現(xiàn)代電化學(xué)電極溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

13.1研究電極／溶液界面性質(zhì)的意義各類(lèi)電極反應(yīng)都發(fā)生在電極／溶液的界面上，界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)有很大影響。1．界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響雙電層電位差(即電極電位)為1V，界面兩個(gè)電荷層的間距為10-8cm時(shí)，其場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)l08V／cm2.電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響析氫反應(yīng)2H++2e-—H2在Pt電極上進(jìn)行的速度比在Hg電極上進(jìn)行的速度大107倍以上13.1研究電極／溶液界面性質(zhì)的意義各類(lèi)電極反應(yīng)都發(fā)生在電23.2電極／溶液界面性質(zhì)的研究方法電極／溶液界面:

兩相之間的一個(gè)界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過(guò)渡區(qū)域。界面結(jié)構(gòu)—在這一過(guò)渡區(qū)域中剩余電荷和電勢(shì)的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。界面性質(zhì)—界面層的物理化學(xué)特性，特別是電性質(zhì)。23.2電極／溶液界面性質(zhì)的研究方法電極／溶液界面:界面3由于界面結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，因而研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法是測(cè)定某些重要的、反映界面性質(zhì)的參數(shù)

（例如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。把這些實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與根據(jù)理論模型推算出來(lái)的數(shù)值相比較，如果理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致，那么該結(jié)構(gòu)模型就有一定的正確性。研究方法:

3由于界面結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，因而研究界面4理想極化電極：在金屬-溶液界面間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(Hg電極)適合于進(jìn)行界面研究的電極給這個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)電勢(shì)，由于理想極化電極和溶液的界面間應(yīng)該沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移，界面上不發(fā)生氧化還原等電極反應(yīng)，那么外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結(jié)構(gòu)和電極電勢(shì)，這樣，就可以方便地把電極電勢(shì)改變到所需要的數(shù)值，并可定量分析建立這種雙電層結(jié)構(gòu)所需要的電量。4理想極化電極：在金屬-溶液界面間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(Hg電極)53.3

電毛細(xì)現(xiàn)象3.3.1電毛細(xì)曲線及其測(cè)定對(duì)電極體系，界面張力()不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電勢(shì)()有關(guān)。這種界面張力隨電極電勢(shì)變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力與電極電勢(shì)的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。通常用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)取液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線53.3電毛細(xì)現(xiàn)象3.3.1電毛細(xì)曲線及其測(cè)定對(duì)電極體系6（h）顯微鏡測(cè)高儀

p—附加壓力—表面張力(J/cm2)r—彎液面曲率半徑rc—毛細(xì)管半徑

—

接觸角h—汞柱高度6（h）顯微鏡測(cè)高儀p—附加壓力7電毛細(xì)曲線汞／溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同符號(hào)的剩余電荷。無(wú)論是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，由于同性電荷之間的排斥作用，都力圖使界面擴(kuò)大，而界面張力力圖使界面縮小，二者作用恰好相反。因此，帶電界面的界面張力比不帶電時(shí)要小，并且表面電荷密度越大，界面張力就越小。最高點(diǎn)處是電極表面剩余電荷密度為零時(shí)，其它點(diǎn)處表面帶過(guò)剩電荷。呈拋物線狀，why?

++++++7電毛細(xì)曲線汞／溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同83.3.2電毛細(xì)曲線的微分方程

一般體系，Gibbs-Duham方程：其中：ni—組分i的摩爾數(shù)，

i

—組分i的化學(xué)勢(shì)。存在相界面的體系，Gibbs-Duham方程：其中：A—界面面積，

—表面張力，

Hg溶液83.3.2電毛細(xì)曲線的微分方程一般體系，Gibbs-D9在恒溫、恒壓下:—i的表面吸附量（mol/cm2）—Gibbs吸附等溫式9在恒溫、恒壓下:—i的表面吸附量（mol/cm2）—G10一般情況下，不帶電的固相中沒(méi)有可以自由移動(dòng)而在界面吸附的粒子，因而對(duì)固／液界面，化學(xué)勢(shì)一項(xiàng)只需要考慮液相中的吸附粒子。但對(duì)電極電位可變的電極體系來(lái)說(shuō)，可以把電子看成是一種能自由移動(dòng)并在界面發(fā)生吸附的粒子。若電極表面剩余電荷密度為q（C/cm2），則電子的表面吸附量為:

其化學(xué)位變化為：因此：10一般情況下，不帶電的固相中沒(méi)有可以自由移動(dòng)而在界面吸附的11把電子這一組分單獨(dú)列出來(lái)，則有：理想極化電極的界面上沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，溶液中物質(zhì)組成不變，即對(duì)于溶液中每一組分來(lái)說(shuō)：di

=0。電毛細(xì)曲線的微分方程—Lippman公式

Gibbs吸附等溫式11把電子這一組分單獨(dú)列出來(lái)，則有：理想極化電極的界面上沒(méi)有12表面電荷密度q=0時(shí)的電極電勢(shì)，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)稱(chēng)為零電荷電勢(shì)，常用符號(hào)0表示。

根據(jù)Lippman公式，可以直接通過(guò)電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，做圖就得到q-曲線(II)。電毛細(xì)曲線零電荷電勢(shì)012表面電荷密度q=0時(shí)的電極電勢(shì)，也就是與界面張力最大值相13（1）當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí),根據(jù)Lippman公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號(hào)隨電極電勢(shì)變正，界面張力不斷減小—帶正電。（2）當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí),隨電極電位變負(fù)，界面張力也不斷減小—帶負(fù)電13（1）當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí),根據(jù)Lippman公14不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。電毛細(xì)曲線帶正電帶負(fù)電14不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨153.3.2離子表面剩余量+++++++++-+-+-+-電極溶液qqs+-+-溶液一側(cè)剩余電荷密度：式中：zi--離子i的價(jià)數(shù)

i—溶液一側(cè)離子i的表面剩余量若保持和除i組分外的其他各組分j不變一定電極電位時(shí)的i離子表面剩余量(mol/cm2)153.3.2離子表面剩余量+++++++++-+-+-16當(dāng)溶液成分發(fā)生變化時(shí)，由于參比電極電勢(shì)變化而引起的電極電勢(shì)變化為：（電中性）（化學(xué)勢(shì)加和性）其中相對(duì)為相對(duì)于浸在組成經(jīng)歷了同樣變化的溶液中的參比電極測(cè)得的研究電極電勢(shì)的變化。若所用參比電極對(duì)于溶液中的正離子是可逆的(如氫電圾)，則：若參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的(如甘汞電極)，則：（等電量）16當(dāng)溶液成分發(fā)生變化時(shí)，由于參比電極電勢(shì)變化而引起的電極電17若參比電極對(duì)負(fù)離子可逆，則：若參比電極對(duì)正離子可逆，則：參比電極對(duì)負(fù)離子可逆：參比電極對(duì)正離子可逆：相對(duì)相對(duì)17若參比電極對(duì)負(fù)離子可逆，則：若參比電極對(duì)正離子可逆，則：18具體求解離子表面剩余量的步驟：（1）測(cè)量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線（2）從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對(duì)電勢(shì)下的值，作出-lna關(guān)系曲線（3）根據(jù)-lna關(guān)系曲線，求出某一濃度下的斜率zF在0.1M各種電解質(zhì)溶液中18具體求解離子表面剩余量的步驟：zF在0.1M各種電解質(zhì)193.4雙電層微分電容電極/溶液界面的雙電層可以當(dāng)作平行板電容器來(lái)處理，但必須注意的是界面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨著電極電勢(shì)的變化而變化的。因此，應(yīng)該用微分形式來(lái)定義界面雙電層的電容．稱(chēng)為微分電容Cd。從電毛細(xì)曲線求可求得微分電容值(F/cm2)193.4雙電層微分電容電極/溶液界面的雙電層可以當(dāng)作平行20Cd可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量，將測(cè)出不同下電極電勢(shì)下的Cd值相對(duì)于繪圖，得到的曲線稱(chēng)為微分電容曲線。滴汞電極在不同濃度KCl溶液中的微分電容曲線

滴汞電極在不同無(wú)機(jī)鹽溶液中的微分電容曲線

1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM零電荷電勢(shì)20Cd可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量，將測(cè)出不同下電極電勢(shì)下的Cd值21已知：q=0時(shí)，=0，以此為邊界條件進(jìn)行積分，可得：電極電勢(shì)為時(shí)的q值相當(dāng)于圖中的陰影部分。q求q值時(shí)，微分電容法比毛細(xì)曲線法相比更為精確和靈敏。電毛細(xì)曲線的直接測(cè)量只能在液態(tài)金屬電極上進(jìn)行，而微分電容法測(cè)量還可以在固體電極上直接進(jìn)行。21已知：q=0時(shí)，=0，以此為邊界條件進(jìn)行積22積分電容：從

