第七章光譜法在有機化學(xué)中的應(yīng)用

第七章

光譜法在有機化學(xué)中的應(yīng)用一、教學(xué)目的和要求近代發(fā)展起來的測定有機物結(jié)構(gòu)的物理方法，可以在比較短的時間內(nèi)，用很少量的樣品，經(jīng)過簡單的操作就可以獲得滿意的結(jié)果。近代物理方法有多種，有機化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的波譜方法是質(zhì)譜、紫外和可見光譜，紅外光譜，以及核磁共振譜，一般簡稱“四譜”。結(jié)構(gòu)、反應(yīng)、合成是有機化學(xué)的三大內(nèi)容。其中“結(jié)構(gòu)”包括結(jié)構(gòu)理論和結(jié)構(gòu)分析，而剖析結(jié)構(gòu)的方法除化學(xué)方法外，就是本章介紹的四譜方法，而且后者比前者更重要。因為剖析結(jié)構(gòu)是有機化學(xué)的重要內(nèi)容之一，所以必然是有機化學(xué)考核的重點內(nèi)容之一，也是深造和科研必備的知識和技能，需要用心鉆研之。本章的具體要求1、了解紫外光譜的基本原理和解析方法。2、了解紅外光譜的基本原理和表示方法。3、了解各類基本有機化合物的特征頻率，并借此識別有機物的簡單紅外光譜圖。4、了解核磁共振的基本原理。5、弄清屏蔽效應(yīng)、等性質(zhì)子和不等性質(zhì)子，化學(xué)位移、自旋偶合和裂分等基本概念。6、能夠認(rèn)識基本有機化合物的核磁共振譜圖。7、初步掌握紅外光譜、核磁共振譜應(yīng)用；8、了解紫外光譜應(yīng)用；二、教學(xué)重點與難點重點是了解紫外光譜、紅外光譜、核磁共振波譜的基本原理，并能夠認(rèn)識簡單的譜圖，綜合進行結(jié)構(gòu)剖析和確證。難點是吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。三、教學(xué)方法和教學(xué)學(xué)時1、教學(xué)方法：以課堂講授為主，結(jié)合必要的課堂討論。教學(xué)手段以板書和多媒體相結(jié)合，配合適量的課外作業(yè)。2、教學(xué)學(xué)時：4學(xué)時四、教學(xué)內(nèi)容：1、波譜學(xué)概述2、紫外光譜3、紅外光譜4、核磁共振波譜五、總結(jié)、布置作業(yè)7.1波譜學(xué)概述

波譜是電磁波譜的簡稱。波譜學(xué)是研究光（或電磁波）與原子、分子相互作用的一門科學(xué)。

光與物質(zhì)的作用相當(dāng)普遍。如植物的光合作用，人的視覺對顏色的感受，都是光與物質(zhì)作用的結(jié)果。實際上，一切物質(zhì)都會吸收某些波長的光。波譜就是利用光與物質(zhì)相互作用獲得有關(guān)數(shù)據(jù)，來探索分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，從而獲得分子的真實結(jié)構(gòu)。

光是一種電磁波，或稱電磁輻射。電磁波的能量與頻率成正比，與波長成反比。波長越短或頻率越高，能量就越大，其關(guān)系式如下。E=h=h·c/

式中

E

電磁波能量，J；

h

普朗克（Planck）常數(shù)（6.62510-34J·s）；

頻率，Hz

c

光速（3108m/s）；

波長，m。

波長常用單位除了厘米（cm）而外，還有微米（m）、納米(nm)和埃（?）。它們之間的換算關(guān)系如下：

1nm=10?=10-3m=10-7cm=10有機化合物分子在不同波長的光（或電磁波）照射下，獲得不同的能量，當(dāng)分子吸收某一量子化的能量后，將會引起分子中某些能級的躍遷，產(chǎn)生不同的吸收光譜。根據(jù)光的波長或頻率的不同，可將其劃分為若干個光譜區(qū)域，如射線、X射線、紫外光、可見光、紅外光、微波及無線電波等（見表6-1）。有機物質(zhì)在光的作用下，吸收一定頻率的光后，產(chǎn)生一定的吸收光譜，什么樣的物質(zhì)吸收何種波長的光是由其分子結(jié)構(gòu)決定的。

