食品中有害物質(zhì)的檢測p250概論課件

第十三章食品中有害物質(zhì)的檢測（p250）

第一節(jié)概論一、有害物質(zhì)概念食品安全是指食品無毒、危害，符合應(yīng)當(dāng)有的營養(yǎng)要求，對人體健康不造成如何急性、亞急性或者慢性危害。

有害物質(zhì)：在自然界所有物質(zhì)中，當(dāng)某物質(zhì)或含有該物質(zhì)的物料被按其原來的用途正常使用時，若因該物質(zhì)而導(dǎo)致人體生理機(jī)能、自然環(huán)境或生態(tài)平衡遭受破壞、則稱該物質(zhì)為有害物質(zhì)。食品中的有害物質(zhì)應(yīng)當(dāng)理解為在正常食用含有該物質(zhì)的食品時會對人體的組織器官或生理機(jī)能或精神造成如何急性、亞急性慢性或者致畸、致癌危害物質(zhì)。第十三章食品中有害物質(zhì)的檢測（p250）

第一節(jié)概論一、1二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源食中有害物質(zhì)從其性質(zhì)上可分為三大類：一是生物性有害物質(zhì)；二是化學(xué)性有害物質(zhì)，三是物理性有害物質(zhì)。有害物質(zhì)的主要來源：（1）來自環(huán)境中天然存在或殘存的污染物；（2）不當(dāng)使用農(nóng)藥、獸藥；（3）加工、貯藏或運輸過程中的污染；（4）來自特定食品加工工藝，如肉類熏烤、腌制等；（5）來自包裝材料中有害物質(zhì)；（6）違法添加非食用物質(zhì)和濫用食品添加劑；（7）某些食品原料中固有的天然有害或有毒物質(zhì)。二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源2三、有毒物質(zhì)的概念

有毒物質(zhì)則主要是指化學(xué)性有害物質(zhì)中“以小劑量進(jìn)就可以導(dǎo)致機(jī)體較大程度危害的”有害物質(zhì)。毒性是一個相對的概念，絕對安全在科學(xué)上并不存在。一般有毒物質(zhì)的毒性分級也是以中毒劑量作為基準(zhǔn)的。四、加強(qiáng)食品中有害物質(zhì)檢測的必要性我國目前最常見的食品質(zhì)量問題有三個方面：一是衛(wèi)生指標(biāo)超標(biāo)，菌落總數(shù)、大腸桿菌群等嚴(yán)重超標(biāo)；二是違法添加非食用物質(zhì)及濫用食品添加劑；三是食品包裝、標(biāo)簽等不規(guī)范，虛假標(biāo)簽、以次充好等人為造假現(xiàn)象較多。三、有毒物質(zhì)的概念3第二節(jié)食品中藥物殘留及其檢測食品中的藥物殘留包括農(nóng)藥殘留、獸藥殘留及漁藥殘留。一、農(nóng)藥殘留及其檢測（一）農(nóng)藥殘留概述農(nóng)藥的發(fā)展必然趨勢是“對害物高效，對非靶標(biāo)生物及環(huán)境安全”。農(nóng)藥其中絕大部分為化學(xué)合成農(nóng)藥。按其毒性可以分為高毒、中毒、低毒三類。按殺蟲效率可分為高效、中效、低效三類；按殘留時間的長短可分為高殘留、中殘留、低殘留三類。

農(nóng)藥殘留是指由于農(nóng)藥的施用（包括主動和被動施用）而在農(nóng)產(chǎn)品、食品、動物飼料、藥材中的農(nóng)藥及其有毒理學(xué)意義的降解代謝產(chǎn)物。農(nóng)藥殘留量是指農(nóng)藥本體物及其代謝物的殘留量的總和，表示單位為mg/kg。第二節(jié)食品中藥物殘留及其檢測食品中的藥物殘留包括農(nóng)藥殘留、4當(dāng)農(nóng)藥過量或長期施用，可導(dǎo)致食物中農(nóng)藥殘存數(shù)量超過最大殘留限量（MRL）時，就有可能對人體或家畜產(chǎn)生不良影響，或通過食物鏈對生態(tài)系統(tǒng)中其他生物造成毒害。造成農(nóng)藥在食品中殘留超標(biāo)的主要原因有以下幾個方面：第一，過量、過頻地使用農(nóng)藥或施用不當(dāng)；第二，違規(guī)使用已經(jīng)禁止的農(nóng)藥；第三，殘留在土壤、灌溉水、空氣等環(huán)境中的農(nóng)藥對果蔬造成二次污染，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到加工食品中。當(dāng)農(nóng)藥過量或長期施用，可導(dǎo)致食物中農(nóng)藥5（二）食品中常見農(nóng)藥殘留的類別1．