0到某一電位之間的平均電容稱(chēng)為積分電容。與的關(guān)系：

∵

∴

22積分電容：從0到某一電位之間的平均電容稱(chēng)為積分電容233.5雙電層的結(jié)構(gòu)

在電極／溶液界面存在著兩種相間相互作用:(1)電極與溶液兩相中的剩余電荷所引起的靜電長(zhǎng)程作用；(2)電極和溶液中各種粒子(離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等等)之間的短程作用，如特性吸附、偶極子定向排列等，它只在幾個(gè)?的距離內(nèi)發(fā)生。這些相互作用決定著界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，雙電層結(jié)構(gòu)模型的提出都是從這些相互作用出發(fā)的。在距電極表面距離不超過(guò)幾個(gè)?的“內(nèi)層”中，需要同時(shí)考慮上述兩種相互作用；而在距電極表面更遠(yuǎn)一些的液相里的“分散層”中，只需要考慮靜電相互作用。233.5雙電層的結(jié)構(gòu)在電極／溶24電極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)靜電作用使得符號(hào)相反的剩余電荷力圖相互靠近，形成緊密的雙電層結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱(chēng)緊密層。熱運(yùn)動(dòng)處使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成分散層。電極溶液界面的緊密雙電層結(jié)構(gòu)考慮了熱運(yùn)動(dòng)干擾時(shí)的電極溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)24電極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)靜電作用使得符號(hào)相反的剩余電荷力圖25剩余電荷分布的分散性決定于靜電作用與熱運(yùn)動(dòng)的對(duì)立統(tǒng)一結(jié)果，因而在不同條件下的電極體系中，雙電層的分散性不同。在金屬相中,自由電子的濃度很大,可達(dá)1025mol/dm3,少量剩余電荷在界面的集中并不會(huì)明顯破壞自由電子的均勻分布，因此可以認(rèn)為金屬中全部剩余電荷都是緊密分布的，金屬內(nèi)部各點(diǎn)的電位均相等。在溶液相中，當(dāng)溶液總濃度較高，電極表面電荷密度較大時(shí)，由于離子熱運(yùn)動(dòng)較困難，對(duì)剩余電荷分布的影響較小，而電極與溶液間的靜電作用較強(qiáng)，對(duì)剩余電荷的分布起主導(dǎo)作用，溶液中的剩余電荷也傾向于緊密分布，形成緊密雙電層。25剩余電荷分布的分散性決定于靜電作用與熱運(yùn)動(dòng)的對(duì)立統(tǒng)一結(jié)果26如果溶液總濃度較低，或電極表面電荷密度較小，那么離子熱運(yùn)動(dòng)的作用增強(qiáng)，而靜電作用減弱，形成緊密與分散層共存的結(jié)構(gòu)。如果由半導(dǎo)體材料和電解質(zhì)溶液組成電極體系，那么在固相中，由于載流子濃度較小(約為1017mol/dm3),則剩余電荷的分布也將具有一定的分散性。金屬與稀溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體與稀溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)26如果溶液總濃度較低，或電極表面電荷密度較小，那么離子熱運(yùn)27雙電層由緊密層和分散層組成。圖中d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離，也就是離子電荷能接近電極表面的最小距離。從x=0到x=d的范圍內(nèi)，不存在剩余電荷，即為緊密層。若假定緊密層內(nèi)的介電常數(shù)為恒定值，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的。從x=d到剩余電荷為零(溶液中)的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。電極溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷的分布情況27雙電層由緊密層和分散層組成。電極溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷28ψ1電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。在沒(méi)有考慮緊密層內(nèi)具體結(jié)構(gòu)的情況下常習(xí)慣于把ψ1電位定義為距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電位。在不同結(jié)構(gòu)的緊密層中，d的大小是不同的，所以把ψ1電位看成是距離電極表面d處，即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位更合適些。也可把ψ1電位看作緊密層與分散層交界面的平均電位。28ψ1電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。29若以ψa表示整個(gè)雙電層的電位差，則緊密層的電位差為(ψa-ψ1)，分散層的電位差ψ1。ψa

和ψ1均是相對(duì)于溶液深處的電位(規(guī)定為零)而言的。雙電層電容看作串連模型?？捎孟率接?jì)算雙電層電容：29若以ψa表示整個(gè)雙電層的電位差，則緊密層的電位差為(ψa303.5.1雙電層結(jié)構(gòu)模型1.Helmholtz模型（1879）“平板電容器”模型或“緊密雙電層”模型。電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類(lèi)似平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)（金屬電極/高濃度溶液時(shí)）。緊密層該模型基本上可以解釋界面張力隨電極電勢(shì)變化的規(guī)律和微分電容曲線上零電荷電勢(shì)兩側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)，但是，無(wú)法解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電荷電勢(shì)處會(huì)出現(xiàn)極小值，也沒(méi)有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)（即電容隨電極電勢(shì)和溶液濃度變化而變化）。-電荷密度-介電常數(shù)303.5.1雙電層結(jié)構(gòu)模型1.Helmholtz模型（312.Gouy-Chapman模型（擴(kuò)散層模型）（1910-1913）擴(kuò)散層零電荷電勢(shì)無(wú)緊密層溶液中的離子在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，按勢(shì)能場(chǎng)中粒子的分配規(guī)律（Boltzmann分布律）分布在鄰近界面的液層中，即形成“分散層”。分散層中的電勢(shì)與距離呈曲線關(guān)系。按照這種模型，并假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值。但這種模型完全忽略了緊密層的存在，因而當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時(shí)，計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值，而且解釋不了微分電容曲線上“平臺(tái)區(qū)”的出現(xiàn)。312.Gouy-Chapman模型（擴(kuò)散層模型）（191323.Gouy-Chapman模型方程--相對(duì)于本體溶液的電勢(shì)e--電子的電荷k--波爾茲曼常數(shù)T--絕對(duì)溫度ni0—本體粒子數(shù)濃度zi—離子價(jià)數(shù)（電荷數(shù)）離子分布服從Boltzmann定律,把溶液分別成平行于電極的若干薄層，其厚度為dx，所有這些薄層彼此處于熱平衡。因?yàn)殪o電電勢(shì)在的變化，任意物質(zhì)i的離子在各個(gè)薄層并不具有相同的能量。薄層可以認(rèn)為是等量衰減的能態(tài)；則任意薄層中離子的總數(shù)為:(1)323.Gouy-Chapman模型方程--相對(duì)于本體溶33(2)假設(shè)離子電荷是連續(xù)分布的，從靜電學(xué)的Poisson方程可知：任意薄層中單位體積的總電荷（剩余電荷的體積密度C/m3）

:(3)33(2)假設(shè)離子電荷是連續(xù)分布的，從靜電學(xué)的Poisson34將（2）帶入（3）整理可得Poisson-Boltzmann方程：(4)利用數(shù)學(xué)關(guān)系式：(5)比較（4）和（5）可得：(6)34將（2）帶入（3）整理可得Poisson-Boltzma35對(duì)（6）積分可得：遠(yuǎn)離電極表面，x=時(shí)：

=0，（d/dx）=0，可求得常數(shù)，于是有：(7)(8)對(duì)于z:z型電解質(zhì)，（8）式簡(jiǎn)化為：(9)35對(duì)（6）積分可得：遠(yuǎn)離電極表面，x=時(shí)：=36①

分散層中電勢(shì)分布：將（9）式整理并積分，x=0，=0

，則有：(10)(11)或：式中：(12)(13)穿越整個(gè)擴(kuò)散層的電勢(shì)降式（11）給出了擴(kuò)散層電勢(shì)與據(jù)電極表面的距離x之間的關(guān)系，也就是擴(kuò)散層中電勢(shì)分布情況。36①分散層中電勢(shì)分布：將（9）式整理并積分，x=0，37電勢(shì)總是從表面不斷地逐漸衰減。在較大的0之下（剩余電荷密度大），分散層比較緊密（?。?，電勢(shì)下降很快。當(dāng)0較小時(shí)，衰減比較緩慢，在0

小到某種極限時(shí)（25℃，0

<50/zmV時(shí)），0的衰減接近指數(shù)形式。由模型方程可計(jì)算電勢(shì)分布37電勢(shì)總是從表面不斷地逐漸衰減。在較大的0之下（剩余電荷38對(duì)于稀水溶液體系，

=78.49，在T=298K，ni0粒子數(shù)濃度用摩爾濃度C代替，可得：

C*--電解質(zhì)的本體濃度（mol/L）1/?