紫外吸收光譜（UV）是由于分子中電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)而引起的，通過紫外吸收光譜，可了解化合物分子中的共軛體系及其取代情況；紅外光譜（IR）是由于分子中原子和基團振動能級的躍遷引起的，從紅外光譜中可以了解分子中的官能團及其周圍的情況；核磁共振譜（NMR）是由磁核吸收能量產(chǎn)生躍遷引起的，從中可以了解化合物分子中磁核的數(shù)目、性質(zhì)、分布及周圍情況。

質(zhì)譜實際上不是波譜。它是使待測物質(zhì)受到高能電子流的轟擊，產(chǎn)生各種正離子的碎片，這些碎片按不同質(zhì)荷比進行分離并記錄而獲得的。7.2紫外光譜

紫外光的波長范圍為4400nm，其中4200nm為遠紫外區(qū)，200400nm為近紫外區(qū)。紫外光譜是用紫外分光光度計來測定的。一般紫外分光光度計能夠測定的范圍在200800nm的紫外和可見光區(qū)域內(nèi)。對分子結(jié)構(gòu)確定最有用的是在200380nm的近紫外區(qū)域。紫外光譜的表示方法

紫外光譜圖通常是以吸收的波長（）為橫坐標(biāo)，用納米（nm）表示；以吸收強度（A）為縱坐標(biāo)，用摩爾吸收系數(shù)或log表示。吸收帶的最高點為最大吸收峰，相應(yīng)波長為最大吸收波長，用max表示；最大吸收峰的吸收強度用max或logmax表示。根據(jù)比爾-朗伯（Beerlambert）定律：

A=lgI0/I=lg1/T=CL式中

A

：吸光度；

I0

：入射光強度；

I：

透射光強度；

T

：透光率，％；

：摩爾吸收系數(shù)（表示1L溶液中含1mol樣品，通過厚度為1cm時，在指定波長下測得的吸光度）；

C：樣品濃度，mol/L；

L：樣品厚度（通常為1cm）。

吸收強度A與溶液濃度C成正比，因此可用紫外光譜定量測定有機物含量。紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

有機分子在紫外-可見光照射下，吸收一定能量的光子，電子（主要是價電子）能級發(fā)生躍遷。價電子通常有3種，即形成鍵的電子；形成鍵的電子；未成鍵的孤對電子，也叫n電子。電子躍遷由成鍵軌道（，，n）躍遷到反鍵軌道（＊，＊）。由紫外輻射引起的電子躍遷有4種類型，即＊、n＊、＊、n＊。它們躍遷時所需能量大小次序為＊n＊＊n＊?；衔锓肿又袃r電子分布情況有差異，因而吸收紫外光后出現(xiàn)不同類型的電子躍遷，得到不同的紫外光譜圖。1.

＊躍遷

在只含電子的飽和化合物中，要實現(xiàn)＊電子躍遷需要較高的能量，因此相應(yīng)的吸收帶不在近紫外區(qū)（200380nm），而在遠紫外區(qū)（200nm）。例如：C2H6max=135nm。所以，常用正已烷、正庚烷等有機物作紫外光譜測定時的溶劑。2.

n＊

n＊躍遷是氧、氮、硫和鹵素原子中的未共用電子所產(chǎn)生的電子躍遷，需要的能量相對較小，所以這些化合物在紫外區(qū)域內(nèi)吸收。例如：CH3Clmax=173nm；CH3OHmax=183nm；CH3NH2max=213nm。從這些數(shù)據(jù)可知，隨著元素原子的電負(fù)性增強，n＊躍遷變得更加困難，最大吸收峰值變小。3.

