化學(xué)反應(yīng)的速率

PAGE第17頁共17頁第4章化學(xué)反應(yīng)速率（6學(xué)時）[教學(xué)要求]

1、掌握化學(xué)反應(yīng)速率的基本概念及表示方法。

2、掌握反應(yīng)機理概念，掌握有效碰撞理論，了解過渡狀態(tài)理論，掌握活化能、活化分子的概念及其意義。

3、掌握濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響及濃度、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的定量關(guān)系：化學(xué)反應(yīng)的溫度因子，熟悉阿侖尼烏斯方程及其應(yīng)用。

4、了解活化過度狀態(tài)理論的要點；了解催化作用的特點，了解酶催化。

[教學(xué)重點]

1、反應(yīng)機理的概念，有效碰撞理論，過渡狀態(tài)理論，活化能、活化分子的概念及其意義。

2、濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響及濃度、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的定量關(guān)系；化學(xué)反應(yīng)的溫度因子，阿侖尼烏斯方程及其應(yīng)用。

[教學(xué)難點]

1、有效碰撞理論，過渡狀態(tài)理論，活化能、活化分子的概念。

2、阿侖尼烏斯方程。

[教學(xué)內(nèi)容]第四章化學(xué)反應(yīng)的速率Chapter4RateofChemicalReaction§本章摘要§1.反應(yīng)速率概念

平均速率瞬時速率2.反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系速率方程；反應(yīng)級數(shù)；速率常數(shù)k3.反應(yīng)機理基元反應(yīng);反應(yīng)機理探討4.反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系

零級反應(yīng)、一級、二級、三級反應(yīng)5.反應(yīng)速率理論簡介碰撞理論；過渡狀態(tài)理論6.溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響7.催化劑與催化反應(yīng)簡介化學(xué)熱力學(xué)成功預(yù)測了化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的方向，但化學(xué)反應(yīng)實際上的發(fā)生,卻是動力學(xué)研究的范疇?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率，即是動力學(xué)的基礎(chǔ)。自發(fā)過程是否一定進行得很快？如：2K(s)+2H2O(l)2K+(aq)+2OH－(aq)+H2(g)=404.82kJ·mol1=228.59kJ·mol1這兩個反應(yīng)的＜0，所以此兩個反應(yīng)在298K時向正反應(yīng)方向進行有利，但它們的化學(xué)反應(yīng)速率卻相差十萬八千里：鉀在水中的反應(yīng)十分迅速劇烈，以至于燃燒；而把H2和O2的混合物于常溫、常壓下放置若干年，也觀測不出反應(yīng)的進行。前一類化學(xué)反應(yīng)屬于熱力學(xué)控制的反應(yīng)；后一類化學(xué)反應(yīng)屬于動力學(xué)控制的反應(yīng)。因此，研究化學(xué)反應(yīng)速率有著十分重要的實際意義。若炸藥爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它們就不會有現(xiàn)在這樣大的用途；相反，如果橡膠迅速老化變脆，鋼鐵很快被腐蝕，那么它們就沒有了應(yīng)用價值。研究反應(yīng)速率對生產(chǎn)和人類生活都是十分重要的。熱力學(xué)-可能性；動力學(xué)-現(xiàn)實性§4-1、反應(yīng)速率的定義(Definition)化學(xué)反應(yīng)有快有慢，木材的氧化，點燃則反應(yīng)極快，而在潮濕空氣中的氧化則很慢，的確有快慢之分。但要表征這種快慢，則要有速率的概念?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率,通常以單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。根據(jù)時間的長短，單位時間可用s、min、h、day、year等不同單位表示，它由反應(yīng)的快慢而如此,化學(xué)反應(yīng)速率的單位為:mol·dm3·s1、mol·dm3·min1或者mol·dm3·h1?！?-1-1、平均速率（Averagerate）以乙酸乙酯的皂化反應(yīng)為例：表4-1給出了不同時間的OH-濃度的測得值。在用單位時間Δt內(nèi)，用單位時間內(nèi)反應(yīng)物OH-濃度的減少來表示平均反應(yīng)速率為：式中的負(fù)號是為保證速率為正值。再以N2O5在四氯化碳溶液中按下面反應(yīng)方程式分解反應(yīng)2N2O5=4NO2+O2為例加以研究：用單位時間內(nèi)反應(yīng)物N2O5濃度的減少來表示平均反應(yīng)速率，因為N2O5是反應(yīng)物,故要用其減少量,以保證速率為正值,所以有：也可以用NO2或O2濃度變化表示反應(yīng)速率,則在t1—t2這段時里的平均速率為:

一般來說,這些平均速率并不相等。但是在同一段時間間隔里,、和反映的是同一問題,其相互之間必定有內(nèi)在的聯(lián)系。關(guān)鍵是物質(zhì)前面的化學(xué)計量數(shù)不一樣。要掌握它們之間的數(shù)量關(guān)系?；颍簩σ话惴磻?yīng)而言，用Δ[A]/Δt、Δ[B]/Δt、Δ[G]/Δt和Δ[H]/Δt中任何一種表示均可。實際上采用其中較易觀察或測定者，如放出氣體、自身顏色的變化、使指示劑變色等物質(zhì)的濃度變化，來表示該反應(yīng)的速率。在一般情況下，上面各種速率不盡相同。但在等容條件下，或：§4-1-2、瞬時速率在研究影響反應(yīng)速率的因素時,經(jīng)常要用到某一時刻的反應(yīng)速率.這時,用平均速率就顯得粗糙,因為這段時間里,速率在變化,影響因素也在變化。我們把某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時反應(yīng)速率（Instantaneousrate）利用表4-1中第三列數(shù)據(jù)對第一列數(shù)據(jù)作圖，見圖4-1。以圖4-1（P65）為例進行說明：先考慮一下平均速率的意義:割線AB的斜率就是OH-在時間tB-tA內(nèi)的平均反應(yīng)速率，要求得在tB-tA=Δt=之間某一時刻tC的反應(yīng)速率,可以在tC兩側(cè)選時間間隔tC-δ—tC+δ，δ越小,間隔越小,割線AB越來越接近于切線，則兩點間的平均速率越接近tC時的瞬時速率。當(dāng)δ→0時，割線的斜率就變?yōu)榍芯€的斜率。因此，瞬時速率可以作為平均速率的極限，則:所以：瞬時速率=從瞬時速率的定義,可以歸納出瞬時速率的求法:

(1)做濃度-時間曲線圖;(2)在指定時間的曲線位置上做切線;(3)求出切線的斜率(用做圖法,量出線段長,求出比值)

對一般反應(yīng)而言，某時刻的瞬時速率之間,乃有如此的關(guān)系:最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率§4-2、反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系（TheRelationshipofChemicalReactionRatesandConcentrationsofreactions）§4-2-1對于異相反應(yīng)（heterogeneousreactions），反應(yīng)速率取決于相界面的接觸面積；對于均相反應(yīng)(homogeneousreactions），反應(yīng)速率取決于該相中反應(yīng)物的濃度（或壓強）；反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系只有通過實驗來測定。實驗證明，對于反應(yīng)：某一時刻的瞬時反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為：該式稱為反應(yīng)速率方程或質(zhì)量作用定律（massactionlaw）。式中k：速率常數(shù)（rateconstant），m：反應(yīng)物A的級數(shù)(order)，n：反應(yīng)物B的級數(shù)，m+n：反應(yīng)的（總）級數(shù)，m、n可以是零、正整數(shù)、負(fù)整數(shù)或分?jǐn)?shù)。注意：有的反應(yīng)，其速率方程較為復(fù)雜，不屬于形式。比如：其速率方程為：Forexample：RateDataoftheReactionofAmmoniumandNitritesIonsinWaterat25℃Exp.InitialInitialInitialNo.Conce.（mol·dm3）Conce.（mol·dm3）Rate（mol·dm3·s1）16.00×10-31.00×103.19×1026.00×102.00×106.36×1036.00×103.00×109.56×1041.00×106.00×100.48×1052.00×106.00×101.92×1063.00×106.00×104.30×10§4-2-2、速率常數(shù)k1、速率常數(shù)只與溫度和催化劑有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)；同一反應(yīng)，溫度不同，速率常數(shù)將有不同的數(shù)值。2、用不同物質(zhì)的濃度的變化來表示反應(yīng)速率時，速率方程中的速率常數(shù)的數(shù)值經(jīng)常不同，這與物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)有關(guān)。對任意反應(yīng)而言，且所以：即：不同的速率常數(shù)之比等于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的計量數(shù)之比。3、k做為比例系數(shù),不僅要使等式兩側(cè)數(shù)值相等,而且,物理學(xué)單位也要一致。而且通過k的單位可以判斷反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)級數(shù)速率方程k的單位0級反應(yīng)單位和一致，mol·dm3·時間11級反應(yīng)時間12級反應(yīng)(mol·dm3)-1·時間1n級反應(yīng)(mol·dm3)1n·時間1在速率方程中，只寫有變化的項，固體物質(zhì)不寫，大量存在的H2O不寫。如:Na+2H2O—>2NaOH+H2按基元反應(yīng):§4-3、反應(yīng)機理§4-3-11、基元反應(yīng)：就是指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。如:NO2+CO=NO+CO2在高溫下,經(jīng)反應(yīng)物一次碰撞,即可完成反應(yīng),故為基元反應(yīng).

