聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛課件

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)性能結(jié)構(gòu)

凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（Thetransitionandrelaxationofpolymer）決定了宏觀表現(xiàn)為高分子物理研究的核心內(nèi)容1遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)性能結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（Thet橡膠：常溫下具有很好的彈性塑料：室溫下堅(jiān)硬的固體在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變和松弛2橡膠：常溫下具有很好的彈性塑料：室溫下堅(jiān)硬的固體在不同溫度下聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber在低溫下變硬PMMA,T>100C,變軟盡管結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同Why？3聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber在低溫下變硬PMMA討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分子運(yùn)

動(dòng)4討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶過(guò)程（結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）熔化過(guò)程（結(jié)晶熱力學(xué)）5聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶過(guò)程（結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）熔化過(guò)程1.運(yùn)動(dòng)單元的多重性①高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)如熔體的流動(dòng)。②鏈段的運(yùn)動(dòng)（鏈不動(dòng)，鏈段的蜷曲與伸展如結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮）。③鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。比鏈段短，（CH2)n4<n<50鏈節(jié)繞軸心轉(zhuǎn)動(dòng)為曲柄運(yùn)動(dòng)；雜鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)；④晶區(qū)如晶型的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)的缺陷運(yùn)動(dòng)大尺寸運(yùn)動(dòng)單元小尺寸運(yùn)動(dòng)單元§

4.1.1高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)§

4.1高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)61.運(yùn)動(dòng)單元的多重性①高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)如熔體的流動(dòng)。2.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性松弛時(shí)間（relaxationtime）：在一定的溫度或外場(chǎng)（力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)）的作用下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)另外一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)所需要的時(shí)間。各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時(shí)完成。例：橡皮的拉伸t圖1拉伸橡皮的回縮曲線

這一過(guò)程稱為松弛過(guò)程低分子，=10-8~10-10s,“瞬時(shí)過(guò)程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛過(guò)程”72.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性松弛時(shí)間（relaxationti88

聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜（relaxationspectrum）。（即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過(guò)程的快慢9聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)3.溫度的依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元活化使聚合物體積膨脹（T升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。）（加大了分子間的自由空間）隨T加快松弛過(guò)程，或者，縮短103.溫度的依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元活化使聚合物由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程由上式可看出，若T低，運(yùn)動(dòng)單元的長(zhǎng)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若T高，運(yùn)動(dòng)單元的短在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象從活化能的角度來(lái)看分子運(yùn)動(dòng)11由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程由上式可看出，從活化能的角上式不再適用，可以用WLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程（4.1）12上式不再適用，可以用WLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：由鏈段引起的玻璃化

熱形變曲線（熱機(jī)械曲線）：對(duì)聚合物樣品，施加一個(gè)恒定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線§4.1.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

結(jié)構(gòu)不同的高聚物ε-T曲線的形式不同線型無(wú)定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要介紹

力學(xué)狀態(tài)——高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)13熱形變曲線（熱機(jī)械曲線）：對(duì)聚合物樣品，施加一個(gè)恒A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變圖2非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線一、無(wú)定形聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域1熱機(jī)械曲線14A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變圖2非晶態(tài)聚合物的TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩轉(zhuǎn)變”圖3模量與溫度的關(guān)系15TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩轉(zhuǎn)變”圖3模量與溫度的三種力學(xué)狀態(tài)：

玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)兩種轉(zhuǎn)變：

玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變玻璃化溫度Tg;粘流溫度Tf;脆化溫度Tb;分解溫度Td16三種力學(xué)狀態(tài)：162、從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說(shuō)明無(wú)定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變172、從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說(shuō)明無(wú)定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變1玻璃態(tài)：溫度較低（T《200K），分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，不能克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段被凍結(jié)，只有小運(yùn)動(dòng)單元（側(cè)基，鏈節(jié)，支鏈）能運(yùn)動(dòng)，因此不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，即鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間為無(wú)窮大，大大超過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的時(shí)間范圍。因此此時(shí)受外力時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使鏈的鍵長(zhǎng)鍵角發(fā)生微小的改變。宏觀表現(xiàn)：受力后，形變很小，形變與所受的力大小成正比，當(dāng)外力除去后，形變立刻恢復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)叫虎克型彈性，又稱普彈性。非晶高聚物處于普彈性的狀態(tài)叫玻璃態(tài)(質(zhì)硬無(wú)彈性）。18玻璃態(tài)：宏觀表現(xiàn)：受力后，形變很小，形變與所受的力大小成正比高彈態(tài)：T增加，雖然整個(gè)分子的移動(dòng)不可能，但是當(dāng)T＝Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，甚至可以使部分鏈段產(chǎn)生滑移。即鏈段運(yùn)動(dòng)的減少到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)觀察到鏈段運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)——玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進(jìn)入了高彈態(tài)。

當(dāng)聚合物受到拉伸力時(shí)，分子鏈通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象從蜷曲狀態(tài)到伸展?fàn)顟B(tài)（宏觀上表現(xiàn)為很大的形變)，當(dāng)外力除去時(shí)，又回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)（宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮），這種受力后形變很大而且又回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)高彈性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。19高彈態(tài)：T增加，雖然整個(gè)分子的移動(dòng)不可能，但是當(dāng)T＝Tg時(shí)粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短了，而且整個(gè)分子鏈的移動(dòng)的松弛時(shí)間縮短到與我們實(shí)驗(yàn)觀察的時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)，高聚物在外力作用下會(huì)發(fā)生粘性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈發(fā)生滑移的宏觀表現(xiàn)。是不可逆的變形（外力去掉后形變不能恢復(fù)）20粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短了，而且整個(gè)非晶高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)的特征：A區(qū)：Tb<T<Tg玻璃態(tài)，具有普彈性，運(yùn)動(dòng)單元：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)。模量高(109～1010Pa)硬度高，形變小而可逆B區(qū)：Tg～Tf高彈態(tài)，具有高彈性，運(yùn)動(dòng)單元：鏈段模量小105-107Pa形變大而可逆，變化較遲緩C區(qū)：Td>TTf粘流態(tài)，具有粘流性，運(yùn)動(dòng)單元：整鏈，模量更低，形變大而不可逆常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。21非晶高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)的特征：A區(qū)：Tb<T<Tg玻璃態(tài)，二、結(jié)晶聚合物的形變－溫度曲線圖4輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線溫度形變輕度結(jié)晶聚合物22二、結(jié)晶聚合物的形變－溫度曲線圖4輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物輕度結(jié)晶的高聚物（結(jié)晶度低于40%）