n＊躍遷

在化合物分子中，既存在未共用電子又存在電子時，這類分子吸收適當(dāng)波長輻射后，發(fā)生n＊電子躍遷。它需要的能量更小，在近紫外區(qū)域有吸收。例如：醛、酮、羧酸等在270300nm處產(chǎn)生吸收。吸收強度不大，但極易辯認(rèn)，特征明顯。4.＊分子中有電子的均發(fā)生＊躍遷。由于不同分子中鍵周圍的電子結(jié)構(gòu)不同，電子躍遷所需能量也不同，吸收峰出現(xiàn)的區(qū)域也有差別。例如：芳香族化合物是一個閉合的共軛體系，在230270nm處發(fā)生＊躍遷；共軛二烯烴、烯酮（C=CCO）在200250nm處產(chǎn)生較強的吸收帶；而乙烯分子中，電子實現(xiàn)＊躍遷所需能量比共軛二烯烴大，max=162nm。這說明分子中＊共軛體系越長，吸收峰向長波方向移動（紅移），而吸收強度也增加。這是由于隨共軛體系的增長，電子的離域活動范圍加大，產(chǎn)生＊躍遷所需能量也就越低（見表7-1）。

表7-1

共軛體系的max和max共軛體系的max化合物雙鍵數(shù)max/nmmax顏

色乙烯丁二烯已三烯二甲基辛四烯癸五烯二氫-胡蘿卜素蕃茄紅素1234581117121725829633541547010000210003500052000118000210000185000無無無淡黃淡黃橙黃紅色具有電子的化合物（烯、炔、酮、醛、羧酸、酯、腈、偶氮化合物、硝基化合物等）均能產(chǎn)生＊躍遷，它們是紫外光譜中產(chǎn)生吸收的主要原因，統(tǒng)稱為發(fā)色團。發(fā)色團的特點是紫外吸收增強，吸收峰紅移。表7-2列出了一些常見發(fā)色團的特征吸收。

另外有些基團本身不是發(fā)色團，但當(dāng)它們與發(fā)色團相連時，便導(dǎo)致n＊躍遷，并使＊躍遷的max紅移，同時吸收強度增加，如X、NH2、?H、?R等，這些帶有孤對電子的飽和基團稱為助色團。例如：苯max=225nm，max=230；苯胺max=280nm，max=1430。紫外光譜在有機化學(xué)中的應(yīng)用1.

定性分析

紫外光譜圖比較簡單，許多結(jié)構(gòu)上的變動不一定能從紫外光譜中反映出來，但可測定某些不飽和有機物和發(fā)色官能團，特別是測定具有共軛體系化合物的結(jié)構(gòu)。例如：在290nm處有弱的吸收帶，可能是含有羰基的化合物；在260300nm處有中等強度的吸收帶，可能有芳香環(huán)存在；在200250nm處有強吸收帶，則可能有共軛體系存在；在200400nm區(qū)域無吸收，則表明此化合物為飽和烴。

紫外光譜通常需要與其他光譜或化學(xué)分析方法結(jié)合起來，才能正確闡明一個化合物的結(jié)構(gòu)。2．定量分析

紫外光譜的吸收強度A與濃度C成正比，可通過標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品的吸收強度比較將其定量。這種定量方法要求max吸收無雜質(zhì)干擾，否則定量將不準(zhǔn)確。

如果在已知物質(zhì)的紫外光譜中發(fā)現(xiàn)有其它吸收峰，便可斷定這個物質(zhì)中有雜質(zhì)，而且通過測定雜質(zhì)的max和max可對雜質(zhì)進行定量和半定量檢測。3.max待測物質(zhì)用高效液相色譜定量時，若不知道該物質(zhì)的最大紫外吸收值，將會影響用紫外檢測器檢測的靈敏度。因此，可根據(jù)待測物質(zhì)的紫外光譜圖選擇最大紫外吸收波長（max），然后再進行高效液相色譜定量測定。表7-2常見發(fā)色團的紫外特征吸收發(fā)色團測定化合物max/nmmax溶