--分散層特征厚度（cm）1:1(13)

cm-1表給出了1:1型電解質(zhì)的幾種濃度下1/K值。顯然電解質(zhì)濃度越高時(shí)，擴(kuò)散層越薄，隨著電解液濃度的降低時(shí)，擴(kuò)散層變的越來(lái)越較厚。從擴(kuò)散層形成的原因來(lái)看，這顯然是正確的。

另外，顯然擴(kuò)散層的厚度是非常小的，在通常的濃度下，0.1M，只有幾個(gè)埃。38對(duì)于稀水溶液體系，=78.49，在T=29839②

剩余電荷密M和擴(kuò)散層電勢(shì)0的關(guān)系：設(shè)想在所研究的體系中放置—盒狀的高斯表面，如圖所示。盒子一端位于界面上。盒子的另一端延伸至場(chǎng)強(qiáng)d/dx基本上為零的足夠遠(yuǎn)的溶液中。這樣，盒子中包括了分散層中所有的電荷，根據(jù)高斯定律，其電量為：(14)

為表面上各點(diǎn)的場(chǎng)強(qiáng)，除電極/溶液界面（x=0）處外，均為0，界面上（x=0）各點(diǎn)的場(chǎng)強(qiáng)為39②剩余電荷密M和擴(kuò)散層電勢(shì)0的關(guān)系：設(shè)想在所研究的40(15)--溶液一側(cè)電荷密度(16)(9)將（9）代入（16）得：40(15)--溶液一側(cè)電荷密度(16)(9)將（9）代入（41對(duì)于稀水溶液體系，在T=298K：

M—剩余電荷密度（C/cm2）C*—電解質(zhì)的本體濃度(mol/L)電極表面剩余電荷密度與擴(kuò)散層電勢(shì)差、溶液濃度、溫度之間的關(guān)系。(17)(18)式(17)即為電極表面剩余電荷密度與擴(kuò)散層電勢(shì)差和溶液濃度及溫度之間的關(guān)系。利用這個(gè)公式，可以計(jì)算電極表面剩余電荷密度，或由剩余電荷密度計(jì)算擴(kuò)散層電勢(shì)差。41對(duì)于稀水溶液體系，在T=298K：M—剩余電荷密42③

微分電容：將式（17）對(duì)擴(kuò)散層電勢(shì)降0求微分：微分電容與擴(kuò)散層電勢(shì)差、溶液濃度、溫度之間的關(guān)系。(19)對(duì)于稀水溶液體系，在T=298K：

(20)Cd—微分電容（F/cm2）C*—電解質(zhì)的本體濃度(mol/L)42③微分電容：將式（17）對(duì)擴(kuò)散層電勢(shì)降0求微分：微431:1電解質(zhì)，298K由（19）式計(jì)算的Cd曲線微分電容曲線在零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，但沒(méi)有預(yù)測(cè)到微分電容曲線上“平臺(tái)區(qū)”的出現(xiàn)431:1電解質(zhì)，298K由（19）式計(jì)算的Cd曲線微分電容444.Stern模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型溶液中離子受到電極表面的庫(kù)侖靜電力和熱運(yùn)動(dòng)雙重作用，庫(kù)侖力試圖使離子整齊的排列在電極表面附近，而熱運(yùn)動(dòng)則力圖使其均勻的分布在溶液中，這兩種作用互相抗衡的結(jié)果是：部分電荷在靠近電極表面處形成緊密層，另一部分電荷分布在離電極表面稍遠(yuǎn)處形成擴(kuò)散層。Stern模型較好的反映了界面雙電層的真實(shí)結(jié)構(gòu)，可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值和兩側(cè)出現(xiàn)“平臺(tái)”的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。444.Stern模型（1924）Gouy-Chapman455.GCS模型方程GCS模型①

電勢(shì)分布方程x=0，=0

x=x2，=2

(21)由G-C模型推導(dǎo)出的關(guān)擴(kuò)散層方程對(duì)于stern模型中的擴(kuò)散層同樣適用。(10)455.GCS模型方程GCS模型①電勢(shì)分布方程x=0，46積分整理：(22)GCS模型中擴(kuò)散層的電勢(shì)分布，變化規(guī)律與G-C模型的擴(kuò)散層是一致的。根據(jù)Helmholtz模型，緊密層類(lèi)似平行板電容器，電勢(shì)分布是線性的。Stern模型中電勢(shì)分布—先直線下降，然后曲線下降46積分整理：(22)GCS模型中擴(kuò)散層的電勢(shì)分布，變化規(guī)律47②

剩余電荷密M和雙電層電勢(shì)0的關(guān)系：據(jù)(9),在x2處電場(chǎng)強(qiáng)度：(23)(24)溶液一側(cè)所有電荷都分布于擴(kuò)散層中，由式（17）得：(25)將式（24）代入式（25），則：剩余電荷密M和整個(gè)雙電層電勢(shì)差0間的關(guān)系(26)緊密層中線性分布47②剩余電荷密M和雙電層電勢(shì)0的關(guān)系：據(jù)(9),在48③

微分電容將式（26）微分并整理可得微分電容：(27)(28)Cd由較小的電容所決定。在低濃度電解液體系，方程預(yù)見(jiàn)到在零電荷電勢(shì)處Cd出現(xiàn)極??；在較高濃度的電解液中，CD變大到對(duì)Cd沒(méi)有貢獻(xiàn)，Cd由CH決定，為恒定值（平臺(tái)）。CH—緊密層電容，CD—擴(kuò)散層電容。48③微分電容將式（26）微分并整理可得微分電容：(27)49Stern模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況。但是，該模型在推導(dǎo)GCS方程式時(shí)作了一些假設(shè):(1)把離子電荷看成點(diǎn)電荷并假定電荷是連續(xù)分布的;(2)假設(shè)介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化;(3)只簡(jiǎn)單地把緊密層描述成厚度不變的離子電荷層,忽略了緊密層組成的細(xì)節(jié)及由此引起的緊密層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的特點(diǎn)。因此,GCS雙電層方程式對(duì)界面結(jié)構(gòu)的描述只能是一種近似的、統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，而不能用作準(zhǔn)確的計(jì)算。理論微分電容曲線1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值和兩側(cè)出現(xiàn)“平臺(tái)”的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。49Stern模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況。但是，該506.Grahame,Bockris,Devanathan,andMuller模型對(duì)stern模型進(jìn)行了補(bǔ)充和修正。這種補(bǔ)充和修正主要是考慮兩個(gè)方面，一個(gè)是溶劑化（水化）作用，一個(gè)是離子的吸附。506.Grahame,Bockris,Devanath51水分子是強(qiáng)極性分子，能在帶電的電極表面定向吸附，形成一層定向排列的水分子偶極層。這個(gè)吸附在電極表面上的水分子偶極層覆蓋度可達(dá)70％以上，好像電極表面被水化了一樣。因而在通常情況下，緊靠電極表面的第一層是定向排列的水分子偶極層，第二層才是由水化離子組成的剩余電荷層。偶極層的水分子由于在強(qiáng)界面電場(chǎng)中定向排列而導(dǎo)致介電飽和。偶極層水分子的相對(duì)介電常數(shù)降低到5～6。緊密層即離子周?chē)乃さ南鄬?duì)介電常數(shù)上升到40左右。通常水的相對(duì)介電常數(shù)為78。51水分子是強(qiáng)極性分子，能在帶電的電極表面定向吸附，形成一層52離子與電極表面由于短程相互作用而發(fā)生物理或化學(xué)吸附，這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱(chēng)為特性吸附。溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極/溶液界面外，還可能由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附。這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱(chēng)為特性吸附。大多數(shù)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子不發(fā)生特性吸附，只有極少數(shù)水化能較小的陽(yáng)離子，如Tl+，Cs+等離子能發(fā)生特性吸附。反之，除了F-離子外，幾乎所有的無(wú)機(jī)陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附。有無(wú)特性吸附緊密層的結(jié)構(gòu)是有差別的。52離子與電極表面由于短程相互作用而發(fā)生物理或化學(xué)吸附，這種53當(dāng)電極表面帶負(fù)電時(shí)，雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽(yáng)離子組成。由于大多數(shù)陽(yáng)離子與電極表面只有靜電作用而無(wú)特性吸附作用，面且陽(yáng)離子的水化程度較高，所以，陽(yáng)離子不容易脫出水化膜而突入水偶極層。這種情況下的緊密層將由水偶極層與水化陽(yáng)離子層串聯(lián)組成，稱(chēng)為外緊密層。這些最近的溶劑化離子中心的位置稱(chēng)為外亥姆荷茨平面(OHP),它的厚度為從電極表面處到水化陽(yáng)離子電荷中心的距離。若設(shè)x1

為第一層水分子層的厚度、x2為一個(gè)水化陽(yáng)離子的半徑，則d＝x1+x2.53當(dāng)電極表面帶負(fù)電時(shí)，雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽(yáng)離子組成54如果陰離子水化程度較低，陰離子就有可能夠溢出水化膜，如果這個(gè)陰離子能進(jìn)行特性吸附的話，那它就會(huì)取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面上，這些吸附離子與水偶極子等組成內(nèi)緊密層。陰離子電荷中心所在的液層稱(chēng)為內(nèi)亥姆荷茨(IHP)平面。由于陰離子直接與金屬表面接觸，故內(nèi)緊密層的厚度僅為一個(gè)離子半徑．比外緊密層厚度小很多。根據(jù)內(nèi)緊密層與外緊密層厚度的差別解釋微分電容曲線上為什么q﹥0