有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種有機(jī)氯農(nóng)藥是具有殺蟲性的氯代烴的總稱。三種主要的類型，即DDT及其類似物，六六六和環(huán)戊二烯衍生物。均為神經(jīng)毒性物質(zhì)，脂溶性很強(qiáng)，不溶或溶于水，在生物體內(nèi)的蓄積居于高度選擇性，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易為生物體內(nèi)酶降解，可在生物體內(nèi)蓄積，且多貯存于機(jī)體脂肪組織或脂肪多的部位。有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界不易分解，屬高殘留品種，并會在相當(dāng)長時間內(nèi)繼續(xù)影響食品的安全性，危害人類健康。由于這類農(nóng)藥具有較高的沙塵性，殺蟲譜光，對溫血動物的毒性較低，持續(xù)性較長，加之生產(chǎn)方法簡單、價格低廉，其性質(zhì)穩(wěn)定。（二）食品中常見農(nóng)藥殘留的類別62．有機(jī)磷農(nóng)藥特性及常見品種這一類農(nóng)藥品種多、藥效高、用途廣、易分解，在人、畜體內(nèi)一般不積累，但有不少品種對人、畜的急性毒性很強(qiáng)，在使用時特別要注意安全。有機(jī)磷殺蟲劑存在抗性問題，某些品種存在急性毒性過高和遲發(fā)性神經(jīng)毒性問題。3．氨基甲酸酯類農(nóng)藥的性質(zhì)及常用品種氨基甲酸的鹽和酯均相當(dāng)穩(wěn)定，易溶與多種有機(jī)溶劑中，但在水中溶解度較小，一般沒有腐蝕性，其貯存穩(wěn)定性很好，氨基甲酸酯的用量逐年增加。2．有機(jī)磷農(nóng)藥特性及常見品種74．菊酯類農(nóng)藥的特性及常用品種抑除蟲菊酯類農(nóng)藥的殺蟲毒力比有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類提高10-100倍，抑除蟲菊酯的用量少、使用濃度低，對人畜較安全，可生物降解，對環(huán)境的污染很小。其缺點主要是對魚毒性高，對某些益蟲也有傷害，長期重復(fù)使用也會導(dǎo)致害蟲產(chǎn)生抗藥性。擬除蟲菊酯分子較大，親脂性強(qiáng)，可溶于多種溶解度小，在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易分解，具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性，不易造成污染。4．菊酯類農(nóng)藥的特性及常用品種8(三）食品中農(nóng)藥殘留的檢測氣相色譜法：農(nóng)藥的脂溶性、揮發(fā)及半揮發(fā)性；液相色譜法：表13-3（p256）。（四）農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)的研究狀況（1）活體檢測法（2）化學(xué)快速檢測技術(shù)（3）酶抑制技術(shù)（4）免疫分析技術(shù)（5）儀器分析技術(shù)中的色譜技術(shù)被認(rèn)為是最經(jīng)典、最準(zhǔn)確、最常用的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)。多用氣象色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用等技術(shù)。固相微萃取技術(shù)（SPME）。固相微萃取主要適用于有一定揮發(fā)性的有機(jī)物的分析。固相微萃取有3種不同的萃取方式：頂空萃取、空氣萃取和直接萃取。固相微萃取—氣相色譜聯(lián)用技術(shù)適用于揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)農(nóng)藥的微量、半微量分析。（五）應(yīng)用舉例(三）食品中農(nóng)藥殘留的檢測9二、獸藥殘留及其檢測（一）獸藥殘留定義及獸藥分類一些化學(xué)的、生物的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的動物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸藥殘留是“獸藥在動物源食品中的殘留”的簡稱。獸藥殘留是指動物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。