劑C=C

CC

C=O

COOH

NO2

OCNH2N=NC=CC=CCN乙烯

2-辛炔

丙酮丙醛乙酸

硝基甲烷乙酰胺偶氮甲烷1，3-丁二烯

乙腈

165193

195223

188279

292208

201220338217167

1500010000

2100160

90010

2132

500063421000弱

蒸氣

庚烷

已烷異辛烷95％乙醇

甲醇水95％乙醇正已烷氣態(tài)7.3紅外光譜紅外輻射是位于可見光和微波之間的電磁波。紅外光譜是研究波數(shù)在4000400cm–1范圍內(nèi)不同波數(shù)（或不同波長）的紅外光通過有機化合物后被吸收的光譜。測定有機化合物結(jié)構(gòu)最常用的紅外輻射區(qū)域在4000666cm–1（2.516m）范圍內(nèi)。紅外光譜是檢測有機化合物分子骨架和官能團應(yīng)用最廣泛、最簡便的方法。紅外光譜的基本原理

紅外光譜是由于分子振動而產(chǎn)生的。當(dāng)特定頻率的紅外輻射照射分子時，被分子吸收，產(chǎn)生2種不同振動能級之間的躍遷，即從振動基態(tài)躍遷到相應(yīng)的振動激發(fā)態(tài)。分子振動有兩類：伸縮振動（）和彎曲振動（）。其中，伸縮振動包括對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（as）兩種方式，這種振動只改變分子的鍵長；彎曲振動包括剪式振動、平面搖擺、非平面搖擺和扭曲等振動方式，彎曲振動只改變分子的鍵角。由此可見，化合物分子中各種化學(xué)鍵和官能團的振動是相當(dāng)復(fù)雜的，一種簡單的化合物就可以得到一張復(fù)雜的紅外光譜圖。若以連續(xù)改變頻率的紅外線照射待測樣品時，通過樣品槽后的紅外輻射有些區(qū)域被吸收而變得較弱，有些區(qū)域被吸收而變得較強。這些不同吸收及不同的吸收強度均由光譜儀放大后自動記錄下來，便可得到一張有機化合物的紅外光譜圖。一定結(jié)構(gòu)的化合物將產(chǎn)生特征性的紅外光譜圖，使其與標(biāo)準(zhǔn)光譜比較，即可鑒定結(jié)構(gòu)?；衔锓肿又刑囟ǖ墓倌軋F是在一定頻率范圍內(nèi)產(chǎn)生特征的吸收峰，通過對照各官能團的特征吸收表就能獲得化合物的結(jié)構(gòu)信息。紅外光譜的表示方法紅外光譜圖是以波長（cm）或波數(shù)（cm-1）為橫坐標(biāo)，以透光率T（％）為縱坐標(biāo)所作的吸收曲線。紅外區(qū)波長多用微米（m）和波數(shù)（cm-1）來表示。波長與波數(shù)的換算關(guān)系如下：1cm=104m波數(shù)（cm-1）=1/波長（cm）=104/波長（m）以波長（或波數(shù)）表示吸峰的位置；以透光率T表示吸收強度，自下而上由0到100%。隨著基團吸收強度降低，曲線向上移動，故吸收峰朝下。紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系除光學(xué)對映體外，任何不同的化合物均可以得到不同的紅外光譜圖。但是在紅外光譜圖中各種特定的官能團如CH3、OH、COOH、NH2、CC、C=C等在一定頻率里產(chǎn)生特征吸收峰，這種特征吸收峰在紅外光譜上的位置基本保持不變。一張紅外光譜圖往往會出現(xiàn)幾十個吸收峰，一般情況下，只需判別其中的幾個或十幾個特征峰，即可對有機物進行結(jié)構(gòu)鑒定了。各種化學(xué)鍵在紅外光譜上的吸收位置及強度見表7-3。

表7-3主要化學(xué)鍵的吸收頻率及強度化學(xué)鍵振動方式吸收頻率/cm-1強

度CH烷烴（伸縮）CH3（彎曲）CH2（彎曲）

CH（CH3）2（彎曲）

C（CH3）3(彎曲)30002850約1450，約1375約1465

389138113721368

1401139713741366SMM

M兩個峰強度相當(dāng)