時(shí)的緊密層(平臺(tái)區(qū))電容比q﹤0時(shí)大得多。54如果陰離子水化程度較低，陰離子就有可能夠溢出水化膜，如果55外緊密層的電容等效為水偶極層電容與水化陽(yáng)離子層電容的串聯(lián)。外緊密層的電容只取決于水偶極層的性質(zhì)，與陽(yáng)離子種類(lèi)無(wú)關(guān)，因而接近于常數(shù)。55外緊密層的電容等效為水偶極層電容與水化陽(yáng)離子層電容的串聯(lián)56外緊密層以外，就是由于靜電力和熱運(yùn)動(dòng)共同作用導(dǎo)致的擴(kuò)散層（三維區(qū)域），從OHP到本體溶液。有無(wú)特性吸附，緊密層的結(jié)構(gòu)是有差別的，因此雙電層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也就不同，最直接的就是電勢(shì)分布。無(wú)特性吸附時(shí)，電勢(shì)變化曲線象這個(gè)圖。當(dāng)有特性吸附時(shí)，雖然根據(jù)吸附的情況不同，電勢(shì)變化也不同，但吸附對(duì)雙電層的影響是確定的。無(wú)特性吸附有特性吸附56外緊密層以外，就是由于靜電力和熱運(yùn)動(dòng)共同作用導(dǎo)致的擴(kuò)散層573.5.2零電荷電位零電荷電位：電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位。由于電極表面不存在剩余電荷時(shí)，電極溶液界面就不存在離子雙電層，所以也可將零電荷電位定義為電極溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電位。與不同的原因：剩余電荷的存在是形成相間電位的重要原因，但不是的唯一原因。任何一相表面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布也會(huì)引起相間電位。

零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而不表示電極溶液的相間電位或絕對(duì)電位的零點(diǎn)。573.5.2零電荷電位零電荷電位：電極表面剩余電58

曲線法測(cè)零電荷電位：溶液越稀，微分電容最小值越明顯。鉛、58曲線法測(cè)零電荷電位：鉛、59

的重要性判斷電極表面剩余電荷q的符號(hào)和數(shù)量例：對(duì)于體系59的重要性判斷電極表面剩余電荷q的符號(hào)和數(shù)量60在處，一切依賴(lài)于q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值，所以是個(gè)特征點(diǎn)。雙電層中的電位分布、界面電容、界面張力、各種粒子在界面的吸附行為、溶液對(duì)電極的潤(rùn)濕性和氣泡在電極上的附著等。將選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)新的衡量電極電位的體系——零標(biāo)電位。零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位，以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。雙電層電位差就是零標(biāo)電位。用零標(biāo)電位研究電化學(xué)熱力學(xué)是不適宜的。不同體系的零標(biāo)電位不能通用，沒(méi)有可比性。60在處，一切依賴(lài)于q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值，所以61室溫下水溶液中的零標(biāo)電位

61室溫下水溶液中的零標(biāo)電位6262633.5.3電極/溶液界面的特性吸附由于電極／溶液界面上存在著一定范圍內(nèi)連續(xù)變化的電場(chǎng)，電極／溶液界面的吸附現(xiàn)象比一般界面吸附更為復(fù)雜，有它自己特殊的規(guī)律性。

當(dāng)電極表面帶有剩余電荷時(shí)，會(huì)在靜電作用下使帶相反符號(hào)電荷的離子聚集到界面區(qū)--靜電吸附。溶液中的各種粒子由于非靜電作用力面發(fā)生吸附--特性吸附。633.5.3電極/溶液界面的特性吸附由于電極／溶液界面上64凡是能在電極／溶液界面發(fā)生吸附面使界面張力降低的物質(zhì)—就叫表面活性物質(zhì)(原子、分子、離子）。表面活性粒子的吸附力（非靜電作用力）--短程作用力，包括鏡象力、色散力等物理作用和類(lèi)似于化學(xué)鍵的化學(xué)作用。特性吸附行為取決于電極與表面活性粒子之間、電極與溶劑分子之間、表面活性粒子與溶劑分子之間的相互作用。electrodesolventadsorbate不同的物質(zhì)發(fā)生特性吸附的能力不同、同一物質(zhì)在不同的電極體系中的吸附行為也不相同。

64凡是能在電極／溶液界面發(fā)生吸附面使界面張力降低的物質(zhì)—就65電極／溶液界面的吸附現(xiàn)象對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)有重大的影響（1）表面活性粒子不參與電極反應(yīng)時(shí)，它們的吸附會(huì)改變電極表面狀態(tài)和雙電層中電位的分布，從而影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度和電極反應(yīng)的活化能，使電極反應(yīng)速度發(fā)生變化。（2）當(dāng)表面活性粒子是反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物(包括中間產(chǎn)物)時(shí)，就會(huì)直接影響到有關(guān)步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。利用界面吸附現(xiàn)象對(duì)電極過(guò)程的影響來(lái)控制電化學(xué)過(guò)程。65電極／溶液界面的吸附現(xiàn)象對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)有重大的影響利用660.5M0.01M0.05M陰離子的吸附與電極電位有密切關(guān)系，吸附主要發(fā)生在比零電荷電位更正的電位范圍，電極電位越正，陰離子的吸附星也越大。在同一種溶液中，加入相同濃度的不同陰離子時(shí)，同一電位下界面張力下降的程度不同。界面張力下降越多，表明該種離子的表面活性越強(qiáng)。在汞電極上的吸附能力(表面活性)：SO42-＜OH-<<Cl-＜Br-

＜I-＜S2-

。陰離子吸附使電毛細(xì)曲線最高點(diǎn)，即零電荷電位向負(fù)方向移動(dòng)，表面活性愈強(qiáng)的離子引起的負(fù)移的程度也愈大。1.無(wú)機(jī)離子的吸附（1）陰離子吸附與電毛細(xì)曲線660.5M0.01M0.05M陰離子的吸附與電極電位有密切67電極表面沒(méi)有剩余電荷，也沒(méi)有剩余吸附時(shí)，電極溶液界面上不存在離子雙電層，電極電位就是零電荷電位。若發(fā)生陰離子特性吸附，吸附陰離子與溶液陽(yáng)離子的靜電作用形成吸附雙電層(

')。使得有吸附雙電層的零電荷電位比沒(méi)有特性吸附時(shí)向負(fù)移動(dòng)∣

'∣。因?yàn)槲诫p電層式建立在溶液一側(cè)的，其電位差分布在分散層中，因而有ψ1=

'。M67電極表面沒(méi)有剩余電荷，也沒(méi)有剩余吸附時(shí)，電極溶液界面上不68（2）吸附與電勢(shì)分布當(dāng)電極表面帶有正的剩余電荷時(shí)，因陰離子的特性吸附使得緊密層中負(fù)離子電荷超過(guò)了電極表面的正剩余電荷--超載吸附。超載吸附導(dǎo)致緊密層中過(guò)剩的負(fù)電荷又靜電吸引溶液中的陽(yáng)離子，形成三電層結(jié)構(gòu)(正-負(fù)-正）。68（2）吸附與電勢(shì)分布69++無(wú)持性吸附（E<Ez）時(shí)，擴(kuò)散層的電位的符號(hào)與總的電極電位符號(hào)總是一致的。陰離子發(fā)生特性吸附（E>Ez）時(shí)，擴(kuò)散層的電位的符號(hào)與總的電極電位符號(hào)相反。69++無(wú)持性吸附（E<Ez）時(shí)，擴(kuò)散層的電位的符號(hào)與總的電70（3）吸附與微分電容曲線陰離子吸附時(shí)將脫去水化膜，擠進(jìn)水偶極層，直接與電極表面接觸．形成內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)，從而使緊密層有效厚度減小，微分電容值增大。所以，在零電荷電位附近和比零電荷電位正的電位范圍內(nèi)。微分電容曲線比無(wú)特性吸附時(shí)升高。70（3）吸附與微分電容曲線陰離子吸附時(shí)將脫去水化膜，擠進(jìn)水71“電極/溶液”界面模型概要（總結(jié)）：由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分。緊密層是帶有剩余電荷的兩相之間的界面層，厚度不超幾個(gè)埃；而分散層是液相中具有剩余離子電荷及電勢(shì)梯度的表面層，稀溶液中及表面電荷密度很小時(shí)厚度可達(dá)幾百埃。但在濃溶液中及表面電荷密度不太小時(shí)幾乎可以忽視分散層的存在，即可近似認(rèn)為分散層中的剩余電荷均集中在界面層的外表上。71“電極/溶液”界面模型概要（總結(jié)）：由于界面兩側(cè)存在剩余72分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)(厚度、電勢(shì)分布等)只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)。緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度。大多數(shù)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子剩余電荷由于水化程度較高，且不能與電極表面上的金屬原子發(fā)生化學(xué)相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在電極表面上，此時(shí)緊密層較厚。多數(shù)無(wú)機(jī)陰離子由于水化程度較低，特別是能與電極表面原子發(fā)生類(lèi)是生成化學(xué)鍵的相互作用，它們往往能直接吸附在電極表面上而組成更薄的緊密層(此時(shí)為特性吸附)。72分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)(厚度、電勢(shì)73能在電極表面“特性吸附”的陰離子往往在電極表面上“超載吸附”。當(dāng)出現(xiàn)“超載吸附”時(shí)，緊密層中的電勢(shì)降與分散層中的電勢(shì)降方向相反。此時(shí)界面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有“三電層”形式。由于分散層中的離子剩余電荷處在完全無(wú)序的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以統(tǒng)計(jì)地認(rèn)為每一與電極平行的面上各點(diǎn)具有等電勢(shì)。然而特性吸附的陰離子具有相對(duì)穩(wěn)定的表面位置，因此特別是當(dāng)這些陰離子的表面覆蓋度不大時(shí)，所在平面上各點(diǎn)的電勢(shì)具有二維的不均勻性。73能在電極表面“特性吸附”的陰離子往往在電極表面上“超載吸74OHPIHPOHPd1d2IHPOHPd1d2vsPZC0x0d1d2OHP74OHPIHPOHPd1d2IHPOHPd1d2vs75吸附的分類(lèi)靜電吸附：靜電作用下，異號(hào)離子相互吸引產(chǎn)生吸附。