H2+I2=2HI,不是基元反應(yīng),它的反應(yīng)機理為:

a)I2=2Ib)I+I+H2=2HI

所以H2+I2=2HI稱為復(fù)雜反應(yīng),其中a)和b)兩步都是基元反應(yīng),稱為復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟.2、反應(yīng)的分子數(shù)：基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子或自由基）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。在基元反應(yīng)中,由a個A分子和b個B分子,經(jīng)一次碰撞完成反應(yīng),我們說,這個反應(yīng)的的分子數(shù)是(a+b),或說這個反應(yīng)是(a+b)分子反應(yīng).只有基元反應(yīng),才能說反應(yīng)分子數(shù)!在基元反應(yīng)中,反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等,但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量,反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。例如：SO2Cl2=SO2+Cl2ri=ki[SO2Cl2]一級反應(yīng)單分子反應(yīng)

2NO2=2NO+O2ri=ki[NO2]2二級反應(yīng)雙分子反應(yīng)

NO2+CO=NO+CO2ri=ki[NO2][CO]二級反應(yīng)雙分子反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)為2,反應(yīng)分子數(shù)為23、對于任意基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟：其速率方程為：4、對于多步才能完成的反應(yīng)，反應(yīng)速率只取決于所有步驟中最慢的一步。所以一個反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)必須通過實驗來確定。5、在異相反應(yīng)中，對純固體或純液體來說，其密度是一定的，因此在質(zhì)量作用定律表達(dá)式中，通常不包括純固體或純液體物質(zhì)的濃度，或者說這些物質(zhì)的濃度為常數(shù)，可以并入反應(yīng)速率常數(shù)內(nèi)。在氣相反應(yīng)中，質(zhì)量作用定律可以用分壓代替濃度?！?-3-2、反應(yīng)機理的探討ReactionMechanisms基元反應(yīng),或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟,可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出速率方程,并確定反應(yīng)級數(shù).