MMCH烯烴（伸縮）烯烴（彎曲）3100300017001000MSCH炔烴（伸縮）約3300S苯環(huán)上的CH芳烴（伸縮）芳烴（彎曲）315030501000700SSCHO上的CH醛（伸縮）29002700WCC烯烴（伸縮）芳烴（伸縮）1680160016001400MWMWCC炔烴（伸縮）22502100MWCO醛（伸縮）酮（伸縮）羧酸（伸縮）酯（伸縮）酰胺（伸縮）酸酐（伸縮）1740172017251705172517001750173017001640約1810，約1760SSSSSSOH醇，酚（伸縮）游離氫鍵羧酸365036003400320033002500

MMMCO醇，醚，酯，羧酸（伸縮）13001000SNH伯、仲胺（伸縮）約3500MCN腈（伸縮）22602200MNO硝基16001500SCX氟氯溴14001000800600600SSS

注：S強，M中等，W弱。紅外光譜的解析和應(yīng)用

測定已知物質(zhì)的紅外光譜，可與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖作對比。測定末知的、簡單的化合物，可利用特征紅外吸收峰來鑒定分子中存在的官能團和化學(xué)鍵。紅外光譜還能跟蹤有機化學(xué)反應(yīng)的進程，如醇和酸的酯化反應(yīng)，檢查反應(yīng)是否進行，可對反應(yīng)原料（醇和酸）和反應(yīng)產(chǎn)物進行紅外光譜鑒定。如果產(chǎn)物中無羥基和羧基的吸收峰，并有新的酯鍵吸收峰出現(xiàn)，則說明反應(yīng)已經(jīng)完成。另外，紅外光譜也和紫外光譜一樣可進行定量分析。但是，由于紅外光譜靈敏度較低，在定量分析中不如紫外光譜應(yīng)用的那么廣泛。

解析紅外光譜圖應(yīng)注意如下事項：（1）

從高頻區(qū)和吸收強的峰開始解析，預(yù)測試樣分子中可能存在的官能團。

（2）不需解析譜圖中每一個吸收峰，因為一般有機化合物譜圖吸收峰僅有20％屬于定域振動。因此只分析譜圖中某些官能團的特征吸收峰就可以了。

如某一化合物分子式為C9H10O2，根據(jù)紅外光譜圖推測它的可能結(jié)構(gòu)式。光譜解析：30002850cm-1為CH3、CH2、的伸縮振動；14301360cm-1為CH彎曲振動；3050cm-1左右為苯環(huán)上的CH伸縮振動峰；1720cm-1為C=O的伸縮振動（由于羰基與苯環(huán)共軛，使得C=O的伸縮振動從1750cm-1移至1720cm-1）；1600cm-1左右為苯環(huán)骨架的伸縮振動；1280cm-1、1100cm-1左右為C-O-C的伸縮振動吸收峰。因此，該化合物為苯甲酸乙酯。7.4核磁共振波譜核磁共振是以兆周數(shù)量級的無線電波作用到具有磁性的原子核上，引起原子核自旋取向改變所得到的吸收光譜。通過解析核磁共振光譜圖，可以知道磁核的數(shù)目、種類、分布及周圍的情況。核磁共振譜是研究有機化合物結(jié)構(gòu)的重要工具之一。目前，已經(jīng)廣泛應(yīng)用的有1H、13C、19F、15N、31P等原子核的核磁共振譜，其中1H和13C核磁共振的基本原理1．核磁共振研究的對象

核磁共振是研究處在靜磁場具有磁性的原子核與電磁波的相互作用。什么樣的原子核具有磁性呢？如果原子核的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，則有磁性，如1H、13C、17O、19F、31P等；如果原子核的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，而電荷數(shù)為奇數(shù)，則也有磁性，如2H、14N等；如果原子核的質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)同時為偶數(shù)，則沒有磁性，如12C2．核自旋和核磁共振

核自旋若無外磁場的影響，他們的取向是任意的。但在外磁場的作用下，1H和13C只有兩種自旋取向：一種與外磁場同向，為低能態(tài)；另一種與外磁場反向，為高能態(tài)。如圖7-1所示。