特點(diǎn)：與電荷符號(hào)、數(shù)量直接相關(guān)，即：非特性吸附：這類(lèi)吸附是有機(jī)物的共性。

特點(diǎn)：與界面無(wú)關(guān)（即無(wú)選擇性），只與吸附物質(zhì)特性有關(guān)，即非物理吸附也非化學(xué)吸附。75吸附的分類(lèi)靜電吸附：靜電作用下，異號(hào)離子相互吸引產(chǎn)生吸附76特性吸附（選擇性吸附）：該類(lèi)吸附由短程力所致。分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。

物理吸附：短程力為鏡像力、色散力、金屬表面偶極層與極性分子作用、近程排斥力（范德華力）等；化學(xué)吸附：本質(zhì)是金屬與吸附粒子間的不完全電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵，進(jìn)而可形成表面化合物。特點(diǎn)：有選擇性76特性吸附（選擇性吸附）：該類(lèi)吸附由短程力所致。分為物理吸77如果形成雙電層時(shí)只涉及荷電粒子之間的庫(kù)倫引力，則影響界面電性質(zhì)的因素不外乎是電解質(zhì)的價(jià)型、濃度、溶劑化離子的大小以及相對(duì)于零點(diǎn)電位而確定的電極電位。按照GCS理論，在同濃度、同價(jià)型的電解質(zhì)溶液中測(cè)得的電毛細(xì)曲線和微分電容曲線應(yīng)基本相同。若加入少量中性分子，只要不嚴(yán)重影響離子的活度系數(shù)及溶液的介電常數(shù)，也就不會(huì)影響界面的電性質(zhì)。除了表面剩余電荷引起的離子的靜電吸附外，還有各種表面活性粒子的吸附現(xiàn)象。這比無(wú)機(jī)離子對(duì)電極過(guò)程的影響更為顯著。2.有機(jī)物吸附對(duì)界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響

77如果形成雙電層時(shí)只涉及荷電粒子之間的庫(kù)倫引力，則影響界面782.有機(jī)物吸附對(duì)界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響

叔丁醇濃度：1—0.00M2—0.01M3—0.05M4—0.10M5—0.20M6—0.40M絕大部分能溶于水的有機(jī)分子在界面上都具有程度不同的表面活性。陰離子型：各種有機(jī)磺酸鹽和硫酸鹽；陽(yáng)離子型：各種季銨鹽；非離子型：環(huán)氧乙烷與高級(jí)醇的縮合物。在電化學(xué)體系中用作添加劑，通過(guò)表面吸附控制電極過(guò)程，如各種緩蝕劑、光亮劑、表面潤(rùn)滑劑等。隨著叔丁醇濃度的增加，在電毛細(xì)曲線零電荷電勢(shì)附近，界面張力下降，零電荷電勢(shì)向正電勢(shì)方向移動(dòng)，表明吸附發(fā)生在零電荷電位附近的一定電位范圍內(nèi)。1MNaCl溶液782.有機(jī)物吸附對(duì)界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響叔丁醇濃度：絕大79在微分電容曲線零電荷電勢(shì)附近，微分電容Cd值下降，隨著有機(jī)物吸附覆蓋度增大，微分電容降低得越多。兩側(cè)則出現(xiàn)電容峰值。Cd隨下降的原因：有機(jī)分子的介電常數(shù)比水小，分子體積比水大，當(dāng)有機(jī)分子取代水分子吸附在電極表面時(shí)，由Cd＝0/d

可知，Cd下降。1—無(wú)有機(jī)物2—達(dá)到飽和吸附3—未達(dá)飽和吸附隨著有機(jī)分子濃度的增加，吸附覆蓋度也將增大，因而微分電容減少得更多。當(dāng)電極表面全部被有機(jī)分子吸附覆蓋(飽和吸附覆蓋=1)時(shí)．所測(cè)得的電容值全部是被覆蓋表面的電容，因而出現(xiàn)極限值。79在微分電容曲線零電荷電勢(shì)附近，微分電容Cd值下降，隨著有80假設(shè)電極表面上被覆蓋的部分與未覆蓋的部分是彼此互不影響的：（1）q—電極表面部分被覆蓋時(shí)的電荷密度q=1—完全覆蓋的表面上的電荷密度q=0—未覆蓋時(shí)的表面上的電荷密度設(shè)覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢(shì)相同，對(duì)式（1）微分可得：（2）C=1和C=0—完全覆蓋表面和未覆蓋表面的界面微分電容80假設(shè)電極表面上被覆蓋的部分與未覆蓋的部分是彼此互不影響的81在微分電容曲線的最低點(diǎn)附近，表面覆蓋度幾乎不隨電勢(shì)變化：代入式（2），得：（3）從微分電容曲線圖可知：（4）1—無(wú)有機(jī)物2—達(dá)到飽和吸附3—未達(dá)飽和吸附--吸附量（5）在開(kāi)始吸附或脫附的電勢(shì)下，d/d

變化很大，導(dǎo)致Cd值急劇增加，出現(xiàn)假電容峰。根據(jù)出現(xiàn)吸脫附峰的電勢(shì)可粗略地估計(jì)有機(jī)物的吸脫附電勢(shì)范圍。81在微分電容曲線的最低點(diǎn)附近，表面覆蓋度幾乎不隨電勢(shì)變82引起吸附過(guò)程體系自由能變化的因素活性粒子與溶劑的相互作用。各種含極性基團(tuán)的有機(jī)物（醇、酸、胺和醛等）傾向于憎水部分逸出水面，親水部分留在溶液中，使得體系的自由能降低。吸附層中各活性粒子間的相互作用?？赡艽嬖诟鞣N引力(使體系自由能降低)和斥力(使體系自由能升高)。表面活性粒子與電極表面的相互作用。包括靜電作用（物理吸附）和化學(xué)作用（化學(xué)吸附）兩種。82引起吸附過(guò)程體系自由能變化的因素活性粒子與溶劑的相互作用83活性粒子與水偶極層的相互作用。有機(jī)物吸附時(shí)，伴隨著水分子的脫附，這一脫附過(guò)程使體系的自由能升高。如果四項(xiàng)因素的總和使體系的自由能降低，就發(fā)生吸附(不包括離子電荷與表面剩余電荷的靜電吸附)。影響活性粒子的主要因素是：活性離子的化學(xué)性質(zhì)及濃度、電極表面的化學(xué)性質(zhì)和表面剩余電荷密度。因此不同活性粒子在同一電極表面，或同一活性物質(zhì)在不同電極表面及不同電極電位下的吸附行為是不同的，從而表現(xiàn)出吸附行為的選擇性。有機(jī)分子在電極表面吸附并定向排列，取代原來(lái)在電極表面吸附的水分子，形成一個(gè)新的吸附偶極子層，使電極表面剩余電荷為零時(shí)的相間電勢(shì)差發(fā)生了變化。83活性粒子與水偶極層的相互作用。有機(jī)物吸附時(shí)，伴隨著水分84有機(jī)分子吸附特點(diǎn)

與電極電位或電極表面剩余電荷密度有關(guān)。在一定電極電位下，四種因素使自由能降低，發(fā)生吸附。但是隨著q的增大，電容器能量迅速增加。當(dāng)增加到自由能的減少不足以補(bǔ)償電容器能量的增加時(shí)，有機(jī)物脫附，代之以水的吸附。所以有機(jī)分子只能在一定的電位范圍內(nèi)才能發(fā)生吸附。84有機(jī)分子吸附特點(diǎn)與電極電位或電極表面剩余電荷密度有關(guān)。85零電荷電位下，電極表面剩余電荷密度為零，因而有機(jī)分子具有最大的吸附能力。吸附范圍通常在零電荷電位附近。對(duì)于離子型的活性物質(zhì)，還有考慮離子電荷與電極表面剩余電荷的靜電作用。因而有機(jī)離子的特性吸附電位范圍往往明顯地向與離子電荷異號(hào)的電位方向偏移。85零電荷電位下，電極表面剩余電荷密度為零，因而有機(jī)分子具有86與活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)、濃度密切相關(guān)。飽和脂肪族化合物的表面活性在很大程度上取決于極性基團(tuán)。碳?xì)滏湐?shù)目相同的脂肪族化合物，其表面活性順序?yàn)椋呼人幔景罚敬迹局?/p>