獸藥殘留主要是由于各種正常用藥和藥物濫用造成的。休藥期（是指自停止給藥到動物獲準(zhǔn)屠宰或其動物性產(chǎn)品的獲準(zhǔn)上市的間隔時間）過短，是造成動物性食品獸藥殘留過量的另一個重要原因。二、獸藥殘留及其檢測10常見獸藥殘留的種類如下：（1）抗生素類藥物（2）磺胺類藥物（3）硝基呋喃類藥物（4）抗寄生蟲類藥物（5）激素類藥物常見獸藥殘留的種類如下：11（二）獸藥殘留產(chǎn)生的原因產(chǎn)生獸藥殘留的主要原因：①分法使用違禁或淘汰藥物；②不遵守休藥期規(guī)定；③過量、多次使用藥物；④獸藥標(biāo)簽不合格，造成用戶盲目用藥；⑤屠宰前用藥。（三）獸藥殘留檢測（四）獸藥殘留分析舉例酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA）檢測動物源食品中氯霉素的殘留。利用抗體抗原反應(yīng)。（二）獸藥殘留產(chǎn)生的原因12

三、食品中漁藥殘留及其檢測（一）漁藥的發(fā)展現(xiàn)狀漁藥是指用以預(yù)防、控制和治療水產(chǎn)動物的病、蟲、害，促進(jìn)養(yǎng)殖品種健康生長，增強(qiáng)機(jī)體抗病能力以及改善養(yǎng)殖水體質(zhì)量的一切物質(zhì)。（二）漁藥的種類及漁藥殘留（三）漁藥殘留的檢測漁藥殘留檢測方法主要有4類：①微生物檢測法；②分光光度法；③氣相色譜法及高效液相色譜法；④酶聯(lián)免疫法。三、食品中漁藥殘留及其檢測13第三節(jié)食品中生物毒素及其檢測一、生物毒素的定義及分類

生物毒素（Biotoxin）是指生物來源不可復(fù)制的有毒化學(xué)物質(zhì)。植物毒素（Phytotoxin）：成分上主要屬于非蛋白質(zhì)氨基酸、肽類、蛋白質(zhì)、生物堿及苷類等。動物毒素（Zootoxin）：動物毒素大多是有毒動物毒腺制造的并以毒液形式注入其他動物體內(nèi)的蛋白質(zhì)類化合物。微生物毒素（Microtoxin）：第三節(jié)食品中生物毒素及其檢測一、生物毒素的定義及分類14二、霉菌毒素及其檢測（一）常見的霉菌毒素霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強(qiáng)的霉菌毒素。霉菌污染食品可使食品的食用價值降低，全世界每年平均有2％的谷物由于霉變不能食用。當(dāng)人體攝入的霉菌毒素量達(dá)到一定程度后，可引起中毒。已知有5種毒素可引起動物致癌，是黃曲霉毒素（B1、G1、M1）、黃天精、環(huán)氯素、雜色曲霉素和展青霉素。二、霉菌毒素及其檢測15（1）黃曲霉毒素：黃曲霉菌和寄生曲霉菌的代謝物。根據(jù)其在波長365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏色熒光，可分成B（籃紫熒光）和G（黃綠色熒光色）兩大組。根據(jù)其Rf值不同，又分為B1、B2、G1、G2、M1、M2等。黃曲霉毒素B1的毒性最強(qiáng)，污染最廣泛?？烧T發(fā)人類肝癌。黃曲霉毒素在水中的溶解度很低，易溶就在油和一些有機(jī)溶劑中，在280℃時發(fā)生水解。主要污染的品種是糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米及棉籽。（1）黃曲霉毒素：黃曲霉菌和寄生曲霉菌的代謝物。根據(jù)其在波長16（2）T-2毒素：脫氧雪腐鐮刀菌烯醇又稱嘔吐毒素，具有很強(qiáng)的細(xì)胞毒性。豬是最敏感的動物。我國谷物中DON的限量標(biāo)準(zhǔn)為1.0mg/kg。（3）展青霉毒素：是多種真菌的有毒代謝產(chǎn)物，搞劑量的展青霉毒素對大鼠的腎及胃腸系統(tǒng)有毒性作用，也有致癌、致畸形的作用。最高限量標(biāo)準(zhǔn)50ug/kg。（4）赭曲霉毒素：包括赭曲霉毒素A、B、C、D和α，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的次生代謝產(chǎn)物，赭曲霉毒素A的毒性最強(qiáng)主要損傷腎臟，同時也是一種居于免疫擬制功能、神經(jīng)毒性以及致癌、致畸形的物質(zhì)。（2）T-2毒素：脫氧雪腐鐮刀菌烯醇又稱嘔吐毒素，具有很強(qiáng)的17（5）雜色曲霉素：主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐曲霉、四脊曲霉等產(chǎn)生，主要污染玉米、花生、大米、小麥等。