熱力學(xué)統(tǒng)計物理第一章 4

ThermodynamicsandStatisticalPhysics

主講教師：許英

熱力學(xué)?統(tǒng)計物理熱力學(xué)、統(tǒng)計物理的研究對象、研究方法研究對象：由大量微觀粒子組成的宏觀物體的熱現(xiàn)象的規(guī)律，及熱運(yùn)動對物質(zhì)性質(zhì)影響的科學(xué)。研究方法：觀察、實(shí)驗(yàn)1、熱力學(xué)方法（宏觀理論）2、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）總結(jié)規(guī)律提出物理模型、假設(shè)數(shù)學(xué)推證理論規(guī)律實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)1、熱力學(xué)方法（宏觀理論）實(shí)驗(yàn)觀察總結(jié)基本宏觀規(guī)律數(shù)學(xué)推證總結(jié)理論實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法優(yōu)點(diǎn)是：該方法缺點(diǎn)是：結(jié)果有普遍性結(jié)果可靠性由于不涉及具體結(jié)構(gòu)和微觀性質(zhì)，因而無法研究物質(zhì)特殊性；不能揭示熱現(xiàn)象本質(zhì)，不能解釋漲落現(xiàn)象。2、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）實(shí)驗(yàn)、觀察提出微觀模型基本假設(shè)統(tǒng)計平均總結(jié)理論實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法優(yōu)點(diǎn)：該方法缺點(diǎn)：它能深刻揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)，能研究不同物質(zhì)的具體性質(zhì)復(fù)雜性。結(jié)果帶有近似性。目錄第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律第二章均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系第三章單元系的相變第四章復(fù)相多元系的平衡第六章近獨(dú)立粒子的最概然分布第七章玻爾茲曼統(tǒng)計第八章量子統(tǒng)計第九章系綜理論本書重點(diǎn)要求1、第一章、第二章2、第三,四章3、第六到九章掌握熱現(xiàn)象基本規(guī)律和主要的熱力學(xué)函數(shù)及其變化規(guī)律掌握相變的條件和性質(zhì)掌握近獨(dú)立粒子統(tǒng)計理論（含玻爾茲曼統(tǒng)計、費(fèi)米統(tǒng)計、玻色統(tǒng)計）和經(jīng)典系綜理論1，熱力學(xué)系統(tǒng)：熱力學(xué)研究的對象，包括氣體、液體、液體表面膜、磁體、超導(dǎo)體、電池等等?！?.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述是由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)。2.，孤立系：閉系，開系。孤立系：系統(tǒng)不受外界的任何影響，即不可能發(fā)生能量與物質(zhì)的交換。閉系：與外界沒有物質(zhì)交換，但有能量交換。開系：與外界既有物質(zhì)交換，又有能量交換。孤立系是一個理想的極限概念。實(shí)際情況：只要系統(tǒng)與外界的相互作用十分微弱交換的粒子數(shù)遠(yuǎn)小于系統(tǒng)本身的粒子數(shù)，可看做孤立系統(tǒng)。

第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律3，平衡態(tài)一個孤立系統(tǒng)，在經(jīng)過足夠長的時間后，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化。這樣的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。幾點(diǎn)說明：系統(tǒng)從初始態(tài)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為弛豫時間。是動態(tài)平衡系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值仍會發(fā)生漲落。對于宏觀系統(tǒng)，漲落極其微小?？珊雎浴Ｆ胶鉅顟B(tài)的概念不限于孤立系統(tǒng)。4，平衡態(tài)的描寫：狀態(tài)參量：對于平衡態(tài)只需要少數(shù)幾個宏觀變量來描寫，稱為狀態(tài)參量。幾何參量：V,A,L力學(xué)參量:p,σ,F電磁參量:電場強(qiáng)度，電極化矢量，磁場強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度。化學(xué)參量，各組分的質(zhì)量mi，物質(zhì)的量ni只需要體積和壓強(qiáng)（V，p）兩個狀態(tài)參量就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，稱為簡單系統(tǒng)（1）按描述的性質(zhì)分類廣延量：具有可加性的量（如體積、質(zhì)量）強(qiáng)度量：不具有可加性的量（如壓強(qiáng)、溫度、質(zhì)量密度等）V1、M1P1、T1、ρ1V2、M2P2、T2、ρ2V=V1+V2M=M1+M2（廣延量）P≠p1+p2Ρ≠ρ1+ρ2（強(qiáng)度量）圖1.1.1（2）按該量是否具有可加性分類