同一系列脂肪族化合物的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)表面活性越大。

對(duì)有相同碳原子數(shù)，不同支鏈的同素異構(gòu)體來(lái)說(shuō)，支鏈越多表面活性越小。

含有相同極性基團(tuán)時(shí)，芳香族化合物的表面活性比脂肪族大，而且隨苯環(huán)數(shù)的增多活性也增大很多倍。表面活性物質(zhì)的濃度增大也有利于活性粒子的吸附。電極電位對(duì)某些有機(jī)分子吸附的排列方式也有重大影響。簡(jiǎn)單的脂肪族化合物的吸附方式?jīng)]有明顯變化，而芳香族和雜環(huán)化合物則在不同電位下出現(xiàn)兩種吸附方式。86與活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)、濃度密切相關(guān)。飽和脂肪族化合物的表面活性87與電極材料有關(guān)。電極材料性質(zhì)和聚集狀態(tài)不同，均對(duì)活性分子的吸附有影響。同一種有機(jī)物在不同的金屬電極表面的吸附行為可能有很大區(qū)別。這是由于不同金屬表面的自由能不同，金屬表面與活性粒子的相互作用不同及金屬表面的親水性不同所造成的。以上討論之涉及多半發(fā)生在“類(lèi)汞電極”這種不參與電極反應(yīng)的有機(jī)物吸附，對(duì)于具有催化活性的“類(lèi)鉑電極”，有機(jī)分子有機(jī)分子可能發(fā)生脫氫、自氫化、氧化和分解等化學(xué)反應(yīng)，往往還生產(chǎn)一些吸附態(tài)的中間粒子。此時(shí)有機(jī)物的吸附已經(jīng)不可逆。上述研究方法和規(guī)律已不再適用。87與電極材料有關(guān)。883氫原子和氧原子的吸附

氫原子和氧原子吸附對(duì)金屬表面電化學(xué)性質(zhì)有重大影響，可以改變雙電層結(jié)構(gòu)和電極電位的大小，影響電極反應(yīng)速度。

氫原子和氧原子吸附由于在吸附的電位范圍內(nèi)可轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)：

所以不再能當(dāng)成理想極化電極處理，只能通過(guò)電量變化來(lái)研究。883氫原子和氧原子的吸附氫原子和氧原子吸附對(duì)金屬表89充電曲線法

第1段－氫吸附區(qū)，電極電容高達(dá)2000μF/cm2,遠(yuǎn)大于雙電層電容值20μF/cm2。第2段－雙電層區(qū)，電極電容高達(dá)20～50μF/cm2。第3段－氧吸附區(qū)，電極表面形成吸附氧原子，或生成氧化物，電容值又升高了。89充電曲線法第1段－氫吸附區(qū)，電極電容高達(dá)2000μF/90電位掃描法

氫吸附區(qū)正逆掃描均可逆；氧吸附區(qū)不可逆。90電位掃描法91氫吸附特點(diǎn)

低溫下以分子態(tài)吸附，常溫下以原子態(tài)吸附；氫吸附有選擇性；氫吸附是可逆的；氫吸附可分兩步完成。91氫吸附特點(diǎn)低溫下以分子態(tài)吸附，常溫下以原子態(tài)吸附；92氧吸附的特點(diǎn)

吸附行為很復(fù)雜，吸附粒子泛指原子與各種含氧粒子；吸附過(guò)程顯著不可逆性；吸附可形成表面膜，形成鈍化效應(yīng)；氧吸附可造成與形成吸附態(tài)中間產(chǎn)物的電極反應(yīng)速度下降。92氧吸附的特點(diǎn)吸附行為很復(fù)雜，吸附粒子泛指原子與各種含933.6雙電層充電電流3.6.1電勢(shì)階躍給系統(tǒng)突然施加一個(gè)恒定的電勢(shì)E，來(lái)看由此引起的電流i隨時(shí)間t的變化。933.6雙電層充電電流3.6.1電勢(shì)階躍給系統(tǒng)突然施加94在任意時(shí)間，電阻上的電壓（ER）和電容上的的電壓（EC）之和必定等于所施加的電壓（E）。（1）假設(shè)電容器開(kāi)始未充電(在t＝0時(shí)，q＝0)，則（2）式的解：（2）（3）對(duì)（3）微分，則得：（4）Rs＝1,Cd=20F,則＝20s，則在60s內(nèi)，完成雙層充電的95％。時(shí)間常數(shù)=RsCdt=時(shí)，i下降至37％t=3時(shí)，i下降至5％94在任意時(shí)間，電阻上的電壓（ER）和電容上的的電壓（EC）953.6.2.電流階躍（1）i是常數(shù)（5）（6）（7）施加一恒定電流953.6.2.電流階躍（1）i是常數(shù)（5）（6）（7）施963.6.3電勢(shì)掃描電勢(shì)從某個(gè)初始值（如E=0）開(kāi)始以掃描速度(V/s）隨時(shí)間線性增加，則：（1）設(shè)t＝0時(shí)，q＝0（8）（9）隨著電勢(shì)掃描的進(jìn)行，電流從零達(dá)到一個(gè)穩(wěn)態(tài)值Cd，由此穩(wěn)態(tài)電流可估算Cd值。963.6.3電勢(shì)掃描電勢(shì)從某個(gè)初始值（如E=0）開(kāi)始以掃973.6.4循環(huán)性電勢(shì)掃描i-t曲線i-E曲線在電勢(shì)E時(shí)，掃描速度從轉(zhuǎn)換到-。973.6.4循環(huán)性電勢(shì)掃描i-t曲線i-E曲線在電勢(shì)983.7

金屬電極及電活性物質(zhì)的吸附3.7.1金屬/溶液界面層研究液態(tài)汞電極是理想極化電極，在很大的電勢(shì)窗口內(nèi)是不發(fā)生氧化和還原等有電子在電極/溶液在界面間遷移的過(guò)程。而金屬電極通常在表面上很容易發(fā)生氧化或還原反應(yīng)（電活性物質(zhì)吸附），所以難以完全滿足理想極化條件，一般只在非常窄的電勢(shì)范圍內(nèi)近似的滿足理想極化條件。983.7金屬電極及電活性物質(zhì)的吸附3.7.1金屬/溶99液態(tài)汞電極表面易于更新，可以保持表面潔凈，金屬電極表面易吸附電解質(zhì)溶液中雜質(zhì)而被污染，導(dǎo)致界面層性質(zhì)的改變；液態(tài)汞電極完全平滑，易于重現(xiàn)，金屬電極表面在原子水平上是不平整的。99液態(tài)汞電極表面易于更新，可以保持表面潔凈，金屬電極表面易100金屬/溶液界面研究--采用金屬單晶表面作為電極100金屬/溶液界面研究101從上到下：100mM40mM20mM10mM5mM電容極小值對(duì)應(yīng)的電勢(shì)幾乎不隨電解質(zhì)和濃度的變化而變化，表明Ag表面沒(méi)有或只有弱的特性吸附。Ag（100）晶面上測(cè)得的不同濃度KPF6和NaF的電容曲線101從上到下：電容極小值對(duì)應(yīng)的電勢(shì)幾乎不隨電解質(zhì)和濃度的變1023.7.2電活性物質(zhì)的吸附電活性物質(zhì)是指那些在電極表面上能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)。