研究正是雜色曲霉B1。紫外燈下有暗紅色熒光。雜色曲霉素：是一種毒性很強(qiáng)的肝及腎臟毒素。（6）玉米赤霉烯酮：也稱F－2毒素，玉米的陽性檢出率可達(dá)45％，最高含毒量可達(dá)2909mg/kg，小麥的陽性檢出率可達(dá)20％，含毒量為0.36－11.05mg/kg。玉米赤霉烯酮對動物的急性毒性很小。該化合物具有雌激素樣的作用，我國尚未制定限量。（5）雜色曲霉素：主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐18（7）單端孢霉烯族化合物：是一組由鐮刀菌的某些菌種產(chǎn)生的有毒代謝產(chǎn)物。該類化合物為無色結(jié)晶，難容于水，溶于有機(jī)溶劑，非常溫定，在烹飪加工過程中很少被破壞，紫外光下無熒光。主要毒性表現(xiàn)在細(xì)胞毒性、免疫擬制和致癌致畸作用。主要癥狀是惡心、嘔吐、頭痛、腹痛、腹瀉等。（7）單端孢霉烯族化合物：是一組由鐮刀菌的某些菌種產(chǎn)生的有毒19（二）霉菌毒素的檢測（表13-7，p270）1、黃曲霉毒素的檢測2、赭曲霉毒素A的檢測1995年FAO和WHO推薦赭曲霉毒素A周攝入量不得超過100ng/kg體重。我國尚未制定。3、單端孢霉烯族化合物的檢測我國國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定小麥、玉米及其面粉中脫氧雪腐鐮刀菌烯醇的限量標(biāo)準(zhǔn)為≦100ug/kg。（二）霉菌毒素的檢測（表13-7，p270）20三、海洋毒素及其檢測（一）常見的海洋毒素海洋毒素是指來源于海洋動物、海藻及海洋細(xì)菌的毒素。對熱不穩(wěn)定，難溶于水，可溶于弱酸的水溶液。在堿性溶液中易被分解。由赤潮引發(fā)的赤潮毒素統(tǒng)稱貝類毒素。（二）海洋毒素的檢測三、海洋毒素及其檢測21四、其他生物毒素及其檢測（一）肉毒梭菌、肉毒毒素及其檢測肉毒毒素是肉毒梭菌產(chǎn)生的含有高分子蛋白的神經(jīng)毒素，引起肌肉松弛麻痹，特別是呼吸肌麻痹，從而導(dǎo)致死亡。（二）微囊藻毒素及其檢測微囊藻毒素是藍(lán)藻產(chǎn)生的一類天然毒素，這些毒素或富集于魚類或貝類中并通過食物鏈影響水產(chǎn)品食品的安全，或直接存在于飲用水或娛樂用水中，嚴(yán)重威脅人類的健康。四、其他生物毒素及其檢測22第四節(jié)食品中污染的檢測食品污染物指不是有意加入食品中，直至食用過程中，或由于環(huán)境污染所導(dǎo)致產(chǎn)生的任何物質(zhì)。一、食品中環(huán)境污染物及其檢測容易進(jìn)入食品的環(huán)境污染物主要包括：重金屬、多環(huán)芳烴、二噁英（Dioxin）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等。第四節(jié)食品中污染的檢測23（一）食品中重金屬污染及其檢測1．食品中重金屬污染的概述重金屬一般指密度大于4.5g/cm3的金屬。對人體毒害最大的有4種：鉛、汞、砷、鎘。重金屬對人體的傷害極大。汞：食入后直接沉入肝臟，對大腦、神經(jīng)、視力破壞極大。鎘：導(dǎo)致高血壓，引起心血管疾病破壞骨骼和肝腎，并引起腎功能衰竭。鉛：是重金屬污染中毒性較大的一種，一旦進(jìn)入人體將很難排出。能直接傷害人的腦細(xì)胞，鉛還有致癌、致突變作用。（一）食品中重金屬污染及其檢測242．重金屬在各類食品中的最高殘留限量范圍（表13-9，p273）3．重金屬的檢測（1）螯合劑萃取法的原理食品中的重金屬元素一般常與有機(jī)物質(zhì)結(jié)合，在測定之前，必須先破壞有機(jī)物質(zhì)。螯合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易溶于有機(jī)溶劑，而不溶或難溶于水。金屬離子先與螯合劑生成金屬螯合物，然后利用與水不相容的有機(jī)溶劑同試液一起振蕩，金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相，另一些組分仍留在水中，從而達(dá)到提取分離的目的，這個方法稱為液－液溶劑萃取法。萃取的方法可以使用分液漏斗的常規(guī)液－液萃取法、連續(xù)液－液萃取法、逆流萃取法等。2．重金屬在各類食品中的最高殘留限量范圍（表13-9，p2725（2）常見的螯合劑金屬離子與螯合劑的陰離子結(jié)合而形成中性螯合物分子，選擇合適的萃取劑和控制一定的萃取條件一般都能達(dá)到完全萃取的要求。