，非晶區(qū)占絕大部分，微晶體起著交聯(lián)的作用，存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的皮革狀。Eg：增塑的PVC薄膜在室溫時(shí)不發(fā)生很大的形變和蠕變。23輕度結(jié)晶的高聚物（結(jié)晶度低于40%），非晶區(qū)占絕大部分結(jié)晶度40％以后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)力大于非晶相，材料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進(jìn)入粘流態(tài)要由分子量來(lái)決定，分子量不大，非晶區(qū)的Tf低于熔點(diǎn)Tm，那么熔融后進(jìn)入粘流態(tài)，相反分子量大使粘流溫度高于熔點(diǎn)，晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。圖5結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線24結(jié)晶度40％以后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的結(jié)（3）高度交聯(lián)物：（1）輕度交聯(lián)物：隨交聯(lián)度增高，Tg升高，（2）三、交聯(lián)聚合物的ε-T曲線圖625（3）高度交聯(lián)物：（1Applicationsofthethreestates26Applicationsofthethreestat高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)每個(gè)特點(diǎn)的內(nèi)容聚合物的力學(xué)狀態(tài)三種狀態(tài)和兩轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的方式結(jié)晶聚合物和交聯(lián)聚合物的形變溫度曲線本講小節(jié)27高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)本講小節(jié)27§

4.2聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Glasstransition

玻璃化轉(zhuǎn)變的定義、意義轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象及本質(zhì)玻璃化溫度Tg的測(cè)定影響Tg的因素次級(jí)轉(zhuǎn)變及意義28§4.2聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Glasstransiti非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變（形成玻璃態(tài)的能力不僅限于非晶的聚合物，任何冷卻到熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)晶物質(zhì)都會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。Crystalpolymer：amorphousarea）所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍現(xiàn)象，且是宏觀現(xiàn)象一、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變的定義

29非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍從工藝上：Tg是amorphousthermoplasticplastics使用的上限溫度（eg：PSt360KPMMA300～380K硬PVC355K）Tb是platics的使用下限溫度

Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T從學(xué)科上：Tg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。Tg越小，鏈的柔性越好總之，Tg是聚合物的特征溫度之一，可作為表征高聚物的指標(biāo)二、意義

30從工藝上：Tg是amorphousthermoplast

在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如比容、折光指數(shù)、粘度、介電常數(shù)、比熱等。模量從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí)一下跌落幾個(gè)數(shù)量級(jí)。三、玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象

31在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如比容、折光指a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。1——快速冷卻2——慢速冷卻12

圖7非晶聚合物的比體積－T關(guān)系32a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。1——快速冷卻12b.力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物粘彈性響應(yīng)有很大的變化。在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)E下降了3～5數(shù)量級(jí)46810玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)圖8非晶高聚物模量－溫度曲線對(duì)數(shù)模量溫度33b.力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物粘彈性響應(yīng)有很大的變化。圖9內(nèi)耗曲線上出現(xiàn)一個(gè)高峰0.51.01.52.0-202060100140溫度內(nèi)耗δ34圖9內(nèi)耗曲線上出現(xiàn)一個(gè)高峰0.51.01.52.0-2020C熱力學(xué)性質(zhì)：在Tg時(shí)，熱焓有明顯的變化，熱容是一個(gè)突變CpT慢速冷卻快速冷卻圖1035C熱力學(xué)性質(zhì)：在Tg時(shí)，熱焓有明顯的變化，熱容是一個(gè)突變它不是一個(gè)真正的二級(jí)相轉(zhuǎn)變，只是一個(gè)松弛過(guò)程四、玻璃化轉(zhuǎn)變的物理本質(zhì)

36它不是一個(gè)真正的二級(jí)相轉(zhuǎn)變，只是一個(gè)松弛過(guò)程四、玻璃化轉(zhuǎn)變的原則上說(shuō)所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以用來(lái)測(cè)量玻璃化溫度。靜態(tài)法膨脹計(jì)法量熱法形變法波譜法動(dòng)態(tài)法振簧法粘彈譜儀扭擺法五、Tg的測(cè)定

37原則上說(shuō)所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，1、膨脹計(jì)法原理：體積或者比容隨T變化，并且在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，因此從體積或者比容對(duì)溫度曲線的兩端的直線部分外推，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化溫度381、膨脹計(jì)法原理：382、量熱法差熱分析（DTA）差示掃描量熱計(jì)（DSC）圖11DSC曲線392、量熱法差熱分析（DTA）圖11DSC曲線39

以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測(cè)定高分子材料玻璃花溫度的一種有效手段。目前用于玻璃化溫度測(cè)定的熱分析方法主要為差熱分析（DTA和差示掃描量熱分析法（DSC）。以DSC為例，當(dāng)溫度逐漸升高，通過(guò)高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動(dòng)（見(jiàn)圖）。圖中A點(diǎn)是開(kāi)始偏離基線的點(diǎn)。將轉(zhuǎn)變前后的基線延長(zhǎng)，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2處可以找到C點(diǎn)，從C點(diǎn)作切線與前基線相交于B點(diǎn)，B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度值即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。圖1240以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高3、溫度－形變法在曲線上可以得到如下信息：①得到Tg，Tf等②大概的分析材料的一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。形變法－利用熱機(jī)分析儀聚合物在一定的外力作用下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，測(cè)定不同溫度下受力作用時(shí)的形變情況，得到形變－溫度曲線413、溫度－形變法在曲線上可以得到如下信息：形變法－利用熱機(jī)分交聯(lián)形變溫度結(jié)晶圖13各類聚合物的熱形變曲線42交聯(lián)形變溫度結(jié)晶圖13各類聚合物的熱形變曲線42工業(yè)上常用的測(cè)定方法：馬丁耐熱溫度、熱形變溫度、維卡耐熱溫度。用來(lái)衡量塑料使用的最高溫度，通稱為軟化點(diǎn)。對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于Tg；對(duì)于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近Tm43工業(yè)上常用的測(cè)定方法：馬丁耐熱溫度、對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于T熱形變溫度：升溫速度為2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2，的負(fù)荷在塑料表面上（試樣長(zhǎng)120mm，厚度15mm）使它產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度。圖14熱變形溫度測(cè)定儀試樣溫度計(jì)重錘壓桿千分表44熱形變溫度：升溫速度為2K/min，加18.5Kg/cm2或主要有三種：自由體積理論，熱力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論六、玻璃化轉(zhuǎn)變理論