電活性物質(zhì)的吸附能夠加速電極反應(yīng)，也能夠抑制電極反應(yīng)。氧在Pt表面吸附形成氧化膜，從而會(huì)降低電子跨越膜的電子轉(zhuǎn)移速率。電活性物質(zhì)的吸附在實(shí)際中有著重要的作用。燃料電池的電催化劑，就是通過(guò)電活性物質(zhì)氫氣和氧氣的解離吸附來(lái)加速電極反應(yīng)，起到催化作用。在Pt表面的吸附。氫和氧在Pt單晶和多晶表面的吸附研究的比較廣泛和深入，這是由于Pt是一種很好的電催化劑和研究電極，在燃料電池以及電化學(xué)研究中有著廣泛的應(yīng)用。1023.7.2電活性物質(zhì)的吸附電活性物質(zhì)是指那些在電極103這是Pt單晶在0.5MH2SO4中的循環(huán)伏安圖（50mV/s）氧化還原OCP氧氫0測(cè)量前首先將單晶表面在氫氧火焰中進(jìn)行退火處理,退火的目的一是為了完全除去表面吸附的任何雜質(zhì)，二是使單晶表面完美，即使原子完全按規(guī)則排列。在退火處理過(guò)程中，Pt表面就會(huì)有氧在表面吸附，形成氧吸附層。電勢(shì)掃描時(shí)，是從開(kāi)路電勢(shì)OCP出發(fā)，往低電勢(shì)方向掃描。103這是Pt單晶在0.5MH2SO4中的循環(huán)伏安圖（50104首先看到的這個(gè)峰是表面吸附的氧隨著電勢(shì)的降低而發(fā)生電還原反應(yīng)所產(chǎn)生的還原電流所致。所以這個(gè)峰對(duì)應(yīng)表面吸附氧。第二個(gè)峰是溶液中的氫離子獲得電子被還原成氫原子并吸附在Pt表面。這個(gè)峰是表面吸附的氫原子的電氧化，即這個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)。其它單晶上這些氧和氫的吸脫附峰同樣存在，但是峰的形狀和位置是不同的，這是因?yàn)楸砻鍼t原子的排列方式是不同的。因此，利用這些峰形的特征可以辨別晶面屬于那種單晶，是100、110還是111。通過(guò)對(duì)電流-時(shí)間曲線上的氫的吸附峰進(jìn)行積分，所得的積分的面積就是由于氫吸附所產(chǎn)成的電量（電流*時(shí)間=電量）。104首先看到的這個(gè)峰是表面吸附的氧隨著電勢(shì)的降低而發(fā)生電還105H++e-

HaQH=nF氫吸附產(chǎn)生的電量吸附氫原子的數(shù)目表面的Pt原子的數(shù)目每個(gè)Pt原子只吸附一個(gè)H原子,即Pt:Ha=1:1峰形的特征可以辨別晶面類(lèi)型由對(duì)面積積分所得的電量值可以計(jì)算出吸附的氫原子的數(shù)目，顯然單晶的晶面不同，QH電量不同，即吸附的氫原子的數(shù)目不同。

根據(jù)Pt單晶的晶面上原子的排列方式和原子直徑的大小，可以計(jì)算出單位面積的單晶表面的Pt原子的數(shù)目。把表面Pt原子的數(shù)目和吸附的氫原子的數(shù)目比較，發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)值很接近.105H++e-HaQH=nF氫吸附產(chǎn)生的電量106氫吸附區(qū)雙電層區(qū)氧吸附區(qū)0.00.61.2iaic（110）（100）（111）QH電極反應(yīng)速率：由于電活性物質(zhì)（H和O）的反復(fù)氧化還原吸附和脫附，表面會(huì)逐漸變得粗燥，到最后單晶表面就會(huì)變成多晶表面.多晶表面是由若干個(gè)小的不同的單晶表面組成，它反映的是這些單晶的平均行為。比如這個(gè)圖就是Pt多晶（比如Pt絲，納米Pt黑）的循環(huán)伏安圖。106氫吸附區(qū)雙電層區(qū)氧吸附區(qū)0.00.61.2iaic（1107單位面積Pt多晶上吸附一層H產(chǎn)生的電量：QPt-H=210C/cm2Pt的真實(shí)表面積：利用氫的吸脫附可測(cè)定Pt多晶電極的真實(shí)表面積多晶是單晶的平均行為，利用H原子在Pt上的吸附和脫附研究，可以測(cè)定Pt的真實(shí)表面積。真實(shí)電極面積對(duì)于研究電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一個(gè)十分重要的參數(shù)。因?yàn)槲覀儗?shí)驗(yàn)?zāi)軌驕y(cè)定的是整個(gè)電極面積上產(chǎn)生的電流，面積越大電流就越大，因此忽略電極面積而簡(jiǎn)單的用電流大小來(lái)表示反應(yīng)速率的快慢顯然是不科學(xué)和準(zhǔn)確的。107單位面積Pt多晶上吸附一層H產(chǎn)生的電量：QPt-H1083.1研究電極／溶液界面性質(zhì)的意義各類(lèi)電極反應(yīng)都發(fā)生在電極／溶液的界面上，界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)有很大影響。1．界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響雙電層電位差(即電極電位)為1V，界面兩個(gè)電荷層的間距為10-8cm時(shí)，其場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)l08V／cm2.電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響析氫反應(yīng)2H++2e-—H2在Pt電極上進(jìn)行的速度比在Hg電極上進(jìn)行的速度大107倍以上13.1研究電極／溶液界面性質(zhì)的意義各類(lèi)電極反應(yīng)都發(fā)生在電1093.2電極／溶液界面性質(zhì)的研究方法電極／溶液界面:

兩相之間的一個(gè)界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過(guò)渡區(qū)域。界面結(jié)構(gòu)—在這一過(guò)渡區(qū)域中剩余電荷和電勢(shì)的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。界面性質(zhì)—界面層的物理化學(xué)特性，特別是電性質(zhì)。23.2電極／溶液界面性質(zhì)的研究方法電極／溶液界面:界面110由于界面結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，因而研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法是測(cè)定某些重要的、反映界面性質(zhì)的參數(shù)

（例如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。把這些實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與根據(jù)理論模型推算出來(lái)的數(shù)值相比較，如果理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致，那么該結(jié)構(gòu)模型就有一定的正確性。研究方法:

3由于界面結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，因而研究界面111理想極化電極：在金屬-溶液界面間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(Hg電極)適合于進(jìn)行界面研究的電極給這個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)電勢(shì)，由于理想極化電極和溶液的界面間應(yīng)該沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移，界面上不發(fā)生氧化還原等電極反應(yīng)，那么外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結(jié)構(gòu)和電極電勢(shì)，這樣，就可以方便地把電極電勢(shì)改變到所需要的數(shù)值，并可定量分析建立這種雙電層結(jié)構(gòu)所需要的電量。4理想極化電極：在金屬-溶液界面間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(Hg電極)1123.3

電毛細(xì)現(xiàn)象3.3.1電毛細(xì)曲線及其測(cè)定對(duì)電極體系，界面張力()不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電勢(shì)()有關(guān)。這種界面張力隨電極電勢(shì)變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力與電極電勢(shì)的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。通常用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)取液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線53.3電毛細(xì)現(xiàn)象3.3.1電毛細(xì)曲線及其測(cè)定對(duì)電極體系113（h）顯微鏡測(cè)高儀

p—附加壓力—表面張力(J/cm2)r—彎液面曲率半徑rc—毛細(xì)管半徑

—

接觸角h—汞柱高度6（h）顯微鏡測(cè)高儀p—附加壓力114電毛細(xì)曲線汞／溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同符號(hào)的剩余電荷。無(wú)論是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，由于同性電荷之間的排斥作用，都力圖使界面擴(kuò)大，而界面張力力圖使界面縮小，二者作用恰好相反。因此，帶電界面的界面張力比不帶電時(shí)要小，并且表面電荷密度越大，界面張力就越小。最高點(diǎn)處是電極表面剩余電荷密度為零時(shí)，其它點(diǎn)處表面帶過(guò)剩電荷。呈拋物線狀，why?

++++++7電毛細(xì)曲線汞／溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同1153.3.2電毛細(xì)曲線的微分方程

一般體系，Gibbs-Duham方程：其中：ni—組分i的摩爾數(shù)，

i

—組分i的化學(xué)勢(shì)。存在相界面的體系，Gibbs-Duham方程：其中：A—界面面積，

—表面張力，

Hg溶液83.3.2電毛細(xì)曲線的微分方程一般體系，Gibbs-D116在恒溫、恒壓下:—i的表面吸附量（mol/cm2）—Gibbs吸附等溫式9在恒溫、恒壓下:—i的表面吸附量（mol/cm2）—G117一般情況下，不帶電的固相中沒(méi)有可以自由移動(dòng)而在界面吸附的粒子，因而對(duì)固／液界面，化學(xué)勢(shì)一項(xiàng)只需要考慮液相中的吸附粒子。但對(duì)電極電位可變的電極體系來(lái)說(shuō)，可以把電子看成是一種能自由移動(dòng)并在界面發(fā)生吸附的粒子。若電極表面剩余電荷密度為q（C/cm2），則電子的表面吸附量為:

其化學(xué)位變化為：因此：10一般情況下，不帶電的固相中沒(méi)有可以自由移動(dòng)而在界面吸附的118把電子這一組分單獨(dú)列出來(lái)，則有：理想極化電極的界面上沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，溶液中物質(zhì)組成不變，即對(duì)于溶液中每一組分來(lái)說(shuō)：di

=0。電毛細(xì)曲線的微分方程—Lippman公式

Gibbs吸附等溫式11把電子這一組分單獨(dú)列出來(lái)，則有：理想極化電極的界面上沒(méi)有119表面電荷密度q=0時(shí)的電極電勢(shì)，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)稱(chēng)為零電荷電勢(shì)，常用符號(hào)0表示。