圖7-1磁性核在外磁場中的取向

圖7-2核能級被外磁場分裂在外加磁場中回旋的質(zhì)子受到電磁輻射時，就會吸收一定頻率的電磁波，當(dāng)所吸收的電磁波能量恰為兩種取向的能量差時，質(zhì)子就從低能級狀態(tài)躍遷到高能級狀態(tài)，同時產(chǎn)生共振吸收信號。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。核不同取向的能量差（見圖7-2）用下式表示。

ΔE=E高E低=h=h·H0/2(=·H0/2)

式中

h

：普朗克（Planck）常數(shù)（6.62510-34J·s）；

：頻率，Hz；

H0：外加磁場強度，Gs；

：磁旋比（為常數(shù)，質(zhì)子的=26750）。

式中，與H0的關(guān)系就是共振條件，即改變照射頻率（）或改變外加磁場強度（H0），使得ΔE=h=h·H0/2等式成立，就會產(chǎn)生核磁共振。一般儀器是采用改變磁場強度的辦法來實現(xiàn)核磁共振的，如在14000Gs的磁場中需用60MHz頻率才能使質(zhì)子產(chǎn)生共振吸收。二、核磁共振波譜的表示方法’核磁共振波譜是將高頻能量的吸收強度（用面積或階梯式積分曲線的高度表示）為縱坐標(biāo)，磁核吸收峰位置（用ppm）為橫坐標(biāo)繪制出來的。圖譜的左邊為低磁場，右邊為高磁場。核磁共振波譜與有機物結(jié)構(gòu)的關(guān)系

有機物的核磁共振波譜主要有3方面的特征，即吸收峰的位置、數(shù)目和吸收強度。不同結(jié)構(gòu)的有機物這3方面的特征就不同。1．化學(xué)位移

用化學(xué)位移表示磁核吸收峰的位置。在核磁共振波譜中，用值表示化學(xué)位移值。

如果化合物分子所有的氫質(zhì)子都一樣，其共振頻率也一樣，那么在核磁共振氫譜中只能出現(xiàn)一個吸收峰。但是，在許多有機化合物的1H-NMR譜圖中，我們會看到幾個甚至十幾個吸收峰。其主要原因是氫質(zhì)子與不同的原子或基團相連，使得氫質(zhì)子周圍的電子云分布產(chǎn)生差異。這些電子在外磁場作用下產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場，這些感應(yīng)磁場對質(zhì)子產(chǎn)生一定的屏蔽作用。屏蔽效應(yīng)與核外電子云密度有關(guān)，核外電子云密度越大，氫核受屏蔽效應(yīng)影響越強。如果質(zhì)子感受到外加磁場強度增大了，即質(zhì)子受到了去屏蔽作用。因此，受屏蔽作用質(zhì)子的共振吸收移向高場；去屏蔽作用使質(zhì)子的共振吸收移向低場。這種由于質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，引起質(zhì)子共振吸收位置的改變，稱作化學(xué)位移，用表示。屏蔽作用值變小；去屏蔽作用值變大。

由于磁核在分子中微小的化學(xué)環(huán)境差別，吸收頻率各異，吸收峰的位置也有差別。利用這一相關(guān)性，可以從核磁共振氫譜中獲得有價值的結(jié)構(gòu)信息。在實際測定中，以某一參比物質(zhì)的峰為基點，讓其他磁核的峰與其比較。通常所用的參比物質(zhì)為四甲基硅烷，簡稱TMS，化學(xué)結(jié)構(gòu)為（CH3）4Si。因為它的12個氫核化學(xué)環(huán)境相同，在核磁共振氫譜中出現(xiàn)一個峰，又由于屏蔽效應(yīng)很強，峰出現(xiàn)在高場，將此峰位置定為零（=0），以它為相對標(biāo)準(zhǔn)，任何一個在低場共振的質(zhì)子其化學(xué)位移值均大于零。其表達式如下：