復(fù)雜反應(yīng),則要根據(jù)實驗寫出速率方程,并確定反應(yīng)級數(shù).一、復(fù)雜反應(yīng)（ComplexReactions）：1．包含有兩個或兩個以上基元反應(yīng)（elementaryreactions）組合成的總反應(yīng)，稱為復(fù)雜反應(yīng)。2．典型的復(fù)雜反應(yīng)有四類：對行反應(yīng)（即對峙反應(yīng)）、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)及鏈反應(yīng)。(1)對行反應(yīng)正向和逆向同時進行的反應(yīng)，稱為對行反應(yīng)，即可逆反應(yīng)。實際上，絕大多數(shù)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。因此，既要考慮正反應(yīng)速率，也要考慮逆反應(yīng)速率。對于正、逆反應(yīng)都為一級反應(yīng)的對行反應(yīng)：AB，凈反應(yīng)速率(netrate)=kf[A]kr[B]。(2)平行反應(yīng)相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)物能同時進行幾種不同的反應(yīng)。例如：，設(shè)都為一級反應(yīng)，則d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]，ln[A]0ln[A]t=(k1+k2)t(3)連串反應(yīng)凡反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反應(yīng)。設(shè)連串反應(yīng)ABC都為一級反應(yīng)，則d[A]/dt=k1[A]，d[B]/dt=k1[A]k2[B](4)鏈反應(yīng)用某種方法（光、熱、電等）使反應(yīng)引發(fā)，產(chǎn)生自由基，發(fā)生一連串反應(yīng)，反應(yīng)自動進行下去，好像一條鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)，直至反應(yīng)停止，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。例如：H2+Cl22HCl，其歷程為：Cl22Cl·（鏈的引發(fā)）鏈的傳遞Cl·+H2HCl+·H鏈的傳遞H·+Cl2HCl+·ClCl·+H2HCl+·H……………2Cl－·+MCl2+M（鏈的終止）二、復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法對于反應(yīng)：其速率方程為：說明該反應(yīng)一定不是基元反應(yīng)，但是即使實驗測得的反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)式中的反應(yīng)物的計量數(shù)之和相等，也不一定就是基元反應(yīng)。如下面的反應(yīng)：其反應(yīng)機理可能經(jīng)過如下基元步驟：①②③決定速率的步驟是最慢的步驟!為什么?

例如,ABCDE5人排成一隊,傳遞磚塊,由E交給驗收員.