45主要有三種：六、玻璃化轉(zhuǎn)變理論

451、自由體積理論－－Flory和Fox提出的認(rèn)為凝聚態(tài)物質(zhì)由兩部分組成：已占體積：分子本身占據(jù)的自由體積：分子間的空隙。而后者以空穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動(dòng)或者位移來(lái)調(diào)整構(gòu)象。461、自由體積理論－－Flory和Fox提出的認(rèn)為凝聚態(tài)物質(zhì)由要點(diǎn)：

當(dāng)熔體冷卻時(shí)自由體積逐漸減小，到達(dá)某一溫度，自由體積減至最小，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，此時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)且保持一恒定值，空穴的大小和數(shù)目也基本上保持恒定。玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一個(gè)臨界值的溫度。該值以下已經(jīng)沒(méi)有足夠的空間來(lái)調(diào)整構(gòu)象了，因此高聚物的玻璃態(tài)可以成為等自由體積狀態(tài)。47要點(diǎn)：47VT0T(K)TgV0-已占體積Vf自由體積grV0V0+VfVr圖15自由體積理論示意圖48VT0T(K)TgV0-已占體積Vf自由體積grV0V0從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在Tg時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。所以，玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)49從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在Tg時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。所理論存在的不足之處：認(rèn)為Tg以下的自由體積不變，實(shí)際上是變化的，理論認(rèn)為是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于等自由體積的狀態(tài)，但是冷卻速度不同，玻璃化溫度不同，比體積也是一樣所以在玻璃化溫度時(shí)的自由體積并不相等。50理論存在的不足之處：50怎樣用自由體積理論來(lái)解釋玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程,測(cè)量Tg時(shí),隨著升溫速度的減慢,所得數(shù)值偏低.在降溫測(cè)量中,降溫速度減慢,測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)1-快速冷卻2-慢速冷卻12

圖16非晶聚合物的比體積－T關(guān)系51怎樣用自由體積理論來(lái)解釋玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程由于玻璃化轉(zhuǎn)一般地說(shuō),升溫速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升溫速度是1℃/min

在Tg以上，隨著溫度降低，分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行位置調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散到物體外部造成物體的冷卻收縮。自由體積也逐漸減小。但是由于溫度降低粘度增大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，致使高聚物的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大，在比容溫度曲線上則出現(xiàn)偏折（體積收縮率已經(jīng)跟不上冷卻速率體積沒(méi)有足夠的時(shí)間來(lái)達(dá)到它的平衡值），所以冷卻越快則轉(zhuǎn)折的越早，所得到的Tg越高。52一般地說(shuō),升溫速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升2、熱力學(xué)理論一級(jí)相轉(zhuǎn)變：TmVT熱力學(xué)的一級(jí)相變VTTg玻璃化轉(zhuǎn)變所以：（1）玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的一級(jí)相變（4.2）532、熱力學(xué)理論一級(jí)相轉(zhuǎn)變：TmVT熱力學(xué)的一級(jí)相變VTTg玻二級(jí)相轉(zhuǎn)變：TaTg玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，CpKa均發(fā)生不連續(xù)突變，常被誤認(rèn)為是熱力學(xué)二級(jí)相變。但二級(jí)相變應(yīng)是熱力學(xué)平衡相變

而Tg的測(cè)定卻強(qiáng)烈地依賴于升溫速度和測(cè)量方法。（2）玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變（4.3）54二級(jí)相轉(zhuǎn)變：TaTg玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，CpKa均發(fā)生不連

Tg是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過(guò)改變其構(gòu)象來(lái)實(shí)現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)影響Tg。

七、影響聚合物玻璃化溫度的因素

55Tg是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響外界條件的影響主鏈結(jié)構(gòu)取代基的空間位阻和側(cè)鏈柔性分子間的作用力的影響共聚交聯(lián)分子量增塑劑升溫速度外力測(cè)量頻率56化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響外界條件的影響主鏈結(jié)構(gòu)取代基①主鏈結(jié)構(gòu)：a.主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，高分子鏈的柔性越大，Tg就越低例如：

位壘（千卡/克鍵分子）Tg℃聚二甲基硅氧烷1.70-123聚甲醛2.72-83聚乙烯3.30-68它們的Tg與高分子鏈的柔性順序一致1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響57①主鏈結(jié)構(gòu)：例如：它們的Tg與高分子鏈的柔性順序一致1、化學(xué)b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大,Tg升高。有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：Tg＝a＋bD＋cD2D－剛性系數(shù)如PC（150℃，聚砜，聚苯醚（220℃）它們比相應(yīng)的脂肪族的Tg高的多，是耐熱性好的工程塑料58b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大,c.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。如天然橡膠Tg＝-73oC,使它在零下幾十度仍有好的彈性。d.在共軛二烯中，分子鏈段較為剛性的反式異構(gòu)體具有高的玻璃化溫度。如：順－1，4－丁二烯，Tg＝-108oC，而反－1，4－丁二烯Tg＝83oC59c.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。如天然橡膠T②取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性a.側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高。以一取代聚乙烯為例CCHHHCH3CCHCCHHHHCCHNPEPPPS聚乙烯咔唑Tg-68oC-18oC100oC208oC隨著取代基的體積增大，分子鏈空間旋轉(zhuǎn)的位阻增大，Tg升高60②取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性a.側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高b.C原子上對(duì)稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg：-18oC-70oC聚異丁烯主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代基小，主鏈柔順性升高，Tg降低。61b.C原子上對(duì)稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。CCHCH3C、側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCH3R=1Tg=105R=2Tg=6.5R=18Tg=-100側(cè)基越大柔性越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了內(nèi)增塑的作用，玻璃化溫度越低。62C、側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCd.空間異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）單取代的烯類聚合物，如聚丙烯酸酯全同10℃

，間同是8℃

，幾乎一樣。玻璃化溫度與它們的等規(guī)立構(gòu)類型無(wú)關(guān)。雙取代的烯類聚合物如PMMA全同45℃，間同115℃即玻璃化溫度與他們的立構(gòu)類型有關(guān)。63d.空間異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）63a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高聚辛二酸丁二酯-57℃尼龍-6657℃b.含有離子聚合物的離子鍵：如聚丙烯酸中加入金屬離子，玻璃化溫度升高。加入鈉離子，升高到280℃