食品分析中應(yīng)用最普遍的有二硫腙（HOZ）、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（NaDDTC）、丁二酮肟、銅鐵試劑（N－亞硝基苯胲銨，CUP）等，。它們所生成的金屬螯合物都相當(dāng)穩(wěn)定，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，很多都帶有可直接比色的顏色。（2）常見的螯合劑26（3）影響萃取的幾個因素①螯合劑的影響：如果螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效果就越高。一般來說，螯合劑含疏水基因團(tuán)越多，親水基因團(tuán)越少，萃取效果越高。②pH的影響：溶液的pH越大，即[H+]越小，越有利于萃取。必需正確地控制溶液的酸度，還可提高螯合劑對金屬離子的選擇性，從而達(dá)到分步萃取。（3）影響萃取的幾個因素27③萃取溶劑的選擇：溶劑對萃取是否合適，主要取決于它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。一般盡量采用惰性溶劑，若采用含氧的活性劑，可能發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生干擾。萃取溶劑的相對密度與水溶液的差別要大，黏度要小，這樣才便于分層。萃取溶劑還應(yīng)無毒，無特殊氣味，揮發(fā)性小。在實際萃取中，如果沒有不要選用含氧溶劑的話，含烷基的螯合物可用鹵代烷烴（如CHCl3、CCl4等），一般都選用CCl4作為萃取溶劑。這是因為CCl4在水中溶解度很低（0.5mol/100mLH2O），不易揮發(fā)（沸點為77℃），相對密度比水大很多（d2020＝1.58），在振蕩以后易分層，只有當(dāng)螯合物在CCl4中溶解度不大時，才選用CHCl3。CHCl3較CCl4極性較大，有與配位體形成氫鍵的傾向，常常對螯合物有較大的溶解度。③萃取溶劑的選擇：28（二）食品中多環(huán)芳烴及其檢測1、多環(huán)芳烴對食品的污染多環(huán)芳烴是煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時都會產(chǎn)生揮發(fā)性碳?xì)浠衔?。是主要的環(huán)境和食品污染物之一。食品中多環(huán)芳烴的污染主要有三個方面的來源：①來源于大氣多環(huán)芳烴的直接沉降；②來源于污染俄土壤；③來源于被多環(huán)芳烴污染的灌溉水。（二）食品中多環(huán)芳烴及其檢測292、多環(huán)芳烴的毒性和致癌性是一種較烈的致癌物質(zhì)，主要導(dǎo)致上皮組織產(chǎn)生腫瘤，如皮膚、肺、肝、食道、胃腸等均由致癌作用。3、多環(huán)芳烴的測定氣-質(zhì)聯(lián)用測定水產(chǎn)品中16種多環(huán)芳烴，原理是試樣用氫氧化鉀—甲醇溶液皂化，環(huán)己烷萃取，甲醇溶液清洗，硫酸溶液處理，硅膠柱凈化，用氣相色譜法—質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，內(nèi)標(biāo)法定量。2、多環(huán)芳烴的毒性和致癌性30（三）二噁英及其檢測1．二噁英的特性與種類二噁英全名為多氯代二噁英，簡稱PCDDS，是一類三環(huán)芳香族化合物。屬于脂溶性化合物，難于生物降解，二噁英是目前已知的最毒的化合物。二噁英還具有強(qiáng)烈的致肝癌毒性。TCDD對哺乳動物的急性毒性主要表現(xiàn)在，肝器官受損。二噁英對人類不致命的慢性病狀包括痤瘡、脫發(fā)、尿血、神經(jīng)麻木和體重減輕，有時會出現(xiàn)極度衰弱。1998WHO根據(jù)最新毒性資料，規(guī)定日攝入量不超過1～4ng/kg。我國尚未制定相關(guān)的限定標(biāo)準(zhǔn)。（三）二噁英及其檢測312．二噁英的主要來源①含氯化合物的生產(chǎn)和使用。②垃圾的焚燒。③煤、石油、汽油、瀝青等的燃燒。④含除草劑的枯草殘葉的燃燒及森林大火也會產(chǎn)生二噁英。2．二噁英的主要來源323．二噁英的檢測環(huán)境中的二噁英主要是通過食物鏈和生物富集作用進(jìn)入食品。食品的脂肪中二噁英的濃度較高。二噁英最常用的分析方法是高分辨率氣相色譜－質(zhì)譜法。（1）二噁英的提取方法①堿分解法：對于蛋白質(zhì)或脂肪含量高的樣品。