熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理-第三章-單元系的相變

第三章單元系的相變1熱統(tǒng)指函數(shù)y(x)與它相接近的另一函數(shù)y1(x)的微差。變分與微分：運(yùn)算方式相同?？山粨Q次序。2熱統(tǒng)一、力學(xué)平衡的描述穩(wěn)定平衡；不穩(wěn)平衡；亞穩(wěn)平衡；虛變動(dòng)虛變動(dòng)引起的勢(shì)能變化隨遇平衡；

§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)中性平衡；平衡條件；極值點(diǎn)3熱統(tǒng)二、熱平衡的判據(jù)（熱動(dòng)平衡條件）熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。相對(duì)于平衡態(tài)的虛變動(dòng)后的態(tài)的熵變小。熵作為某個(gè)參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動(dòng)－變分。平衡條件：穩(wěn)定平衡：孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要充分條件:1、基本平衡判據(jù)sxx1x2x3x4非穩(wěn)平衡：亞穩(wěn)平衡：中性平衡：S非極大x1x2x3x44熱統(tǒng)令熵S是n個(gè)獨(dú)立變量（x1,x2,...xn)的函數(shù)。若熵在處取極大值，則相對(duì)于的微小變動(dòng)：必有：對(duì)于微小變動(dòng)：熵在取極大值要求：2、二級(jí)平衡判據(jù)數(shù)學(xué)補(bǔ)充：5熱統(tǒng)1）、等溫等容系統(tǒng)---自由能判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：2）、等溫等壓系統(tǒng)---吉布斯判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：平衡態(tài)是熵最大的態(tài)平衡態(tài)自由能最小平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小6熱統(tǒng)三、均勻系統(tǒng)熱動(dòng)平衡條件對(duì)于孤立的均勻系統(tǒng)系統(tǒng)的體積V不變，內(nèi)能U不變。子系統(tǒng)虛變動(dòng)和系統(tǒng)其余部分虛變動(dòng)滿足：系統(tǒng)總熵變1、系統(tǒng)的平衡條件：T0,P0T,P根據(jù)代入平衡條件得到：7熱統(tǒng)由于虛變動(dòng)δU、δV可任意變化，故上式要求：2、穩(wěn)定平衡而近似有結(jié)果表明：達(dá)到平衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的！上頁(yè)得到：可以證明：8熱統(tǒng)以T,V為自變量上頁(yè)得到：平衡的穩(wěn)定條件9熱統(tǒng)相：熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽－不同的相；鐵磁、順磁－不同的相。相變：一個(gè)相到另一個(gè)相的轉(zhuǎn)變。通常發(fā)生在等溫等壓的情況。單元系:化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng),只含一種化學(xué)組分(一個(gè)組元).復(fù)相系:一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個(gè)均勻的部分.水和水蒸氣共存---單元兩相系;冰,水和水蒸氣共存---單元三相系

§3.2開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程一、基本概念10熱統(tǒng)與封閉系統(tǒng)比較，開(kāi)放系統(tǒng)的物質(zhì)的量n

可能發(fā)生變化。研究氣－液相變，每一相可以看作一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個(gè)狀態(tài)參量外，增加了一個(gè)獨(dú)立變化的參量－摩爾數(shù)。摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于兩個(gè)強(qiáng)度量－溫度和壓強(qiáng)。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)改變而改變。它的改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量：系統(tǒng)T1，P1:開(kāi)放系統(tǒng)，包含在孤立系統(tǒng)T0，P0中。T0,p0T1,p111熱統(tǒng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比叫系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)。適用于單元系多元系將在第四章講解已知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得:二、熱力學(xué)基本方程12熱統(tǒng)同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：13熱統(tǒng)定義:巨熱力勢(shì)全微分:J是以T,V,μ為獨(dú)立變量的特性函數(shù)巨熱力勢(shì)J也可表為:14熱統(tǒng)1.單元復(fù)相系平衡平衡

§3.3單元系的復(fù)相平衡條件一種成分，兩個(gè)相15熱統(tǒng)2.