，加入銅離子升高到500℃規(guī)律：三價(jià)>二價(jià)>一價(jià)③分子間作用力64a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高聚辛二酸丁二酯c.極性：極性越大，Tg越高。65c.極性：極性越大，Tg越高。65

回顧與復(fù)習(xí)

影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過(guò)改變其構(gòu)象來(lái)實(shí)現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)影響。

66回顧與復(fù)習(xí)影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫表1化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響主鏈剛性（有苯環(huán)、共軛雙鍵等）側(cè)基極性基團(tuán)氫鍵離子鍵主鏈柔性（-Si-O->-C-O->-C-C-、孤立雙鍵等）柔性側(cè)基對(duì)稱取代基①主鏈結(jié)構(gòu)②取代基③分子間作用力67表1化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響主鏈剛性（有苯環(huán)、共軛雙鍵等）主鏈柔主鏈柔性68主鏈柔性682、其它結(jié)構(gòu)因素的影響：分子量共聚和共混增塑劑交聯(lián)結(jié)晶692、其它結(jié)構(gòu)因素的影響：分子量69（1）分子量與的關(guān)系：圖17PMMA的分子量與的關(guān)系507090

246℃解釋：分子的兩頭都有一個(gè)鏈端鏈段，它的活動(dòng)能力比一般的鏈段大當(dāng)分子量較低時(shí)，隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到時(shí)，，不再隨分子量改變。FOX－Flory關(guān)系式（4.4）70（1）分子量與的關(guān)系：圖17PMMA的分子量與（2）共聚和共混無(wú)規(guī)共聚物：介于兩種共聚組成單體的均聚物的之間共聚copolymerizationTg與單體組分的關(guān)系：Fox方程—分別為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)—分別為A,B單體均聚物的

例如：苯乙烯(聚苯乙烯的＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以下降。SBR因此可以通過(guò)共聚來(lái)調(diào)節(jié)Tg—內(nèi)增塑作用交替共聚？嵌段和枝接共聚物？（4.5）71（2）共聚和共混無(wú)規(guī)共聚物：介于兩種共聚組成單體的均聚物

判斷兩共混聚合物是否相容的一個(gè)方法共混blending

共混的相容性通常以其的情況來(lái)表征。●相容性極好：均相體系，共混物的只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各自的之間。●相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)●相容性差：仍保持原來(lái)物質(zhì)的二個(gè)，說(shuō)明不能混容。72判斷兩共混聚合物是否相容的一個(gè)方法共混blending（3）增塑劑plasticization或稀釋劑它對(duì)的影響是非常顯著的.鄰苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃07830345-30表2DOP對(duì)PVCTg的影響73（3）增塑劑plasticization或稀釋劑它對(duì)的增塑劑使下降的原因1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動(dòng)比較容易，并且為鏈段提供活動(dòng)所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開(kāi)，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大2.屏蔽作用：增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來(lái)，稱為屏蔽作用。74增塑劑使1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動(dòng)比較容

與增塑劑量的關(guān)系：（4.6）Tgp、Tgd分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度φp、φd為聚合物與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)

增塑劑對(duì)Tg的影響比共聚來(lái)的更有效。75與增塑劑量的關(guān)系：（4.6）Tgp、Tgd分別為聚合物隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖

增塑劑增加Tε％圖18聚合物溫度-形變曲線問(wèn)題：增塑劑對(duì)柔性鏈聚合物還是對(duì)剛性鏈聚合物影響顯著？76隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖增塑劑增加Tε％圖18（4）交聯(lián)：

Tg隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而增加。

原因：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減小，分子鏈的活動(dòng)受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)減小，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使升高。存在定量關(guān)系：（4.7）77（4）交聯(lián)：Tg隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而增加。（4.T％交聯(lián)度增加圖19交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線78T％交聯(lián)度增加圖19交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線78(5)結(jié)晶的影響

因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有Tg，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。

例如:PET，對(duì)于無(wú)定形PET的Tg＝69℃，而結(jié)晶PET的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加79(5)結(jié)晶的影響因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶度增加T%TlgE圖21結(jié)晶度對(duì)模量溫度曲線的影響圖20結(jié)晶度對(duì)形變溫度曲線的影響80結(jié)晶度增加T%TlgE圖21結(jié)晶度對(duì)模量溫度曲線的影響圖

問(wèn)題：從聚合物結(jié)構(gòu)出發(fā)如何提高熱塑性聚合物的耐熱溫度？增加高分子鏈的剛性增加分子鏈的相互作用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)馬克三角原理81問(wèn)題：從聚合物結(jié)構(gòu)出3.外界條件的影響：主要包括三個(gè)因素:外力的大小升溫速度外力的作用時(shí)間（測(cè)量的頻率）823.外界條件的影響：主要包括三個(gè)因素:82①外力的大?。?jiǎn)蜗蛲饬Γ琓g溫度降低。單向外力促使鏈段的運(yùn)動(dòng)（玻璃化溫度是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度），因而使玻璃化溫度下降，外力越大，下降越多。例子：PVC在200Kg/cm2的張力作用下，Tg降到50oCBoyer導(dǎo)出了Tg與外力的關(guān)系：Tg＝A－Bf呈線性關(guān)系。（1）外力作用②流體靜壓力：隨著P的升高，Tg升高例子：含硫量15％的硫化橡膠常壓：36oC；800大氣壓時(shí)：45oC。83①外力的大?。?jiǎn)蜗蛲饬Γ琓g溫度降低。（1）外力作用②流體靜（2）升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測(cè)得的Tg越高。（3）外力作用時(shí)間（測(cè)量的頻率)：用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，外力作用的速度不同，將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。如果外力作用速度快，則構(gòu)象的調(diào)整跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬，Tg高。而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而增高：log=a-b/Tg84（2）升溫速率（降溫速率）：回答本章開(kāi)始提出的問(wèn)題：礦泉水瓶裝熱水時(shí)會(huì)變軟？汽車輪胎是否能代替飛機(jī)輪胎？85回答本章開(kāi)始提出的問(wèn)題：礦泉水瓶裝熱水時(shí)會(huì)變軟？85玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性:聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是固定外力,頻率等條件，改變溫度來(lái)觀察的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，那么保持溫度不變，而改變其它因素，也能夠觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這是玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。用不同的方法測(cè)得的Tg不同，所以在寫Tg時(shí)注明測(cè)試的方法和條件（如受力大小和升溫速率等）86玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性:86玻璃化轉(zhuǎn)變壓力：在等溫條件下，觀察聚合物體積或比容隨壓力的變化，可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變壓力。玻璃化轉(zhuǎn)變頻率和玻璃化轉(zhuǎn)變分子量87玻璃化轉(zhuǎn)變壓力：在等溫條件下，觀察聚合物體積或比容隨壓力的變?