§1-2熱平衡定律與溫度（p7-11）定律內(nèi)容：若A與C平衡且B與C平衡，則必有：A與B平衡推論：PCVCPAVAPBVB

透熱壁絕熱壁根據(jù)定律，由此可得出討論：1、若A與B互為熱平衡，則A與B分別存在一個態(tài)函數(shù)，且它們的數(shù)值相等——可以用它對熱平衡狀態(tài)進(jìn)行定量的、科學(xué)的描述；2、給出了溫度的科學(xué)定義以及測量溫度的方法；溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示（規(guī)定）——描述熱運(yùn)動狀態(tài)的坐標(biāo)經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的局限性→尋找理想的理論溫標(biāo)→狀態(tài)方程熱力學(xué)描述與機(jī)械運(yùn)動狀態(tài)描述的對比：溫標(biāo)-坐標(biāo)系；參考點(diǎn)-坐標(biāo)原點(diǎn)；狀態(tài)方程-位移速度關(guān)系理想氣體溫標(biāo)：1，定容理想氣體溫標(biāo)：保持氣體體積不變的條件下，用氣體壓強(qiáng)的變化作為溫度的標(biāo)志。規(guī)定溫度與體積按線性關(guān)系變化，并規(guī)定水的三相點(diǎn)的溫度為：Tv=273.162，定壓氣體溫標(biāo)：實(shí)驗(yàn)表明：在壓強(qiáng)趨于0的極限，趨于一個極限溫標(biāo)。------------單位：開爾文（K）理想氣體溫標(biāo)。攝氏溫度t與熱力學(xué)溫標(biāo)的關(guān)系：

t=T-273.15§1-3狀態(tài)方程與物性參數(shù)的關(guān)系熱膨脹系數(shù)：壓強(qiáng)溫度系數(shù)：等溫壓縮系數(shù)：1,幾個與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：由：可證：2，理想氣體的物態(tài)方程：R:摩爾氣體常量.3，實(shí)際氣體的物態(tài)方程。范德瓦耳斯方程：4，簡單固體和液體：一，準(zhǔn)靜態(tài)過程及其性質(zhì)

系統(tǒng)狀態(tài)的變化叫過程。如果一個系統(tǒng)經(jīng)歷的過程進(jìn)行得無限緩慢，系統(tǒng)在過程中的每一個狀態(tài)都可以看作平衡態(tài)，則這種過程叫準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)是一種理想情況。（1）可用p—V等狀態(tài)圖中的一條連續(xù)曲線表示。理想氣體的等溫、等壓、等容過程曲線如圖1.4.1所示。（2）準(zhǔn)靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)的壓強(qiáng)等于氣體的壓強(qiáng)。返回vvP等壓等容等溫圖⒈⒋1§1-4

功

pA活塞面積為A外界對系統(tǒng)所做的功：外界對系統(tǒng)所做的功：系統(tǒng)體積膨脹：dV>0,dW<0,系統(tǒng)體積縮?。篸V<0,dW>0,外界對系統(tǒng)做負(fù)功外界對系統(tǒng)做正功1、簡單系統(tǒng)二、準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)作功有限過程：V1V20VpV0pV1→V2過程中系統(tǒng)對外作功等于p—V圖中過程曲線所圍面積。循環(huán)過程中系統(tǒng)對外作功的凈功等于p—V圖中閉合曲線所圍面積。2、作功的圖示返回1）液體表面薄膜：外界克服表明張力所做的功：3、其他系統(tǒng)對外作功y是系統(tǒng)外參量，稱廣義坐標(biāo)；Y是廣義力。對多個外參量則：§1-5熱力學(xué)第一定律焦耳實(shí)驗(yàn)表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)到末態(tài)的過程中，外界對系統(tǒng)作功僅取決于初態(tài)和末態(tài)，而與過程無關(guān)，因而可定義一個態(tài)的函數(shù)U。UB－UA=WS這個態(tài)函數(shù)U叫內(nèi)能。單位J二，焦耳實(shí)驗(yàn)一，絕熱過程一個過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受其他影響。三，非絕熱過程上式即熱量的定義。無限小過程：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律的微分形式對非絕熱過程，外界對系統(tǒng)作功W外與內(nèi)能的變化UB－UA之差稱為系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q