②丙酮－正已烷提取法：蔬菜樣品。③草酸鈉－乙醇－乙醚－正已烷提取法：牛奶樣品。（2）常用的凈化方法①濃硫酸與多層硅膠柱處理法。②硅膠柱層析處理法。③其他凈化方法：氧化鋁柱層析法、聚酰胺色譜分離法后透析法等。（3）分析方法GC-MS分析法。3．二噁英的檢測33（四）多氯聯(lián)苯及其檢測1．多氯聯(lián)苯的種類及性質(zhì)2．多氯聯(lián)苯對環(huán)境及食品的污染由于多氯聯(lián)苯曾廣泛用作電器絕緣材料和塑料增塑劑等。水體中的多氯聯(lián)苯主要沉積在底泥中。多氯聯(lián)苯對脂肪具有很強(qiáng)的親和性，極易在生物體內(nèi)的脂肪中富集，在魚體內(nèi)的蓄積可達(dá)到水中濃度的20萬倍。一些海中的大魚和空中的兇鳥，其體內(nèi)多氯聯(lián)苯濃度可比周圍的環(huán)境高10.7—10.8倍。3．我國食品中多氯聯(lián)苯的污染現(xiàn)狀4．食品中多氯聯(lián)苯的限量5．食品中多氯聯(lián)苯的檢測（四）多氯聯(lián)苯及其檢測34二、食品加工污染物及其檢測煙熏、油炸、焙烤、酶解、腌制等加工技術(shù)，隨之還產(chǎn)生了一些有害物質(zhì)，主要可分為：N－亞硝基化合物、多環(huán)芳烴、雜環(huán)胺、丙烯酰胺氯丙醇等。（一）N－亞硝基化合物是一大類有機(jī)化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為兩類：一類為亞硝胺，另類為N－亞硝酸胺。二甲基亞硝胺可溶于水及有機(jī)溶劑，其他亞硝胺只能溶于有機(jī)溶劑。亞硝胺和N－亞硝酸胺在紫外光照射下可發(fā)生廣泛分解反應(yīng)。約90％具有強(qiáng)致癌性，其中N－亞硝酸胺是終未致癌物，亞硝胺需要在體內(nèi)活化后才能成為致癌物。含有N－硝基化合物較多的食品有干魷魚（300ug/kg）、熏肉（0.3－6.5ug/kg）、熏魚(4-9ug/kg)、咸魚（12－24ug/kg）、咸肉(0.4-7.6ug/kg)、油炸火腿(10-20ug/kg)、干香腸(19ug/kg)、腌制蔬菜(亞硝酸鹽含量可達(dá)７８ug/kg)等。二、食品加工污染物及其檢測35（二）苯并[а]芘苯并[а]芘又稱3，4－苯并芘，是一種由五個苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。在有機(jī)溶劑中用波長365nm紫外線照射時，可產(chǎn)生典型的紫色熒光。能與硝酸、過氯酸、氯磺酸起化學(xué)法應(yīng)，人們可利用這一性質(zhì)來消除苯并[а]芘。苯并[а]芘，是一種強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，對人體各器官，如皮膚、肺、肝、食道、胃腸等均由致癌作用。輸送原料或產(chǎn)品的橡膠管道、包裝糖果、棒冰、面包等用的蠟質(zhì)、食品加工機(jī)械用的潤滑油等都可能含有苯并[а]芘。人們生活常用的煤、石油、天然氣、木材等，當(dāng)不完全燃燒時都會產(chǎn)生苯并[а]芘；瀝青中苯并[а]芘含量為2.5%—3.5%。（二）苯并[а]芘36苯并[а]芘對食品的污染主要是針對熏制、烘烤和煎炸等食品而言的，該類食品中苯并[а]芘的一方面來源于煤，煤氣等不完全燃燒，另一方面來源于食品中的脂肪、膽固醇等成分的高溫?zé)峤饣驘峋?。在烤制過程中動物食品所滴下的油滴中苯并[а]芘含量是動物食品本身的10—70倍。在當(dāng)食品經(jīng)煙熏或烘烤而發(fā)生烤焦或炭化時，苯并[а]芘生成量隨著溫度的上升爾急劇增加。苯并[а]芘對食品的污染主要是針對熏制37（三）丙烯酰胺1．丙烯酰胺的性質(zhì)及在食品中的發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺主要用于水的凈化處理，紙漿的加工及管道的內(nèi)涂層等。炸薯條中丙烯酰胺含量較WHO推薦的飲水中允許的最大限量要高出500多倍。人們正確認(rèn)識到食品是人類攝入丙烯酰胺的主要來源。大量的動物試驗表明丙烯酰胺主要引起神經(jīng)毒性，此外，它表現(xiàn)為生殖、發(fā)育毒性、致突變毒性及致癌性。2．食品中丙烯酰胺形成原因高碳水化合物、低蛋白質(zhì)的植物性食物材料經(jīng)加熱（120℃以上）烹調(diào)時形成丙烯酰胺。（三）丙烯酰胺383．食品中丙烯酰胺含量既然丙烯酰胺的形成與加工烹調(diào)方式、溫度、時間、水分等有關(guān)。4．