玻璃化轉(zhuǎn)變的定義、意義、現(xiàn)象、本質(zhì)?玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論熱力學(xué)理論?

影響Tg的因素結(jié)構(gòu)因素外界條件本節(jié)小結(jié)88?玻璃化轉(zhuǎn)變的定義、意義、現(xiàn)象、本質(zhì)本節(jié)小結(jié)88思考題1.PMMA的Tg=105℃,Tf=160℃;PS的Tg=100℃,Tf=110℃.由上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知在形變-溫度曲線上,PMMA的高彈態(tài)平臺(tái)比PS的寬,解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象2.聚合物的Tg開(kāi)始隨著分子量的增大而升高,當(dāng)分子量達(dá)到一定值后,Tg與分子量的變化無(wú)關(guān)3.聚合物中加入單體,溶劑和增塑劑等低分子物時(shí)導(dǎo)致Tg的下降的原因89思考題1.PMMA的Tg=105℃,Tf=160℃;P4、試討論非晶、結(jié)晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情況（考慮相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、交聯(lián)度和增塑劑含量不同的各種情況）。解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，這是因?yàn)镻MMA的側(cè)基極性較PS大，應(yīng)使Tg增加，但PMMA側(cè)基柔性比PS大，側(cè)基比PS小，所以應(yīng)使Tg減少，這兩個(gè)因素互相抵消，故Tg差不多。對(duì)于Tf來(lái)說(shuō)，要使高聚物發(fā)生流動(dòng)，分子與分子間的相對(duì)位置要發(fā)生顯著變化。因此分子間作用力的因素很重要。PMMA極性大，分子間作用力，Tf就高，而PS分子間作用力小，Tf就低。904、試討論非晶、結(jié)晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5Tε分子量增加解：（1）非晶高聚物，隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，溫度-形變曲線如圖圖2291Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5（2）結(jié)晶高聚物、隨結(jié)晶度和/或相對(duì)分子質(zhì)量增加，溫度-形變曲線如圖結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線

圖2392（2）結(jié)晶高聚物、隨結(jié)晶度和/或相對(duì)分子質(zhì)量增加，溫度-形變結(jié)晶度增加T%TlgE圖25結(jié)晶度對(duì)模量溫度曲線的影響圖24結(jié)晶度對(duì)形變溫度曲線的影響93結(jié)晶度增加T%TlgE圖25結(jié)晶度對(duì)模量溫度曲線的影響圖（3）交聯(lián)高聚物，隨交聯(lián)度增加，溫度-形變曲線如圖

T交聯(lián)度增加圖26交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線94（3）交聯(lián)高聚物，隨交聯(lián)度增加，溫度-形變曲線如圖T交聯(lián)（4）增塑高聚物。隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖

Tε增塑劑增加對(duì)柔性鏈（Tg降低不多，Tf卻降低較多）圖27溫度-形變曲線95（4）增塑高聚物。隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖Tε遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)性能結(jié)構(gòu)

凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（Thetransitionandrelaxationofpolymer）決定了宏觀表現(xiàn)為高分子物理研究的核心內(nèi)容96遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)性能結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（Thet橡膠：常溫下具有很好的彈性塑料：室溫下堅(jiān)硬的固體在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變和松弛97橡膠：常溫下具有很好的彈性塑料：室溫下堅(jiān)硬的固體在不同溫度下聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber在低溫下變硬PMMA,T>100C,變軟盡管結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同Why？98聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber在低溫下變硬PMMA討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分子運(yùn)

動(dòng)99討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶過(guò)程（結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）熔化過(guò)程（結(jié)晶熱力學(xué)）100聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶過(guò)程（結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）熔化過(guò)程1.運(yùn)動(dòng)單元的多重性①高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)如熔體的流動(dòng)。②鏈段的運(yùn)動(dòng)（鏈不動(dòng)，鏈段的蜷曲與伸展如結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮）。③鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。比鏈段短，（CH2)n4<n<50鏈節(jié)繞軸心轉(zhuǎn)動(dòng)為曲柄運(yùn)動(dòng)；雜鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)；④晶區(qū)如晶型的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)的缺陷運(yùn)動(dòng)大尺寸運(yùn)動(dòng)單元小尺寸運(yùn)動(dòng)單元§

4.1.1高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)§

4.1高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)1011.運(yùn)動(dòng)單元的多重性①高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)如熔體的流動(dòng)。2.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性松弛時(shí)間（relaxationtime）：在一定的溫度或外場(chǎng)（力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)）的作用下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)另外一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)所需要的時(shí)間。各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時(shí)完成。例：橡皮的拉伸t圖1拉伸橡皮的回縮曲線

這一過(guò)程稱為松弛過(guò)程低分子，=10-8~10-10s,“瞬時(shí)過(guò)程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛過(guò)程”1022.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性松弛時(shí)間（relaxationti1038

聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜（relaxationspectrum）。（即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過(guò)程的快慢104聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)3.溫度的依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元活化使聚合物體積膨脹（T升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。）（加大了分子間的自由空間）隨T加快松弛過(guò)程，或者，縮短1053.溫度的依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元活化使聚合物由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程由上式可看出，若T低，運(yùn)動(dòng)單元的長(zhǎng)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若T高，運(yùn)動(dòng)單元的短在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象從活化能的角度來(lái)看分子運(yùn)動(dòng)106由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程由上式可看出，從活化能的角上式不再適用，可以用WLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程（4.1）107上式不再適用，可以用WLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：由鏈段引起的玻璃化

熱形變曲線（熱機(jī)械曲線）：對(duì)聚合物樣品，施加一個(gè)恒定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線§4.1.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

結(jié)構(gòu)不同的高聚物ε-T曲線的形式不同線型無(wú)定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要介紹

力學(xué)狀態(tài)——高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)108熱形變曲線（熱機(jī)械曲線）：對(duì)聚合物樣品，施加一個(gè)恒A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變圖2非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線一、無(wú)定形聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域1熱機(jī)械曲線109A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變圖2非晶態(tài)聚合物的TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩轉(zhuǎn)變”圖3模量與溫度的關(guān)系110TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩轉(zhuǎn)變”圖3模量與溫度的三種力學(xué)狀態(tài)：

玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)兩種轉(zhuǎn)變：

玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變玻璃化溫度Tg;粘流溫度Tf;脆化溫度Tb;分解溫度Td111三種力學(xué)狀態(tài)：162、從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說(shuō)明無(wú)定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變1122、從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說(shuō)明無(wú)定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變1玻璃態(tài)：溫度較低（T《200K），分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，不能克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段被凍結(jié)，只有小運(yùn)動(dòng)單元（側(cè)基，鏈節(jié)，支鏈）能運(yùn)動(dòng)，因此不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，即鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間為無(wú)窮大，大大超過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的時(shí)間范圍。因此此時(shí)受外力時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使鏈的鍵長(zhǎng)鍵角發(fā)生微小的改變。宏觀表現(xiàn)：受力后，形變很小，形變與所受的力大小成正比，當(dāng)外力除去后，形變立刻恢復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)叫虎克型彈性，又稱普彈性。非晶高聚物處于普彈性的狀態(tài)叫玻璃態(tài)(質(zhì)硬無(wú)彈性）。113玻璃態(tài)：宏觀表現(xiàn)：受力后，形變很小，形變與所受的力大小成正比高彈態(tài)：T增加，雖然整個(gè)分子的移動(dòng)不可能，但是當(dāng)T＝Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，甚至可以使部分鏈段產(chǎn)生滑移。即鏈段運(yùn)動(dòng)的減少到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)觀察到鏈段運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)——玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進(jìn)入了高彈態(tài)。

當(dāng)聚合物受到拉伸力時(shí)，分子鏈通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象從蜷曲狀態(tài)到伸展?fàn)顟B(tài)（宏觀上表現(xiàn)為很大的形變)，當(dāng)外力除去時(shí)，又回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)（宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮），這種受力后形變很大而且又回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)高彈性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。114高彈態(tài)：T增加，雖然整個(gè)分子的移動(dòng)不可能，但是當(dāng)T＝Tg時(shí)粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短了，而且整個(gè)分子鏈的移動(dòng)的松弛時(shí)間縮短到與我們實(shí)驗(yàn)觀察的時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)，高聚物在外力作用下會(huì)發(fā)生粘性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈發(fā)生滑移的宏觀表現(xiàn)。是不可逆的變形（外力去掉后形變不能恢復(fù)）115粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短了，而且整個(gè)非晶高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)的特征：A區(qū)：Tb<T<Tg玻璃態(tài)，具有普彈性，運(yùn)動(dòng)單元：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)。模量高(109～1010Pa)硬度高，形變小而可逆B區(qū)：Tg～Tf高彈態(tài)，具有高彈性，運(yùn)動(dòng)單元：鏈段模量小105-107Pa形變大而可逆，變化較遲緩C區(qū)：Td>TTf粘流態(tài)，具有粘流性，運(yùn)動(dòng)單元：整鏈，模量更低，形變大而不可逆常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。116非晶高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)的特征：A區(qū)：Tb<T<Tg玻璃態(tài)，二、結(jié)晶聚合物的形變－溫度曲線圖4輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線溫度形變輕度結(jié)晶聚合物117二、結(jié)晶聚合物的形變－溫度曲線圖4輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物輕度結(jié)晶的高聚物（結(jié)晶度低于40%）

，非晶區(qū)占絕大部分，微晶體起著交聯(lián)的作用，存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的皮革狀。Eg：增塑的PVC薄膜在室溫時(shí)不發(fā)生很大的形變和蠕變。118輕度結(jié)晶的高聚物（結(jié)晶度低于40%），非晶區(qū)占絕大部分結(jié)晶度40％以后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)力大于非晶相，材料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進(jìn)入粘流態(tài)要由分子量來(lái)決定，分子量不大，非晶區(qū)的Tf低于熔點(diǎn)Tm，那么熔融后進(jìn)入粘流態(tài)，相反分子量大使粘流溫度高于熔點(diǎn)，晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。圖5結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線119結(jié)晶度40％以后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的結(jié)（3）高度交聯(lián)物：（1）輕度交聯(lián)物：隨交聯(lián)度增高，Tg升高，（2）三、交聯(lián)聚合物的ε-T曲線圖6120（3）高度交聯(lián)物：（1Applicationsofthethreestates121Applicationsofthethreestat高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)每個(gè)特點(diǎn)的內(nèi)容聚合物的力學(xué)狀態(tài)三種狀態(tài)和兩轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的方式結(jié)晶聚合物和交聯(lián)聚合物的形變溫度曲線本講小節(jié)122高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)本講小節(jié)27§

4.2聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Glasstransition

玻璃化轉(zhuǎn)變的定義、意義轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象及本質(zhì)玻璃化溫度Tg的測(cè)定影響Tg的因素次級(jí)轉(zhuǎn)變及意義123§4.2聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Glasstransiti非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變（形成玻璃態(tài)的能力不僅限于非晶的聚合物，任何冷卻到熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)晶物質(zhì)都會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。Crystalpolymer：amorphousarea）所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍現(xiàn)象，且是宏觀現(xiàn)象一、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變的定義

124非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍從工藝上：Tg是amorphousthermoplasticplastics使用的上限溫度（eg：PSt360KPMMA300～380K硬PVC355K）Tb是platics的使用下限溫度

Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T從學(xué)科上：Tg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。Tg越小，鏈的柔性越好總之，Tg是聚合物的特征溫度之一，可作為表征高聚物的指標(biāo)二、意義

125從工藝上：Tg是amorphousthermoplast

在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如比容、折光指數(shù)、粘度、介電常數(shù)、比熱等。模量從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí)一下跌落幾個(gè)數(shù)量級(jí)。三、玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象

126在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如比容、折光指a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。1——快速冷卻2——慢速冷卻12

圖7非晶聚合物的比體積－T關(guān)系127a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。1——快速冷卻12b.力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物粘彈性響應(yīng)有很大的變化。在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)E下降了3～5數(shù)量級(jí)46810玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)圖8非晶高聚物模量－溫度曲線對(duì)數(shù)模量溫度128b.力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物粘彈性響應(yīng)有很大的變化。圖9內(nèi)耗曲線上出現(xiàn)一個(gè)高峰0.51.01.52.0-202060100140溫度內(nèi)耗δ129圖9內(nèi)耗曲線上出現(xiàn)一個(gè)高峰0.51.01.52.0-2020C熱力學(xué)性質(zhì)：在Tg時(shí)，熱焓有明顯的變化，熱容是一個(gè)突變CpT慢速冷卻快速冷卻圖10130C熱力學(xué)性質(zhì)：在Tg時(shí)，熱焓有明顯的變化，熱容是一個(gè)突變它不是一個(gè)真正的二級(jí)相轉(zhuǎn)變，只是一個(gè)松弛過(guò)程四、玻璃化轉(zhuǎn)變的物理本質(zhì)

