱膜1972聚哌嗪酰胺意大利Credali開發(fā)的耐氯膜1973B-10(α-PA)杜邦公司推出的海水脫鹽中空纖維膜非對(duì)稱膜的發(fā)展概況第三頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料復(fù)合膜的發(fā)展概況1970NS-100聚乙烯亞胺與甲苯二異氰酸酯在PS支撐膜上形成的復(fù)合膜1972NS-200糠醇在PS支撐膜上就地聚合成膜1975PA-300已二胺改性聚環(huán)氧氯丙烷與間苯二甲酰氯界面聚合成膜1977NS-300哌嗪與均苯三甲酰氯和間苯二甲酰氯界面聚合成膜1980FT-30間苯二胺與均苯三甲酰氯界面聚合成膜1980PEC-1000糠醇和三羥乙基異氰酸酯界面聚合成膜1983NTR-7200PVA和哌嗪與均苯三甲酰氯在酸催化下就地聚合成膜1983NF-40…NF-70同NS-300同F(xiàn)T-30，膜更疏松1986FT-30SW同F(xiàn)T-30，表層更加致密1995ESPA等同F(xiàn)T-30，膜表層形態(tài)不同第四頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料1.纖維素酯類膜材料

纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1,4—β—甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：第五頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料纖維素酯類膜材料

從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。第六頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料

醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。

纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄（pH：4～6.5），不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。第七頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖99％

表皮層孔徑0.8～1nm

過渡層孔徑20nm

多孔層孔徑100～400nm1%第八頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料聚酰胺類膜材料

這類聚合物的特征為具有酰胺基因(－CO－NH－)。因?yàn)槠錂C(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性均很好，且有良好的選擇滲透性，特別適用于反滲透過程。芳香族聚酰胺的性質(zhì)取決于主鏈上的芳基。芳香族聚酰胺是含間位取代的環(huán)，如果是對(duì)位取代的環(huán)，可進(jìn)一步提膜的高化學(xué)和熱穩(wěn)定性，在這種情況下，纖維的結(jié)晶度也有所提高。這種高強(qiáng)度是通過沿纖維方向上鏈取向而實(shí)現(xiàn)的。第九頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料

早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍—4、尼龍—66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.76l/m2·h。

以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達(dá)99.5％（對(duì)鹽水），透水速率為6.0l/m2·h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。第十頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料膜材料選擇的方法直接成膜評(píng)價(jià)基于溶解擴(kuò)散機(jī)理的選擇基于材料溶解度參數(shù)的選擇基于優(yōu)先吸附原理的選擇

此外，還有一些選擇膜材料的方法，如材料極性、非極性參數(shù)，材料親和性參數(shù)，材料介電常數(shù)，折射率，水吸附性能等。

第十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料由反滲透和納濾的溶解擴(kuò)散過濾機(jī)理公式可知材料的Dwm和cwm越大，所成的膜的通量越大；材料的Dsm和Ks越小，所成膜的脫鹽率越高，從下表中可以看出α-PA比CA要好?；谌芙鈹U(kuò)散機(jī)理的膜材料選擇第十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料

材料性能醋酸纖維素芳香族聚酰胺水的體積濃度cwm（g/cm3）0.170.49水的擴(kuò)散常數(shù)Dwm（cm3/s）1.6×10-61.5×10-6水的滲透性cwm·Dwm＝Pw2.6×10-77.3×10-7NaCl分配系數(shù)Ks0.0390.20NaCl擴(kuò)散常數(shù)Dsm（cm2/s）3.0×10-81.0×10-8Pw/Ps20003000第十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜材料

溶解度參數(shù)是聚合物重要的物化性能之一，是選擇膜材料的重要參數(shù)之一。通用表達(dá)式為：基于溶解度參數(shù)的膜材料選擇式中，δrp為溶解度參數(shù)J1/2·m-3/2；δd、δp和δh分別為其色散，偶極和氫鍵分量。

如要脫除A而使B透過膜，則在一定限度內(nèi)選擇ΔAM/ΔBM最大為好。

第十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理反滲透及納濾膜制備工藝類型膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。目前，國(guó)內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。第十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理相轉(zhuǎn)化制膜工藝相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。

第十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理L－S法制備分離膜工藝流程框圖聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對(duì)稱膜第十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理非對(duì)稱膜的制備過程包括以下四個(gè)主要步驟：（1）配置含有聚合物－溶劑－添加劑的三組分制膜液；（2）將制膜液展成薄液層，并讓其中的溶劑蒸發(fā)一定時(shí)間；（3）將揮發(fā)后的液層浸入非溶劑的凝固浴中，使之凝固成固體；（4）將凝膠的膜進(jìn)行熱處理或壓力處理，改變膜的孔徑。第十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理制膜液組成及配置