式中樣品、TMS分別為樣品、TMS的共振頻率；0為操作儀器選用的頻率。因為所得值很小，一般只有百萬分之幾，為使用方便，故乘以106。2．自旋偶合和自旋裂分

分子中僅有一個質(zhì)子的化合物CHCl3(=7.25),或僅含有同種質(zhì)子的化合物如（CH3）4Si（=0）和CH3COCH3（=2.07）等，它們的核磁共振氫譜上只出現(xiàn)單峰。若分子中相鄰碳原子上具有不同類型的氫質(zhì)子時，質(zhì)子間就發(fā)生磁性相互作用，使吸收峰出現(xiàn)分裂，這種現(xiàn)象稱為自旋偶合。由于自旋偶合使吸收峰產(chǎn)生分裂的現(xiàn)象又叫做自旋裂分。自旋偶合與自旋裂分是由于鄰近質(zhì)子在外磁場影響下也有順磁和反磁兩種取向，這些取向質(zhì)子自旋的磁矩通過成鍵電子傳遞可影響所測質(zhì)子周圍的磁場，使之有微小的增加或減少：若磁場強度有所增加，則可在稍低場發(fā)生共振；若磁場強度有所減小，則在稍高場發(fā)生共振。這樣就產(chǎn)生了峰的裂分。

裂分峰的數(shù)目等于相鄰碳原子上的氫質(zhì)子數(shù)n再加1，即n+1。裂分峰的吸收強度比等于二項式（a+b）n展開式的各項系數(shù)比。見表7-5。

表7-5

裂分峰數(shù)和相對強度比相鄰等價氫的數(shù)目峰的總數(shù)峰的相對強度比相鄰等價氫的數(shù)目峰的總數(shù)峰的相對強度比0123123411:11:2:11:3:3:14565671:4:6:4:11:5:10:10:5:11:6:15:20:15:6:1根據(jù)上述自旋偶合和裂分規(guī)律，從丁酮（CH3CH2COCH3）的核磁共振氫譜中可看到CH2的鄰近碳上的氫質(zhì)子為3，再加1，為4，即分裂峰為四重峰（受鄰近甲基的影響），相對強度為1331；其中一個CH3出現(xiàn)三重峰（受鄰近亞甲基的影響），強度比為121；另一個CH3為單峰。裂分峰之間的間隔（裂距）叫偶合常數(shù)，用J來表示，以Hz為單位?；ハ嗯己系馁|(zhì)子，它們的偶合常數(shù)相等，如丁酮（CH3CH2COCH3）其中兩組吸收峰中，三重峰和四重峰的偶合常數(shù)相等。因此，可以利用偶合常數(shù)判斷質(zhì)子之間的相互關(guān)系。3．積分曲線

核磁共振譜中信號的面積與各種質(zhì)子的數(shù)目成正比，信號面積一般采用階梯式的積分曲線來表示。從積分線的出發(fā)點到終點的高度代表總的質(zhì)子數(shù)，而每個階梯的高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)成正比。如果被測物質(zhì)的分子式已確定，就可以利用積分曲線來求出各種質(zhì)子的數(shù)目。

例如丁酮的分子式為C4H8O，圖中三種信號峰積分面積比為233。所以在低場區(qū)（左側(cè)）的質(zhì)子群應(yīng)為82/8=2（質(zhì)子）；稍高場區(qū)（中間）的質(zhì)子群應(yīng)為83/8=3（質(zhì)子）；高場（右側(cè)）區(qū)的質(zhì)子群為83/8=3（質(zhì)子）。因此，利用積分曲線的相對強度可求出不同化學(xué)環(huán)境中氫的數(shù)目。核磁共振波譜的解析和應(yīng)用

從核磁共振譜中可以得到比紫外光譜、紅外光譜更多的關(guān)于有機化合物結(jié)構(gòu)的信息。一化合物分子式為C8H9Cl的核磁共振氫譜圖，推測該化合物的可能結(jié)構(gòu)式。根據(jù)分子式計算不飽和度：