相平衡條件熱平衡條件力學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件16熱統(tǒng)非平衡平衡3.

趨向平衡的方向熵增加17熱統(tǒng)熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞體積膨脹方向：壓強(qiáng)大的相體積膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮熱平衡方向力學(xué)平衡方向18熱統(tǒng)粒子從化學(xué)勢(shì)高的相向低的相跑??！μ1μ2μ1’μ2’粒子方向化學(xué)不平衡μ1>μ2化學(xué)平衡μ1=μ2化學(xué)平衡方向19熱統(tǒng)一、氣－液相變A：三相點(diǎn)AC:汽化曲線；AB:熔解曲線；AO:升華曲線。C:臨界點(diǎn)。水：臨界溫度－647.05K，臨界壓強(qiáng)－22.09106Pa。三相點(diǎn)：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相圖

§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)20熱統(tǒng)2.相變點(diǎn)1汽相，點(diǎn)2汽-液相平衡，點(diǎn)3液相。在點(diǎn)2:在三相點(diǎn)A:其它相平衡曲線上也滿足上式21熱統(tǒng)考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有相減定義潛熱克拉珀龍方程：利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出克拉珀龍方程1點(diǎn)：2點(diǎn)：22熱統(tǒng)三、蒸氣壓方程飽和蒸氣:與凝聚相(液相或固相)達(dá)到平衡的蒸氣.蒸氣壓方程:描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程.:凝聚相:氣相近似L與T無(wú)關(guān)23熱統(tǒng)范德瓦耳斯方程的等溫曲線二氧化碳等溫實(shí)驗(yàn)曲線（安住斯，1869）C臨界點(diǎn)液氣兩相共存氣

§3.5臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變24熱統(tǒng)范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲線MA:液態(tài)；BK:氣態(tài)；虛線ADB:兩相共存；曲線NDJ:不穩(wěn)定狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：AJ:過(guò)熱液體；NB:過(guò)飽和蒸氣——亞穩(wěn)態(tài)吉布斯函數(shù)最小的判據(jù):等溫條件:麥克斯韋等面積法則VmJMADNBKP25熱統(tǒng)臨界點(diǎn)：范氏方程極大點(diǎn)：極小點(diǎn)：T→TC即拐點(diǎn)：26熱統(tǒng)引進(jìn)新變量范氏對(duì)比方程對(duì)應(yīng)態(tài)定律：一切物質(zhì)在相同的對(duì)比壓強(qiáng)和對(duì)比溫度下，就有相同的對(duì)比體積，即采用對(duì)比變量，各種氣（液）體的物態(tài)方程是完全相同的與實(shí)驗(yàn)值的比較He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.3727熱統(tǒng)汽－液相變，鐵磁順磁相變，合金有序無(wú)序轉(zhuǎn)變等等一、分類化學(xué)勢(shì)連續(xù)相平衡時(shí)一級(jí)相變：()()二級(jí)相變：

§3.7相變的分類()()28熱統(tǒng)均不連續(xù)。等等，由此類推二級(jí)及以上的相變－連續(xù)相變29熱統(tǒng)一級(jí)相變,兩相不同的斜率－不同的熵、比容。二、一般性質(zhì)Tμμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)T0μpμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相變潛熱TdS30熱統(tǒng)連續(xù)相變?chǔ)蘰p0TTTμTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）31熱統(tǒng)艾倫費(fèi)斯特方程：二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率公式證：由二級(jí)相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點(diǎn)（T,P）和（T+dT，P+dP）兩相的比熵和比體積變化相等，即又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且s（1）=s（2）v（1）=v（2）32熱統(tǒng)同理麥?zhǔn)详P(guān)系33熱統(tǒng)習(xí)題作業(yè):P106~1073.5，3.7，3.8