膜是制膜液中聚合物脫溶劑后相轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物，所以制膜液是膜制備的基礎(chǔ)。制膜液由聚合物、溶劑和添加劑組成。制膜液中膜材料的濃度一般在10％～45％。制膜液的配制有兩種不同的步驟：混合－溶解法和溶解－混合法。第十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理溶劑蒸發(fā)

刮好的制膜液液層在凝固之前，是在特定環(huán)境中使溶劑適當(dāng)揮發(fā)，使液層表面的聚合物濃度最高，溶劑的濃度也相對(duì)降低，這樣溶劑從下部向表層擴(kuò)散，添加劑有可能向下擴(kuò)散，降低液膜底層的聚合物濃度。影響溶劑揮發(fā)速度的因素有：溶劑與添加劑的沸點(diǎn)和蒸發(fā)潛熱、制膜液溫度、環(huán)境氣氛、環(huán)境溫度和適度、空氣流動(dòng)等。第二十頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理凝固過程

在凝固過程，將液膜浸入到凝固浴中，溶劑和添加劑從膜中被漂洗出來，聚合物沉淀出來成為固態(tài)膜（初級(jí)凝固）。凝固過程對(duì)膜的皮層形成和膜的性能都十分重要，影響凝固過程的因素主要有：凝固浴的組成（良溶劑和不良溶劑）和溫度。良溶劑：聚合物沉淀慢，與其應(yīng)力松弛相適應(yīng)，得到海綿狀結(jié)構(gòu)；不良溶劑：聚合物沉淀快，容易形成指狀孔結(jié)構(gòu)。第二十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理熱處理

將初級(jí)凝固后所形成的膜于一定溫度的熱介質(zhì)中（通常為水或水溶液）加熱一段時(shí)間，這個(gè)過程稱為熱處理，也稱為第二級(jí)凝固過程。在熱處理中，膜進(jìn)一步收縮，膜孔徑也相應(yīng)減小，對(duì)反滲透和納濾來說，就有了選擇性。熱處理需要考慮的因素有：熱處理的溫度和時(shí)間。（對(duì)二者的控制要充分考慮聚合物材料的性質(zhì)）第二十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理復(fù)合制膜工藝由L—S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1μm，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L—S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝。第二十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復(fù)合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑復(fù)合制膜工藝流程框圖第二十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理復(fù)合膜的制備方法

主要有：稀溶液中拉出法、水面形成法、稀溶液浸涂法、就地聚合法及等離子聚合法等。其中反滲透和納濾膜的制備使用較多的是就地聚合法和界面聚合法，而界面聚合法應(yīng)用最廣。第二十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理稀溶液浸涂法

第二十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理就地聚合法

第二十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理界面聚合法

第二十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理等離子聚合法

第二十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理不同構(gòu)型的膜材料的制備膜片（或稱為平板膜）管式膜中空纖維膜第三十頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理平板膜的制備A滾筒B展平滾筒C導(dǎo)向滾筒D澆鑄刀槽E大滾筒F凝固槽G熱處理槽 H干燥箱I收集滾筒

第三十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理管式膜的制備第三十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－制備及成膜機(jī)理中空纖維膜的制備第三十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－保存

膜的保存對(duì)其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對(duì)膜的破壞和膜的收縮變形。

微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜；

而水解和冷凍破壞則對(duì)任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會(huì)造成膜的水解。冷凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的保存第三十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－保存

膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時(shí)的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成膜的破裂。當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時(shí)，由于膜中水分急劇地向溶液中擴(kuò)散而失水，也會(huì)造成膜的變形收縮。第三十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜組件

將膜、固定膜的支撐材料、間隔物或管式外殼等組裝成的一個(gè)單元稱為膜組件。膜組件的結(jié)構(gòu)及型式取決于膜的形狀,工業(yè)上應(yīng)用的膜組件主要有中空纖維式、管式、螺旋卷式、板框式等四種型式。管式和中空纖維式組件也可以分為內(nèi)壓式和外壓式兩種。

膜組件第三十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜組件螺旋卷式膜組件目前,螺旋卷式膜組件被廣泛地應(yīng)用于多種膜分離過程。膜、料液通道網(wǎng)、以及多孔的膜支撐體等通過適當(dāng)?shù)姆绞奖唤M合在一起，然后將其裝人能承受壓力的外殼中制成膜組件。通過改變料液和過濾液流動(dòng)通道的形式，這類膜組件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可被設(shè)計(jì)成多種不同的形式。第三十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜組件卷式膜組件第三十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜組件第三十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜組件板框式膜組件板框式是最早使用的一種膜組件。其設(shè)計(jì)類似于常規(guī)的板框過濾裝置,膜被放置在可墊有濾紙的多孔的支撐板上,兩塊多孔的支撐板疊壓在一起形成的料液流道空間,組成一個(gè)膜單元,單元與單元之間可并聯(lián)或串聯(lián)連接。不同的板框式設(shè)計(jì)的主要差別在于料液流道的結(jié)構(gòu)上。第四十頁，共四十九頁，2022年，8月28日反滲透及納濾膜的制備－膜組件第