C8H9Cl的不飽和度=8+1-10/2=9-5=4（2）根據(jù)積分曲線的相對峰面積比求出每組質(zhì)子群的質(zhì)子數(shù)。

各組峰的積分面積比為423（從左到右）。即每組質(zhì)子群的質(zhì)子數(shù)分別為4、2、3。（3）根據(jù)各種常見氫質(zhì)子的化學(xué)位移值（見表6-5）求出每組峰代表的基團：

=1.21.6，含有3個質(zhì)子，三重峰（受鄰近亞甲基影響），為CH3；

=3.84.1，含有2個質(zhì)子，四重峰（受鄰近甲基影響），為CH2-。

=6.77.2，故有苯環(huán)存在，含有4個質(zhì)子，且為苯環(huán)對位兩取代。（4）確定結(jié)構(gòu)式：7．5質(zhì)譜

質(zhì)譜與紫外光譜、紅外光譜、核磁共振不同，它不是吸收光譜。通過質(zhì)譜分析可以得到有機化合物的精確分子量、分子式及其相關(guān)結(jié)構(gòu)的信息。在農(nóng)業(yè)上常用質(zhì)譜進行同位素示蹤技術(shù)的研究。隨著計算機的應(yīng)用廣泛、氣相色譜和高效液相色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用，對分離有機混合物及確定各組分化合物的結(jié)構(gòu)，質(zhì)譜將起到越來越重要的作用。質(zhì)譜的基本原理

進行質(zhì)譜測定時，有機化合物首先在高真空中受熱氣化，并受到50100eV的電子流轟擊，除了產(chǎn)生分子離子以外，還形成許多陽離子碎片。這些陽離子碎片若存活時間大于10-6s，它們將會被電場加速。之后，連續(xù)改變加速電壓（稱為電壓掃描）或連續(xù)改變磁場強度（稱為磁場掃描）就能使各陽離子依次按質(zhì)荷比（m/e）值大小順序先后到達收集器，并發(fā)出訊號，這些訊號經(jīng)放大器放大后輸給記錄儀，記錄儀就會繪出質(zhì)譜圖。

質(zhì)譜是由質(zhì)譜儀來測定的。質(zhì)譜儀主要由離子源（包括樣品室和電離室）、分離管和磁鐵、收集器（包括檢測器和放大器）和記錄系統(tǒng)三大部分組成。

質(zhì)荷比（m/e）、離子運動軌跡的半徑（R）、磁場強度（H）、加速電壓（V）的關(guān)系為：從上式可知，m/e與H成正比，與V成反比。因此，儀器的V和R保持不變，而使磁場由小到大依次增加，各種離子會按照m/e由小到大的順序先后通過分離管，最后到達收集器。質(zhì)譜的表示方法

質(zhì)譜常采用質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表來表示。1.

質(zhì)譜圖絕大多數(shù)質(zhì)譜用線條圖表示。圖6-11為苯甲酸丁酯的質(zhì)譜圖。橫坐標(biāo)表示質(zhì)荷比（m/e），實際上指離子質(zhì)量?？v坐標(biāo)表示離子的相對豐度，也叫相對強度。相對豐度是以最強的峰（叫基峰）作為標(biāo)準(zhǔn)，它的強度定為100，其他離子峰以基峰的百分比表示其強度。圖中m/e為105的峰為基峰。質(zhì)譜圖比較直觀，但相對豐度比不夠精確。2.

質(zhì)譜表化合物裂解后，碎片離子的質(zhì)荷比（m/e）、離子的相對豐度都以表格形式列出來，如表7-7所示。

表7-7

苯甲酸丁酯的分子離子、碎片離子質(zhì)荷比（m/e）和相對豐度m/e相對豐度m/e相對豐度m/e相對豐度m/e相對豐度m/e相對豐度272829394041423.

61.

55.12.40.36.00.3435051525556575.93.01.10.82.7191.56576777879801040.42.037.03.05.10.30.7105106107121122124125100(B)7.80.50.3175.30.5

135149163178179130.30.32.00.3

7.5.3

質(zhì)譜在有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的作用主要有兩個：（1）確定化合物的分子質(zhì)量，以此確定準(zhǔn)確的分子式；（2）提供某些一級結(jié)構(gòu)的信息。