131它不是一個(gè)真正的二級(jí)相轉(zhuǎn)變，只是一個(gè)松弛過(guò)程四、玻璃化轉(zhuǎn)變的原則上說(shuō)所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以用來(lái)測(cè)量玻璃化溫度。靜態(tài)法膨脹計(jì)法量熱法形變法波譜法動(dòng)態(tài)法振簧法粘彈譜儀扭擺法五、Tg的測(cè)定

132原則上說(shuō)所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，1、膨脹計(jì)法原理：體積或者比容隨T變化，并且在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，因此從體積或者比容對(duì)溫度曲線的兩端的直線部分外推，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化溫度1331、膨脹計(jì)法原理：382、量熱法差熱分析（DTA）差示掃描量熱計(jì)（DSC）圖11DSC曲線1342、量熱法差熱分析（DTA）圖11DSC曲線39

以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測(cè)定高分子材料玻璃花溫度的一種有效手段。目前用于玻璃化溫度測(cè)定的熱分析方法主要為差熱分析（DTA和差示掃描量熱分析法（DSC）。以DSC為例，當(dāng)溫度逐漸升高，通過(guò)高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動(dòng)（見(jiàn)圖）。圖中A點(diǎn)是開(kāi)始偏離基線的點(diǎn)。將轉(zhuǎn)變前后的基線延長(zhǎng)，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2處可以找到C點(diǎn)，從C點(diǎn)作切線與前基線相交于B點(diǎn)，B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度值即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。圖12135以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高3、溫度－形變法在曲線上可以得到如下信息：①得到Tg，Tf等②大概的分析材料的一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。形變法－利用熱機(jī)分析儀聚合物在一定的外力作用下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，測(cè)定不同溫度下受力作用時(shí)的形變情況，得到形變－溫度曲線1363、溫度－形變法在曲線上可以得到如下信息：形變法－利用熱機(jī)分交聯(lián)形變溫度結(jié)晶圖13各類聚合物的熱形變曲線137交聯(lián)形變溫度結(jié)晶圖13各類聚合物的熱形變曲線42工業(yè)上常用的測(cè)定方法：馬丁耐熱溫度、熱形變溫度、維卡耐熱溫度。用來(lái)衡量塑料使用的最高溫度，通稱為軟化點(diǎn)。對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于Tg；對(duì)于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近Tm138工業(yè)上常用的測(cè)定方法：馬丁耐熱溫度、對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于T熱形變溫度：升溫速度為2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2，的負(fù)荷在塑料表面上（試樣長(zhǎng)120mm，厚度15mm）使它產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度。圖14熱變形溫度測(cè)定儀試樣溫度計(jì)重錘壓桿千分表139熱形變溫度：升溫速度為2K/min，加18.5Kg/cm2或主要有三種：自由體積理論，熱力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論六、玻璃化轉(zhuǎn)變理論

140主要有三種：六、玻璃化轉(zhuǎn)變理論

451、自由體積理論－－Flory和Fox提出的認(rèn)為凝聚態(tài)物質(zhì)由兩部分組成：已占體積：分子本身占據(jù)的自由體積：分子間的空隙。而后者以空穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動(dòng)或者位移來(lái)調(diào)整構(gòu)象。1411、自由體積理論－－Flory和Fox提出的認(rèn)為凝聚態(tài)物質(zhì)由要點(diǎn)：

當(dāng)熔體冷卻時(shí)自由體積逐漸減小，到達(dá)某一溫度，自由體積減至最小，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，此時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)且保持一恒定值，空穴的大小和數(shù)目也基本上保持恒定。玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一個(gè)臨界值的溫度。該值以下已經(jīng)沒(méi)有足夠的空間來(lái)調(diào)整構(gòu)象了，因此高聚物的玻璃態(tài)可以成為等自由體積狀態(tài)。142要點(diǎn)：47VT0T(K)TgV0-已占體積Vf自由體積grV0V0+VfVr圖15自由體積理論示意圖143VT0T(K)TgV0-已占體積Vf自由體積grV0V0從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在Tg時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。所以，玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)144從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在Tg時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。所理論存在的不足之處：認(rèn)為Tg以下的自由體積不變，實(shí)際上是變化的，理論認(rèn)為是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于等自由體積的狀態(tài)，但是冷卻速度不同，玻璃化溫度不同，比體積也是一樣所以在玻璃化溫度時(shí)的自由體積并不相等。145理論存在的不足之處：50怎樣用自由體積理論來(lái)解釋玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程,測(cè)量Tg時(shí),隨著升溫速度的減慢,所得數(shù)值偏低.在降溫測(cè)量中,降溫速度減慢,測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)1-快速冷卻2-慢速冷卻12

圖16非晶聚合物的比體積－T關(guān)系146怎樣用自由體積理論來(lái)解釋玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程由于玻璃化轉(zhuǎn)一般地說(shuō),升溫速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升溫速度是1℃/min

在Tg以上，隨著溫度降低，分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行位置調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散到物體外部造成物體的冷卻收縮。自由體積也逐漸減小。但是由于溫度降低粘度增大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，致使高聚物的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大，在比容溫度曲線上則出現(xiàn)偏折（體積收縮率已經(jīng)跟不上冷卻速率體積沒(méi)有足夠的時(shí)間來(lái)達(dá)到它的平衡值），所以冷卻越快則轉(zhuǎn)折的越早，所得到的Tg越高。147一般地說(shuō),升溫速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升2、熱力學(xué)理論一級(jí)相轉(zhuǎn)變：TmVT熱力學(xué)的一級(jí)相變VTTg玻璃化轉(zhuǎn)變所以：（1）玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的一級(jí)相變（4.2）1482、熱力學(xué)理論一級(jí)相轉(zhuǎn)變：TmVT熱力學(xué)的一級(jí)相變VTTg玻二級(jí)相轉(zhuǎn)變：TaTg玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，CpKa均發(fā)生不連續(xù)突變，常被誤認(rèn)為是熱力學(xué)二級(jí)相變。但二級(jí)相變應(yīng)是熱力學(xué)平衡相變