：①它將機(jī)械能守恒規(guī)律推廣到熱現(xiàn)象中；②它否定了制造第一類永動機(jī)（即不供給能量而不斷對外作功的機(jī)器）的可能性；③它定義了內(nèi)能、熱量。熱力學(xué)第一定律的重要性返回§1-6熱容量和焓摩爾熱容量，記為Cm（單位：J·mol-1·K-1

），熱容量與過程有關(guān)：1、熱容量的概念單位：j·K-1一個系統(tǒng)在某一過程中，溫度升高1K所吸收的熱量。稱為系統(tǒng)在該過程中的熱容量。等容過程熱容量記為CV等壓過程的熱容量記為Cp3、等壓過程2、等容過程引入態(tài)函數(shù)焓：焓的定義為H=U+pV,其物理意義由：得到：即等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增量返回焓的性質(zhì)：①是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)②單位是焦耳（J）③是廣延量4，焓返回§1-7理想氣體的內(nèi)能焦耳絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)，證明對理想氣體，其內(nèi)能U只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)，即：這一結(jié)論叫焦耳定律。（1）1、焦耳定律理想氣體由于內(nèi)能只與溫度有關(guān)，得到（2）2、理想氣體的內(nèi)能返回由U=U(T),pV=nRT,可以知道焓H=U+pV也只是溫度的函數(shù)3、理想氣體的焓H返回4、理想氣體熱容差返回返回§1-8理想氣體的絕熱方程由熱力學(xué)第一定律：絕熱過程：準(zhǔn)靜態(tài)過程：焦耳定律：得：理想氣體物態(tài)方程：與聯(lián)立：得：九、理想氣體對外作功W、內(nèi)能的變化△U和吸熱QpVn=常量多方00pVγ=常量絕熱∞0pV=常量等溫P(V2-V1)等壓0等容熱容量內(nèi)能增量△U吸收熱量外界作功過程方程過程利用理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)以及pV=nRT和過程方程pVZ=常量可得返回返回§1-9理想氣體卡諾循環(huán)1mol理想氣體：等溫過程：準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程：理想氣體卡諾循環(huán)是以理想氣體為工作物質(zhì)、由兩個等溫過程和兩個絕熱過程構(gòu)成的可逆循環(huán)過程。在p—V圖中如圖1.9.1。0p3p2p1p1234V1V4V2V3V氣體吸熱，外界對氣體做負(fù)功2，絕熱膨脹過程：1，等溫膨脹過程：氣體放熱，外界對氣體做負(fù)功氣體凈吸熱：3，等溫壓縮過程：4，絕熱壓縮過程：0p3p2p1p1234V1V4V2V3V返回由絕熱過程方程：由循環(huán)效率的定義式：可求得理想氣體卡諾循環(huán)的效率：§1-10熱力學(xué)第二定律

一、文字表述1、目的：研究與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程進(jìn)行的方向問題2、兩種表述：克勞修斯——不可能把熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓_爾文——不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化3、說明：“不可能”的前提條件是“不引起其它變化”；“不可能”指的是“無論怎樣都不可能”二、等價性證明1、反證法：提出一個與待證命題相反的前提（假設(shè)），通過嚴(yán)格的推理得到與前提矛盾的結(jié)論2、證明過程：待證的命題一：克勞修斯表述→開爾文表述假設(shè)：克勞修斯表述成立但開爾文表述不成立證明：開氏表述不成立，則高溫?zé)嵩碩1熱機(jī)W制冷低溫?zé)嵩碩2Q1Q2+Q1Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q2克氏表述不成立！待證的命題二：開爾文表述→克勞修斯表述假設(shè)：開爾文表述成立但克勞修斯表述不成立證明：W熱機(jī)QQ1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q-Q1熱機(jī)W三、對定律的理解1、不可逆過程：過程所留下的后果無論用何種方法都無法消除2、自然界一切不可逆過程都是相互關(guān)聯(lián)的3、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：規(guī)定過程進(jìn)行的方向，指出自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都是不可逆的4、地位：普適的、基本的“自然界工廠的經(jīng)理”§1-11卡諾定理一、表述工作于相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切卡諾熱機(jī)，以可逆卡諾熱機(jī)的效率為最大即當(dāng)T1=T1’，且T2=T2’時，必有可逆≥’二、證明方法用反證法三、討論1、結(jié)論與工作物質(zhì)無關(guān)；2、是第二定律的直接結(jié)果；3、推論：工作于相同熱源之間的一切可逆卡諾機(jī)效率相同，只決定于兩個熱源的溫度?！?-12熱力學(xué)溫標(biāo)思路：利用可逆卡諾機(jī)效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只決定于熱源溫度的性質(zhì)，有可能定義一種不依賴于具體測溫物質(zhì)的絕對（理論）溫標(biāo)甲WQ1Q2乙W’Q3Q1聯(lián)合W+W’Q3Q2乙：甲：聯(lián)合熱機(jī)：比值Q2/Q1與工作物質(zhì)的特性無關(guān)，即所引進(jìn)的溫標(biāo)不依賴于任何具體物質(zhì)。是一種絕對溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。規(guī)定水的三相點(diǎn)的溫度是273.16K根據(jù)前面導(dǎo)出的熱機(jī)效率公式：因此理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)一致。§1-13克勞修斯不等式規(guī)定吸熱為正，放熱為負(fù)。克勞修斯等式和不等式由卡諾定理：1、兩個熱源情況2、多個熱源情況可逆過程取等號，熱源溫度等于系統(tǒng)的溫度。3、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況輔助熱源T0QnT1T2T3TnT1…系統(tǒng)AQ1Q2Q3Q1Q1Q01Q2Q02Q3Q03QnQ0nQ1Q01由熱一律但總系統(tǒng)是一個單源熱機(jī)，由熱二律§1-14熵和熱力學(xué)基本微分方程可逆過程的積分