丙烯酰胺的可能攝入量還不能確定我國人群的暴露水平。5．如何對待食品中的丙烯酰胺消費者應(yīng)盡量避免過度烹飪食品，平衡膳食，減少油炸和高脂肪食品的攝入，多吃水果和蔬菜。3．食品中丙烯酰胺含量39（四）氯丙醇的種類及性質(zhì)1．氯丙醇的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)丙三醇和鹽酸反應(yīng)可產(chǎn)生四種氯丙醇產(chǎn)物，氯丙醇微溶于水，易溶與有機(jī)溶劑。不同的氯丙醇其毒性不一樣，3－MCPD會影響腎臟及生育，還可引發(fā)癌癥；1，3－DCP會引起肝、腎臟、甲狀腺多那肝的癌變；2，3－DCP對腎臟、肝臟和精子也有一定的毒性。2．食品中氯丙醇的來源食品中的氯丙醇主要來源于酸水解植物蛋白，在酸水解蛋白的同時，原料的脂肪或油脂中存在的三酰甘油也被水解成丙三醇，并進(jìn)一步與鹽酸反應(yīng)成氯丙醇。氯丙醇的其他來源還包括：袋泡茶的包裝袋。美國、英國、瑞士及歐盟規(guī)定制品中氯丙醇的最高限量標(biāo)準(zhǔn)分別為≤1mg/kg，0.01mg/kg,10mg/kg及1mg/kg。（四）氯丙醇的種類及性質(zhì)40（五）食品中加工污染物的檢測1、食品中N－亞硝基化合物的測定①氣相色譜－熱能分析儀法，適用于啤酒中N－二甲基亞硝胺的檢測。②GC-MS法，適用于酒類、肉類、蔬菜、茶葉及豆制品中N－二甲基亞硝胺、N－二丙基亞硝胺、及N－亞硝基吡咯烷含量的檢測。2、食品中苯并[а]的測定請參考GB/T5009.27－2003。該法先將樣品用有機(jī)溶劑提取或皂化后提取，再將提取液經(jīng)液－液分配后層析柱凈化，然后經(jīng)乙酰化濾紙層析分離后，在365nm或254nm的紫外光下圈出相應(yīng)的紫色斑點，用溶劑溶出后，用熒光分光光度法比色測定。（五）食品中加工污染物的檢測413．丙烯酰胺的檢測方法SPME—GC法測定油炸面食中丙烯酰胺的含量。4．酸水解植物蛋白調(diào)味劑液中氯丙醇的測定（1）氯丙醇的提取和凈化：用20％NaC1溶液調(diào)節(jié)酸水解植物蛋白調(diào)味液致固形物含量為36％的溶液后，取適量上弗羅里硅藻土柱，用乙酸已酯洗脫，洗脫液在50％下濃縮至近干，用乙酸乙酯定容后，用GC法測定，內(nèi)標(biāo)定定量。（2）GC條件：本章完3．丙烯酰胺的檢測方法本章完42第十四章輻照食品的檢測（p285）

第一節(jié)概述一、輻照食品的定義

食品輻照是用電離輻射照射食品，利用由此產(chǎn)生的物理化學(xué)、生物及生理學(xué)等變化進(jìn)行殺蟲、滅菌、抑制發(fā)芽、延緩生理過程，從而達(dá)到食品保藏或保鮮的目的。食品輻照所用的輻照射線源包括60Co和137Cs產(chǎn)生的у射線，能量為5MeV以下的X射線，以及電子加速器產(chǎn)生的10MeV以下電子束射線。保藏期長短根據(jù)吸收劑量而定。分為3種:①輻射商業(yè)無菌，高劑量照射（劑量范圍為10—50kGy）。②輻射巴氏殺菌，中劑量輻照（劑量范圍為1—10kGy）.③輻照耐貯殺菌，低劑量照射（劑量一般在1kGy以下）。第十四章輻照食品的檢測（p285）

第一節(jié)概述一43二、輻照食品的安全性輻照處理會引起食品營養(yǎng)成分、感官品質(zhì)和物理性質(zhì)的一些變化，同時會產(chǎn)生一些輻照產(chǎn)物。食品經(jīng)輻照后，輻射降解產(chǎn)物的種類和有毒物質(zhì)含量與常規(guī)烹調(diào)方法產(chǎn)生的無本質(zhì)區(qū)別。輻照食品具有放射性。感生放射性：物質(zhì)在經(jīng)過射線照射后，可能誘發(fā)放射性，稱為感生放射性?？傮w平均劑量為10Gy以下輻照的任何食品，沒有毒理學(xué)上的危險，不再需要做毒理實驗，同時在營養(yǎng)學(xué)上合微生物學(xué)上也是安全的。三、輻照食品檢驗的必要性1、發(fā)展輻照食品檢測技術(shù)；2、強(qiáng)化輻照食品國家法規(guī)；3、提高消費者對輻照食品安全的信任度。二、輻照食品的安全性44第二節(jié)輻照食品的檢測方法主要分為3大類：化學(xué)檢分析測法、物理檢測法和生物學(xué)分析檢測法。一、化學(xué)分析檢測法（一）輻照含脂食品中的2-十二烷基環(huán)丁酮的測定2-十二烷基環(huán)丁酮只存在于輻照的甘油三酯中，而不存在于加熱或氧化的脂肪中。可作為含脂食品輻照的標(biāo)志化合物。