而Tg的測(cè)定卻強(qiáng)烈地依賴于升溫速度和測(cè)量方法。（2）玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變（4.3）149二級(jí)相轉(zhuǎn)變：TaTg玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，CpKa均發(fā)生不連

Tg是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過(guò)改變其構(gòu)象來(lái)實(shí)現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)影響Tg。

七、影響聚合物玻璃化溫度的因素

150Tg是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響外界條件的影響主鏈結(jié)構(gòu)取代基的空間位阻和側(cè)鏈柔性分子間的作用力的影響共聚交聯(lián)分子量增塑劑升溫速度外力測(cè)量頻率151化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響外界條件的影響主鏈結(jié)構(gòu)取代基①主鏈結(jié)構(gòu)：a.主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，高分子鏈的柔性越大，Tg就越低例如：

位壘（千卡/克鍵分子）Tg℃聚二甲基硅氧烷1.70-123聚甲醛2.72-83聚乙烯3.30-68它們的Tg與高分子鏈的柔性順序一致1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響152①主鏈結(jié)構(gòu)：例如：它們的Tg與高分子鏈的柔性順序一致1、化學(xué)b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大,Tg升高。有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：Tg＝a＋bD＋cD2D－剛性系數(shù)如PC（150℃，聚砜，聚苯醚（220℃）它們比相應(yīng)的脂肪族的Tg高的多，是耐熱性好的工程塑料153b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大,c.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。如天然橡膠Tg＝-73oC,使它在零下幾十度仍有好的彈性。d.在共軛二烯中，分子鏈段較為剛性的反式異構(gòu)體具有高的玻璃化溫度。如：順－1，4－丁二烯，Tg＝-108oC，而反－1，4－丁二烯Tg＝83oC154c.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。如天然橡膠T②取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性a.側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高。以一取代聚乙烯為例CCHHHCH3CCHCCHHHHCCHNPEPPPS聚乙烯咔唑Tg-68oC-18oC100oC208oC隨著取代基的體積增大，分子鏈空間旋轉(zhuǎn)的位阻增大，Tg升高155②取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性a.側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高b.C原子上對(duì)稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg：-18oC-70oC聚異丁烯主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代基小，主鏈柔順性升高，Tg降低。156b.C原子上對(duì)稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。CCHCH3C、側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCH3R=1Tg=105R=2Tg=6.5R=18Tg=-100側(cè)基越大柔性越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了內(nèi)增塑的作用，玻璃化溫度越低。157C、側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCd.空間異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）單取代的烯類聚合物，如聚丙烯酸酯全同10℃

，間同是8℃

，幾乎一樣。玻璃化溫度與它們的等規(guī)立構(gòu)類型無(wú)關(guān)。雙取代的烯類聚合物如PMMA全同45℃，間同115℃即玻璃化溫度與他們的立構(gòu)類型有關(guān)。158d.空間異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）63a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高聚辛二酸丁二酯-57℃尼龍-6657℃b.含有離子聚合物的離子鍵：如聚丙烯酸中加入金屬離子，玻璃化溫度升高。加入鈉離子，升高到280℃

，加入銅離子升高到500℃規(guī)律：三價(jià)>二價(jià)>一價(jià)③分子間作用力159a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高聚辛二酸丁二酯c.極性：極性越大，Tg越高。160c.極性：極性越大，Tg越高。65

回顧與復(fù)習(xí)

影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過(guò)改變其構(gòu)象來(lái)實(shí)現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)影響。

161回顧與復(fù)習(xí)影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫表1化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響主鏈剛性（有苯環(huán)、共軛雙鍵等）側(cè)基極性基團(tuán)氫鍵離子鍵主鏈柔性（-Si-O->-C-O->-C-C-、孤立雙鍵等）柔性側(cè)基對(duì)稱取代基①主鏈結(jié)構(gòu)②取代基③分子間作用力162表1化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響主鏈剛性（有苯環(huán)、共軛雙鍵等）主鏈柔主鏈柔性163主鏈柔性682、其它結(jié)構(gòu)因素的影響：分子量共聚和共混增塑劑交聯(lián)結(jié)晶1642、其它結(jié)構(gòu)因素的影響：分子量69（1）分子量與的關(guān)系：圖17PMMA的分子量與的關(guān)系507090

246℃解釋：分子的兩頭都有一個(gè)鏈端鏈段，它的活動(dòng)能力比一般的鏈段大當(dāng)分子量較低時(shí)，隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到時(shí)，，不再隨分子量改變。FOX－Flory關(guān)系式（4.4）165（1）分子量與的關(guān)系：圖17PMMA的分子量與（2）共聚和共混無(wú)規(guī)共聚物：介于兩種共聚組成單體的均聚物的之間共聚copolymerizationTg與單體組分的關(guān)系：Fox方程—分別為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)—分別為A,B單體均聚物的

例如：苯乙烯(聚苯乙烯的＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以下降。SBR因此可以通過(guò)共聚來(lái)調(diào)節(jié)Tg—內(nèi)增塑作用交替共聚？嵌段和枝接共聚物？（4.5）166（2）共聚和共混無(wú)規(guī)共聚物：介于兩種共聚組成單體的均聚物

判斷兩共混聚合物是否相容的一個(gè)方法共混blending

共混的相容性通常以其的情況來(lái)表征?！裣嗳菪詷O好：均相體系，共混物的只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各自的之間。●相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)●相容性差：仍保持原來(lái)物質(zhì)的二個(gè)，說(shuō)明不能混容。167判斷兩共混聚合物是否相容的一個(gè)方法共混blending（3）增塑劑plasticization或稀釋劑它對(duì)的影響是非常顯著的.鄰苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃07830345-30表2DOP對(duì)PVCTg的影響168（3）增塑劑plasticization或稀釋劑它對(duì)的增塑劑使下降的原因1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動(dòng)比較容易，并且為鏈段提供活動(dòng)所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開(kāi)，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大2.屏蔽作用：增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來(lái)，稱為屏蔽作用。169增塑劑使1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動(dòng)比較容

與增塑劑量的關(guān)系：（4.6）Tgp、Tgd分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度φp、φd為聚合物與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)

增塑劑對(duì)Tg的影響比共聚來(lái)的更有效。170與增塑劑量的關(guān)系：（4.6）Tgp、Tgd分別為聚合物隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖

增塑劑增加Tε％圖18聚合物溫度-形變曲線問(wèn)題：增塑劑對(duì)柔性鏈聚合物還是對(duì)剛性鏈聚合物影響顯著？171隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖增塑