與過程無關(guān)，只決定于狀態(tài)A和B。定義可逆過程：pVR'RAB引入態(tài)函數(shù)熵：微分得：1，熵的定義二、熱力學(xué)基本微分方程對于可逆過程，（1）式取等號對于簡單系統(tǒng)（以氣體為例）2，熱力學(xué)基本方程§1-16

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述

對無限小過程：pV不可逆可逆AB1、熵增加原理等號適用于可逆過程討論：絕熱條件下：系統(tǒng)經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加，經(jīng)可逆絕熱過程后熵不變。--------------熵增加原理孤立系統(tǒng)的熵永不減少。2、熵增加原理的應(yīng)用孤立系內(nèi)部的自發(fā)過程只能朝著熵增加的方向進(jìn)行——關(guān)于過程不可逆性最一般的描述；3、簡單應(yīng)用（略，見p59-62）要理解的問題：熵變的計算只涉及系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而對于相同的狀態(tài)變化，可逆與不可逆過程的差別在于外界的變化不同。因此在計算某個系統(tǒng)的熵變時，可以用一個或幾個可逆過程來代替實(shí)際的不可逆過程。用熵增原理導(dǎo)出克勞修斯表述證：讓兩熱源一起構(gòu)成絕熱系統(tǒng)則若T1＞T2（即熱量由高溫傳到低溫）。則△S＞0，滿足熵增加原理。若T1＜

T2（即熱量由低溫傳到高溫）。則△S＜0，不滿足熵增加原理。T1T2△Q絕熱壁[例1]返回用熵增加原理導(dǎo)出卡諾定理讓高溫?zé)嵩碩1，低溫?zé)嵩碩2及熱機(jī)構(gòu)成絕熱系統(tǒng)，則由熵增加原理，有又由熱機(jī)效率定義和熱力學(xué)第一定律，有：將（1）代入（2）得（1）T1Q1WQ2T2熱機(jī)[例2]返回（2）解：（卡諾定理）§1-18

自由能和吉布斯函數(shù)1，自由能設(shè)系統(tǒng)從初態(tài)經(jīng)等溫過程至終態(tài)B引入：等溫過程中，系統(tǒng)對外界所做的功-W不大于其自由§1-18

自由能和吉布斯函數(shù)一、等壓過程與焓：1、已知態(tài)函數(shù)H的定義H≡U+pV（1）2、考慮等壓過程，由dU≤TdS-pdV及等壓過程dp=0得dU≤TdS-d（pV）即dH≤TdS（dp=0）另dH代表系統(tǒng)在等壓過程吸收的熱量于是有Qp≤ TdS或Qp/T≤dS3、H的全微分方程對一般可逆過程dH=TdS+Vdp將H看作（S，p）的函數(shù)，上式就是H的全微分方程。二、等溫過程的功與自由能1、等溫過程的功：根據(jù)dU≤TdS+W以及dT=0可得d（U-TS）≤W

2、定義系統(tǒng)的自由能F≡U-TS（2）則