ABC和E每人20塊/分

D1塊/分

則驗收人員認(rèn)為該隊的傳遞速率為:1塊/分

近似處理方法1、平衡態(tài)近似法（preequilibria）對于機理A+BCD，d[D]/dt=k2[C]，由于第一個反應(yīng)很快達(dá)到平衡，則k1[A][B]=k1[C]∴d[D]/dt=(k1k2/k1)[A][B]例如：對于，其反應(yīng)機理可能經(jīng)過如下基元步驟：①②③由于①和②均為基元步驟，故有：因此：對于控速步驟③：2、穩(wěn)態(tài)近似法（steadystateapproximation）：a、基本思想：在連串反應(yīng)中，若中間產(chǎn)物B很活躍，極易繼續(xù)反應(yīng)，則k2>>k1，所以B在反應(yīng)過程中的濃度很小，可視反應(yīng)過程中B的濃度基本不變，那么d[B]/dt=0，稱B的濃度處于穩(wěn)態(tài)。b、所謂穩(wěn)態(tài)就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，導(dǎo)致其濃度不隨時間而變化的狀態(tài)。例如自由基就可以作穩(wěn)態(tài)處理。c、處理方法：以上式為例：所以有：將上式代入控速步驟得：再以H2+Cl22HCl的歷程為例：Cl22Cl·，Cl·+H2HCl+H·H·+Cl2HCl+Cl·，2Cl·Cl2寫出此反應(yīng)的速率方程式及反應(yīng)級數(shù)。解答：H·與Cl·都是自由基，它們都處于穩(wěn)態(tài)∴d[H·]/dt=k2[Cl·][H2]k3[H·][Cl2]=0則k2[Cl·][H2]=k3[H·][Cl2]①d[Cl·]/dt=2k1[Cl2]+k3[H·][Cl2]k2[Cl·][H2]2k4[Cl·]2=0②（∵∴）①式代入②式得：2k1[Cl2]2k4[Cl·]2=0∴[Cl·]={(/∴其中k=2k2·(k1/k4)1/2，∴此反應(yīng)的級數(shù)為1.5級§4-4、反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系（Therelationshipofthereactionsconcentrationandtime）§4-3-1、所謂零級反應(yīng)是指反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次冪（即與反應(yīng)物的濃度無關(guān)）成正比。零級反應(yīng)較少，一些發(fā)生在固體表面上的反應(yīng)屬于零級反應(yīng)。如氨在鎢、鐵等催化劑表面上的分解反應(yīng)，就是零級反應(yīng)。NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)a．零級反應(yīng)方程（Thezero-orderrateequation）：若對任何一個零級反應(yīng)：AH，則dc(A)/dt=kc(A)0=k0，即d[A]=k0dt當(dāng)t=0時，c(A)=c(A)0，當(dāng)時間為t時，c(A)=c(A)t，兩邊積分c(A)tc(A)0=k0(t0)，整理得，c(A)t=c(A)0k0tb．以零級反應(yīng)的反應(yīng)物濃度對時間t作圖，呈直線關(guān)系，其斜率為(k0)；c．當(dāng)剩余反應(yīng)物的濃度為起始濃度的一半時，即c(A)t=c(A)0/2，反應(yīng)的時間t1/2稱為半衰期(half-life)。，所以零級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成正比。§4-3-2、1-31、一級反應(yīng)（first–orderreactions）一級反應(yīng)就是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。一級反應(yīng)比較普遍，常見的一級反應(yīng)有：大多數(shù)的放射性衰變，一般的熱分解反應(yīng)及分子重排反應(yīng)等。2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)rate=k1[N2O5]2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g)rate=k1[H2O2]SO2Cl2(l)SO2(g)+Cl2(g)rate=k1[SO2Cl2]a．一級反應(yīng)方程（Thefirst-orderrateequation）：對任何一個“一級反應(yīng)”：B(g)產(chǎn)物而言，dc/dt=k1c1∴，兩邊積分得，或者，或者lnct=lnc0k1tb．在一級反應(yīng)中，以反應(yīng)物濃度的對數(shù)對時間t作圖，呈一條直線。其斜率為(k1)（用自然對數(shù)表達(dá)式）或（k1/2.303）（用常用對數(shù)）。c．一級反應(yīng)的半衰期(t1/2)：lnc0ln(c0/2)=k1·t1/2∴t1/2=ln2/k1=0.693/k1即一級反應(yīng)的半衰期t1/2是一個常數(shù)，它與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。SampleExercise1：Thefirst-orderrateconstantforthedecompositionofacertaininsecticide（殺蟲劑）inwaterat12℃is1.45yr1,AquantityofthisinsecticideiswashedintoalakeonJune1,leadingtoaconcentrationof5.0107g·cm3ofwater.Assumethattheeffectivetemperatureofthelakeis12℃.(a)WhatistheconcentrationoftheinsecticideonJune1ofthefollowingyear?(b)Howlongwillittakefortheconcentrationoftheinsecticidetodropto3.0107g·cmSolution：(a)Substitutingk=1.45yr1，t=1.00yrand[insecticide]0=5.0107g·cm3intoequationln[insecticide]t=lyr=ln(5.0107)1.451.00=∴[insecticide]t=lyr=1.2107g·cm3（即[A]t，[A]0(b)Againsubstitutionintoequationwith[insecticide]t=3.0107g·cm3ln(3.0107)=1.45t+ln(5.0107)t={練習(xí)2：已知過氧化氫分解成水和氧氣的反應(yīng)是一級反應(yīng)：2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0410min，求：(a)若[H2O2]0=0.500mol·dm3，10.0min后，[H2O2]t=10min是多少？