根據(jù)Lippman公式，可以直接通過(guò)電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，做圖就得到q-曲線(II)。電毛細(xì)曲線零電荷電勢(shì)012表面電荷密度q=0時(shí)的電極電勢(shì)，也就是與界面張力最大值相120（1）當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí),根據(jù)Lippman公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號(hào)隨電極電勢(shì)變正，界面張力不斷減小—帶正電。（2）當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí),隨電極電位變負(fù)，界面張力也不斷減小—帶負(fù)電13（1）當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí),根據(jù)Lippman公121不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。電毛細(xì)曲線帶正電帶負(fù)電14不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨1223.3.2離子表面剩余量+++++++++-+-+-+-電極溶液qqs+-+-溶液一側(cè)剩余電荷密度：式中：zi--離子i的價(jià)數(shù)

i—溶液一側(cè)離子i的表面剩余量若保持和除i組分外的其他各組分j不變一定電極電位時(shí)的i離子表面剩余量(mol/cm2)153.3.2離子表面剩余量+++++++++-+-+-123當(dāng)溶液成分發(fā)生變化時(shí)，由于參比電極電勢(shì)變化而引起的電極電勢(shì)變化為：（電中性）（化學(xué)勢(shì)加和性）其中相對(duì)為相對(duì)于浸在組成經(jīng)歷了同樣變化的溶液中的參比電極測(cè)得的研究電極電勢(shì)的變化。若所用參比電極對(duì)于溶液中的正離子是可逆的(如氫電圾)，則：若參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的(如甘汞電極)，則：（等電量）16當(dāng)溶液成分發(fā)生變化時(shí)，由于參比電極電勢(shì)變化而引起的電極電124若參比電極對(duì)負(fù)離子可逆，則：若參比電極對(duì)正離子可逆，則：參比電極對(duì)負(fù)離子可逆：參比電極對(duì)正離子可逆：相對(duì)相對(duì)17若參比電極對(duì)負(fù)離子可逆，則：若參比電極對(duì)正離子可逆，則：125具體求解離子表面剩余量的步驟：（1）測(cè)量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線（2）從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對(duì)電勢(shì)下的值，作出-lna關(guān)系曲線（3）根據(jù)-lna關(guān)系曲線，求出某一濃度下的斜率zF在0.1M各種電解質(zhì)溶液中18具體求解離子表面剩余量的步驟：zF在0.1M各種電解質(zhì)1263.4雙電層微分電容電極/溶液界面的雙電層可以當(dāng)作平行板電容器來(lái)處理，但必須注意的是界面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨著電極電勢(shì)的變化而變化的。因此，應(yīng)該用微分形式來(lái)定義界面雙電層的電容．稱(chēng)為微分電容Cd。從電毛細(xì)曲線求可求得微分電容值(F/cm2)193.4雙電層微分電容電極/溶液界面的雙電層可以當(dāng)作平行127Cd可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量，將測(cè)出不同下電極電勢(shì)下的Cd值相對(duì)于繪圖，得到的曲線稱(chēng)為微分電容曲線。滴汞電極在不同濃度KCl溶液中的微分電容曲線

滴汞電極在不同無(wú)機(jī)鹽溶液中的微分電容曲線

1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM零電荷電勢(shì)20Cd可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量，將測(cè)出不同下電極電勢(shì)下的Cd值128已知：q=0時(shí)，=0，以此為邊界條件進(jìn)行積分，可得：電極電勢(shì)為時(shí)的q值相當(dāng)于圖中的陰影部分。q求q值時(shí)，微分電容法比毛細(xì)曲線法相比更為精確和靈敏。電毛細(xì)曲線的直接測(cè)量只能在液態(tài)金屬電極上進(jìn)行，而微分電容法測(cè)量還可以在固體電極上直接進(jìn)行。21已知：q=0時(shí)，=0，以此為邊界條件進(jìn)行積129積分電容：從

0到某一電位之間的平均電容稱(chēng)為積分電容。與的關(guān)系：

∵

∴

22積分電容：從0到某一電位之間的平均電容稱(chēng)為積分電容1303.5雙電層的結(jié)構(gòu)

在電極／溶液界面存在著兩種相間相互作用:(1)電極與溶液兩相中的剩余電荷所引起的靜電長(zhǎng)程作用；(2)電極和溶液中各種粒子(離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等等)之間的短程作用，如特性吸附、偶極子定向排列等，它只在幾個(gè)?的距離內(nèi)發(fā)生。這些相互作用決定著界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，雙電層結(jié)構(gòu)模型的提出都是從這些相互作用出發(fā)的。在距電極表面距離不超過(guò)幾個(gè)?的“內(nèi)層”中，需要同時(shí)考慮上述兩種相互作用；而在距電極表面更遠(yuǎn)一些的液相里的“分散層”中，只需要考慮靜電相互作用。233.5雙電層的結(jié)構(gòu)在電極／溶131電極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)靜電作用使得符號(hào)相反的剩余電荷力圖相互靠近，形成緊密的雙電層結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱(chēng)緊密層。熱運(yùn)動(dòng)處使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成分散層。電極溶液界面的緊密雙電層結(jié)構(gòu)考慮了熱運(yùn)動(dòng)干擾時(shí)的電極溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)24電極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)靜電作用使得符號(hào)相反的剩余電荷力圖132剩余電荷分布的分散性決定于靜電作用與熱運(yùn)動(dòng)的對(duì)立統(tǒng)一結(jié)果，因而在不同條件下的電極體系中，雙電層的分散性不同。在金屬相中,自由電子的濃度很大,可達(dá)1025mol/dm3,少量剩余電荷在界面的集中并不會(huì)明顯破壞自由電子的均勻分布，因此可以認(rèn)為金屬中全部剩余電荷都是緊密分布的，金屬內(nèi)部各點(diǎn)的電位均相等。在溶液相中，當(dāng)溶液總濃度較高，電極表面電荷密度較大時(shí)，由于離子熱運(yùn)動(dòng)較困難，對(duì)剩余電荷分布的影響較小，而電極與溶液間的靜電作用較強(qiáng)，對(duì)剩余電荷的分布起主導(dǎo)作用，溶液中的剩余電荷也傾向于緊密分布，形成緊密雙電層。25剩余電荷分布的分散性決定于靜電作用與熱運(yùn)動(dòng)的對(duì)立統(tǒng)一結(jié)果133如果溶液總濃度較低，或電極表面電荷密度較小，那么離子熱運(yùn)動(dòng)的作用增強(qiáng)，而靜電作用減弱，形成緊密與分散層共存的結(jié)構(gòu)。如果由半導(dǎo)體材料和電解質(zhì)溶液組成電極體系，那么在固相中，由于載流子濃度較小(約為1017mol/dm3),則剩余電荷的分布也將具有一定的分散性。金屬與稀溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體與稀溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)26如果溶液總濃度較低，或電極表面電荷密度較小，那么離子熱運(yùn)134雙電層由緊密層和分散層組成。圖中d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離，也就是離子電荷能接近電極表面的最小距離。從x=0到x=d的范圍內(nèi)，不存在剩余電荷，即為緊密層。若假定緊密層內(nèi)的介電常數(shù)為恒定值，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的。從x=d到剩余電荷為零(溶液中)的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。電極溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷的分布情況27雙電層由緊密層和分散層組成。電極溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷135ψ1電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。在沒(méi)有考慮緊密層內(nèi)具體結(jié)構(gòu)的情況下常習(xí)慣于把ψ1電位定義為距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電位。在不同結(jié)構(gòu)的緊密層中，d的大小是不同的，所以把ψ1電位看成是距離電極表面d處，即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位更合適些。也可把ψ1電位看作緊密層與分散層交界面的平均電位。28ψ1電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。136若以ψa表示整個(gè)雙電層的電位差，則緊密層的電位差為(ψa-ψ1)，分散層的電位差ψ1。ψa

和ψ1均是相對(duì)于溶液深處的電位(規(guī)定為零)而言的。雙電層電容看作串連模型?？捎孟率接?jì)算雙電層電容：29若以ψa表示整個(gè)雙電層的電位差，則緊密層的電位差為(ψa1373.5.1雙電層結(jié)構(gòu)模型1.Helmholtz模型（1879）“平板電容器”模型或“緊密雙電層”模型。電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類(lèi)似平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)（金屬電極/高濃度溶液時(shí)）。緊密層該模型基本上可以解釋界面張力隨電極電勢(shì)變化的規(guī)律和微分電容曲線上零電荷電勢(shì)兩側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)，但是，無(wú)法解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電荷電勢(shì)處會(huì)出現(xiàn)極小值，也沒(méi)有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)（即電容隨電極電勢(shì)和溶液濃度變化而變化）。-電荷密度-介電常數(shù)303.5.1雙電層結(jié)構(gòu)模型1.Helmholtz模型（1382.Gouy-Chapman模型（擴(kuò)散層模型）（1910-1913）擴(kuò)散層零電荷電勢(shì)無(wú)緊密層溶液中的離子在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，按勢(shì)能場(chǎng)中粒子