(b)H2O2分解一半所需時間是多少？Solution：(a)，∴(mol·dm3)(b)t1/2=ln2/k1=0.693/0.0410=16.9(min)2、二級反應(yīng)（second-orderreaction）a．二級反應(yīng)方程（Thesecond-orderrateequation）：若任何一個“二級反應(yīng)”：A+B產(chǎn)物或者2A產(chǎn)物而言，，或者dc(A)/c(A)2=k2dt，兩邊積分得：1/c(A)t-1/c(A)0=k2tb．在二級反應(yīng)中，以反應(yīng)物濃度的倒數(shù)對時間t作圖，呈一條直線，其斜率為k2c．二級反應(yīng)的半衰期：∴可見，二級反應(yīng)半衰期與起始濃度的一次方呈反比，即反應(yīng)物起始濃度越大，t1/2越小。下列反應(yīng)均是二級反應(yīng)：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)r=k2[NO2][CO]CH3COOC2H5(aq)+OH－(aq)CH3COO－(aq)+C2H5OH(aq)r=k2[CH3COOC2H5][OH－]2NO2(g)2NO(g)+O2(g)r=k2[NO2]23、三級反應(yīng)（third-orderreaction）§4-5.反應(yīng)速率理論簡介消除汽車尾氣的污染,可采用如下的反應(yīng):反應(yīng)的可能性足夠大,只是反應(yīng)速率不夠快,不能在尾氣管中完成,以致散到大氣中,造成污染.若能尋找催化劑,使上述反應(yīng)達(dá)足夠快的速率,是不小的成就.有些反應(yīng),如橡膠的老化,人們又常常希望它慢一些。所以研究速率理論是完全必要的?！?-5-1：碰撞理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物分子之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞，反應(yīng)的進行則無從說起.看如下計算數(shù)據(jù)。有反應(yīng):反應(yīng)物濃度：不濃反應(yīng)溫度：773K計算結(jié)果表明，每秒每dm3體積內(nèi)，碰撞次數(shù)為：3.5×1028次計算反應(yīng)速率為：實際反應(yīng)速率為：再如：如果每次碰撞都發(fā)生反應(yīng)，則600K時該反應(yīng)的速率常數(shù)k約為；實際上該溫度時反應(yīng)的速率常數(shù)k=。相差甚遠(yuǎn),原因何在?一．有效碰撞（Effectivecollision）粒子之間碰撞數(shù)目的計算表明：粒子之間碰撞頻率是格外地高，在STP下，含1molA和1molB的氣態(tài)混合物中，A和B之間分子的碰撞數(shù)目達(dá)1030次/秒。如果A與B之間的每一次碰撞都能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的話，那么，反應(yīng)會在極短的時間內(nèi)完成。正因為許多碰撞不是活化分子之間的碰撞，是屬于無效的碰撞。即使活化分子之間的碰撞，也有“無效”碰撞（如上圖所示），所以在不同溫度下，同一個化學(xué)反應(yīng)也會有不同的反應(yīng)速率。因此碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的一組分子是首先必須具有足夠的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而導(dǎo)致分子中原子的重排，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。我們把能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞，稱為有效碰撞。把具有足夠能量的分子組稱為活化分子組。Fig.4.1Distributionofkineticenergiesingasmolecules二．分子運動速率分布（Maxwell-BoltzmannFig.4.1Distributionofkineticenergiesingasmoleculesdistribution）Fig.4.2Distributionofkineticenergiesinasampleofgasmoleculesattwodifferenttemperatures(1)活化分子組在全部分子中所占有的比例以及活化分子所完成的碰撞次數(shù)占碰撞總數(shù)的比例，均符合麥克斯韋-玻耳茲曼分布圖（4-1）。圖4.1中橫坐標(biāo)為動能(kineticenergy)，縱坐標(biāo)為ΔE*之間（即E1→E2之間）所具1。圖4.1中陰影部分面積為Sabcd=N*/N，即在溫度T時，具有E1～E2能量的分子分?jǐn)?shù)。Ea表示發(fā)生反應(yīng)所需要的臨界能量（criticalenergy）。E平表示T溫度時的平均能量。Fig.4.2Distributionofkineticenergiesinasampleofgasmoleculesattwodifferenttemperatures在大多數(shù)碰撞中，一個分子由于另一個分子消耗能量而獲得能量，因此就有可能經(jīng)過幾次碰撞之后，一些分子就能獲得比平均值高的能量，而另一些分子則具有比平均值低的能量。(2)升高溫度（如圖4.2），大動能的分子分?jǐn)?shù)增加，小動能的分子分?jǐn)?shù)減少，所以分子的平均動能變大。三.活化能具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件，組碰撞的反應(yīng)物的分子必須具備一個發(fā)生反應(yīng)所需要的臨界能量Ea，這種能量分布符合從前所講的分布原則。若具備Ea和Ea以上的分子組發(fā)生的碰撞次數(shù)占碰撞總數(shù)為f，則有，式中f為能量因子，e為自然對數(shù)的底，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，Ea等于能發(fā)生有效碰撞的活化分子組所具有的最低能量（criticalenergy），稱為活化能，單位為kJ·mol-1總的碰撞次數(shù)Z乘以能量因子f，則得到滿足能量要求的碰撞次數(shù)Z*：Z*=Z·f其次,能量是有效碰撞的一個必要條件，擔(dān)不充分。僅具有足夠能量尚不充分,分子有構(gòu)型,所以碰撞方向還會有所不同,如反應(yīng):NO2+CO=NO+CO2的碰撞方式有:顯然,(a)種碰接有利于反應(yīng)的進行,(b)種以及許多其它碰撞方式都是無效的。取向適合的次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用取向因子P表示，則真正的有效碰撞次數(shù)Z**=Z·f·P若單位時間內(nèi),單位體積中碰撞的總次數(shù)為Zmol,則反應(yīng)速率可表示為:

r=Zpf,其中p稱為取向因子,f稱為能量因子.或?qū)懗?可以看出,分子組的能量要求越高,活化分子組的數(shù)量越少；Ea越大,活化分子組數(shù)則越少,有效碰撞分?jǐn)?shù)越小,故反應(yīng)速率越慢.不同類型的反應(yīng),活化能差別很大.如反應(yīng):而中和反應(yīng)：分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移，因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組也不是固定不變的。但只要溫度一定，活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的?！?-5-2、過渡狀態(tài)理論一、活化絡(luò)合物：過渡狀態(tài)理論認(rèn)為，當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，能量要重新分配，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物，作為反應(yīng)的中間過渡狀態(tài)。活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。以NO2+CO=NO+CO2為例:

N—O部分?jǐn)嗔?C—O部分形成,此時反應(yīng)物分子的動能暫時轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨浜衔锏膭菽?。稱活化絡(luò)合物.活化絡(luò)合物能量高,不穩(wěn)定.它既可以進一步發(fā)展,成為產(chǎn)物;也可以變成原來的反應(yīng)物.于是,反應(yīng)速率決定于活化絡(luò)合物的濃度、活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的速率。過渡態(tài)理論將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來,這是比碰撞理論先進的一面。然而，在該理論中，許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復(fù)雜，致使這一理論的應(yīng)用受到限制。二、反應(yīng)進程—勢能圖

應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)時,可將反應(yīng)過程中體系勢能變化情況表示在反應(yīng)進程—勢能圖上。以NO2+CO=NO+CO2為例:見下圖A反應(yīng)物分子的平均勢能；B活化配合物的勢能；C產(chǎn)物分子的平均勢能反應(yīng)進程可概括為:a)反應(yīng)物體系能量升高,吸收Ea;b)反應(yīng)物分子接近,形成活化絡(luò)合物;c)活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物,釋放能量Ea’.Ea可看作正反應(yīng)的活化能,是一差值；Ea’為逆反應(yīng)的活化能.蓋斯定律:(1)+(2):NO2+CO—>NO+CO2若Ea>Ea’,，吸熱反應(yīng).若Ea<Ea’,,放熱反應(yīng)ΔrH是熱力學(xué)數(shù)據(jù),說明反應(yīng)的可能性;但Ea是決定反應(yīng)速率的活化能,是現(xiàn)實性問題。在過渡態(tài)理論中,Ea和溫度的關(guān)系較為明顯,T升高,反應(yīng)物平均能量升高,差值Ea要變小些。通常把化學(xué)反應(yīng)所需要的臨界能量(Ec)與一般分子的平均能量(E平)之差稱為活化能。即Ea=EcE平活化能的定義到目前為止有兩種：Lewis定義：能夠進行化學(xué)反應(yīng)的活化反應(yīng)物所具有的最低能量稱為“臨界能量”，所以他把“具有完成化學(xué)反應(yīng)最小的、必須的能量，稱為活化能”。Tolman（托爾曼）定義：活化能是活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子平均能量之差。結(jié)論：①若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個能壘反應(yīng)才能進行。②如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一個活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。③化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea’當(dāng)Ea＞Ea’時，ΔrHm＞0反應(yīng)吸熱；當(dāng)Ea＜Ea’時，ΔrHm＜0反應(yīng)放熱?！?-6.溫度對反應(yīng)速率的影響壓強和體積的變化,可直接影響濃度,故不必單獨列出進行討論。溫度對反應(yīng)速率的影響是很顯然的.食物夏季易變質(zhì),需放在冰箱中;壓力鍋將溫度升到400K,食物易于煮熟。荷蘭科學(xué)家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,溫度每升高10K,反應(yīng)速度一般增加到原來的2－4倍。這被稱作Van’tHoff規(guī)則。

T升高,分子的平均能量升高,有效碰撞增加,故速率加快.以為例：T/K2983083183283.4613.549.8150Van’tHoff,1901年諾貝爾獎獲得者,主要工作為動力學(xué)研究,滲透壓定律等。在這一節(jié)中,主要介紹Arrhenius公式.1903年諾貝爾化學(xué)獎得主.工作為電離理論.Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式（k與T的關(guān)系）溫度對反應(yīng)速率的影響,主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。Arrhenius總結(jié)了k與T的經(jīng)驗公式:指數(shù)式(1)取自然對數(shù),得:(2)取常用對數(shù)得:(3)式(1)和式(3)較為常用.式中：k速率常數(shù)；Ea活化能；R氣體常數(shù)；T絕對溫度；e自然對數(shù)底；A為一常數(shù)，稱為指前因子,單位同k。應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題,可以認(rèn)為Ea和A不隨溫度變化。由于T在指數(shù)上,故對k的影響較大。以對制圖可得一直線，直線的斜率為，截距為:故作圖法可求Ea和A值一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40～400kJ·mol1范圍之內(nèi)ReactionsSolventEa/kJ·mol1CH3COOC2H5+NaOH水47.3nC5H11Cl+KI丙酮77.0C2H5ONa+CH3I乙醇81.6C2H5Br+NaOH乙醇89.52HII2+H2氣相184.1H2+I22HI氣相165.3N2O5N2O4+1/2O2氣相103.4(CH2)3CH3CH＝CH2氣相272.0練習(xí)例4-3（見P79）二、溫度對速率常數(shù)的影響1、對于同一個反應(yīng)，在較低溫區(qū)段升高10K時速率常數(shù)k擴大的倍數(shù)較大，而在較高溫區(qū)段升高10K時速率常數(shù)k擴大的倍數(shù)較小。2、對Ea不相等的兩個反應(yīng),做兩個lgk－1/T曲線,直線II的斜率絕對值大,故反應(yīng)II的Ea大.可見,活化能Ea大的反應(yīng),其速率隨溫度變化顯著。由于圖像為直線,故要知道線上的兩個點,即兩組(lgk,1/T)的值,亦即兩組k和T的值,即可求出Ea和A。三、Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式的應(yīng)用：（1）在已知T、k和Ea的前提下，可求得指前因子A?；蛟谝阎狝、T、和Ea的前提下，可求得速率常數(shù)k（2）已知反應(yīng)的Ea,A和某溫度T1時的k1,即可求出任意溫度T2時的k2。（2）-（1）得：（3）已知溫度T1時的速率常數(shù)K1和溫度T2時的k2，即可求出反應(yīng)的活化能Ea；將求得的Ea數(shù)據(jù)代入公式又可以求得指前因子A的數(shù)值。§4-7.催化劑與催化反應(yīng)簡介一、催化劑在反應(yīng)中，反應(yīng)物的數(shù)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率的物質(zhì)，叫催化劑；催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催化反應(yīng)。如：Fea)V2O5,b)NO2,c)PtCuO-ZnO-Cr2O3根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果,將催化劑進行分類：正催化劑：加快反應(yīng)速度；負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速度例如：，通入微量O2，速度減慢，所以O(shè)2為阻化劑（負(fù)催化劑）助催化劑:自身無催化作用,可幫助催化劑提高催化性能.

合成NH3中的Fe粉催化劑，加Al2O3可使表面積增大；加入K2O可使催化劑表面電子云密度增大。二者均可提高Fe粉的催化活性,均為該反應(yīng)的助催化劑。不加以說明，一般均指正催化劑。二、催化反應(yīng)的特點1.催化劑只改變反應(yīng)速率,不改變熱力學(xué)數(shù)據(jù)

催化劑改變反應(yīng)速率,減小活化能,提高產(chǎn)率,不涉及熱力學(xué)問題.如：A+B=ABEa很大.無催化劑,慢

加入催化劑catalysts,機理改變了：A+B+cat=Acat+B=AB+cat快!

圖中可以看出,不