1、原理2-十二烷基環(huán)丁酮是含脂食品中棕櫚酸甘油酯經(jīng)輻照后，酰氧鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生的羰基在2號環(huán)位，且與棕櫚酸有相同數(shù)量的碳原子。2—十二烷基環(huán)丁酮用正己烷隨同脂肪一起索氏提取出，提取物經(jīng)過冷凍離心過濾、過柱凈化等處理后，用氣相色譜—質(zhì)譜分析（GC-MS）。2．推薦儀器條件第二節(jié)輻照食品的檢測方法主要分為3大類：化學(xué)檢分析測法45（二）利用揮發(fā)性碳?xì)浠衔餀z測含脂輻照食品烷烴和烯烴以及Cn醛類碳?xì)浠衔铩n-1、Cn-2的烷烴和烯烴以及Cn醛可認(rèn)為是輻照專一產(chǎn)物。輻照產(chǎn)生的這些碳?xì)浠衔锟赏ㄟ^氣相色譜法檢測出來。（1）脂肪提?。?）凈化（3）檢測此法適用于所有含脂食品，包括含脂量很低的食品。（三）輻照酒的檢測2,3—丁二醇和乙醛等產(chǎn)物生成有關(guān)。在空氣存在的情況下用電離輻射加工酒時，過氧化物可以作為輻照的指示劑，因此測定酒中的過氧化物可以檢測酒是否已被輻照。（二）利用揮發(fā)性碳?xì)浠衔餀z測含脂輻照食品46二、物理分析檢測法（一）輻照食品的電子自旋共振光譜檢測法（ESR）1．原理含骨類動物源性食品中都含有鈣化物質(zhì)，輻照能在鈣化物質(zhì)中產(chǎn)生長壽命自由基，通過電子自旋共振波譜技術(shù)可檢測出在骨組織中產(chǎn)生的自由基，反應(yīng)在ESR圖譜上出現(xiàn)典型的不對稱信號（分裂峰）?？捎肊SR波譜技術(shù)檢測含骨動物源性食品是否經(jīng)過輻照處理。2．檢測3．討論二、物理分析檢測法47（二）熱釋光分析法1．原理黏著在香辛料和脫水蔬菜表明的無機(jī)礦物質(zhì)（如硅酸鹽、石英、黏土等）接受電離輻射后產(chǎn)生的熱釋光強(qiáng)度與輻射劑量大小呈正相關(guān)關(guān)系，熱釋光強(qiáng)度通過熱釋光儀記錄的發(fā)光曲線的面積積分值來表示，以G1表示被檢樣品的熱釋光發(fā)光曲線的面積積分值；樣品再以1kGy參比劑量輻照，以G2表示參比劑量輻照后樣品的熱釋光發(fā)光曲線的面積積分值，以G1/G2值的大小判斷物料是否經(jīng)過輻照。2．熱釋光儀檢測條件3．操作方法4．討論（三）輻照食品的激光成像檢測方法（二）熱釋光分析法48三、生物學(xué)分析檢測法（一）輻照食品的微生物計數(shù)比較檢測法如果樣品中的微生物過少（APC＜103CFU/g），這一方法也將受到限制。（二）輻照食品中DNA裂解產(chǎn)物的檢測方法電離輻照等各種不同的物理和化學(xué)作用都可導(dǎo)致DNA斷裂。單細(xì)胞和細(xì)胞核的微凝膠體電泳進(jìn)行檢測。（三）內(nèi)毒素/革蘭氏陽性菌（LAL/GNB）法四、輻照食品檢測技術(shù)的展望6個歐洲標(biāo)準(zhǔn)參考方法，4個推薦標(biāo)準(zhǔn)；國內(nèi)：農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：《輻照香辛料及脫水蔬菜熱釋光鑒定方法》、《輻照新鮮水果、蔬菜熱釋光鑒定》。本章完三、生物學(xué)分析檢測法本章完49第十三章食品中有害物質(zhì)的檢測（p250）

第一節(jié)概論一、有害物質(zhì)概念食品安全是指食品無毒、危害，符合應(yīng)當(dāng)有的營養(yǎng)要求，對人體健康不造成如何急性、亞急性或者慢性危害。

有害物質(zhì)：在自然界所有物質(zhì)中，當(dāng)某物質(zhì)或含有該物質(zhì)的物料被按其原來的用途正常使用時，若因該物質(zhì)而導(dǎo)致人體生理機(jī)能、自然環(huán)境或生態(tài)平衡遭受破壞、則稱該物質(zhì)為有害物質(zhì)。食品中的有害物質(zhì)應(yīng)當(dāng)理解為在正常食用含有該物質(zhì)的食品時會對人體的組織器官或生理機(jī)能或精神造成如何急性、亞急性慢性或者致畸、致癌危害物質(zhì)。第十三章食品中有害物質(zhì)的檢測（p250）

第一節(jié)概論一、50二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源食中有害物質(zhì)從其性質(zhì)上可分為三大類：一是生物性有害物質(zhì)；二是化學(xué)性有害物質(zhì)，三是物理性有害物質(zhì)。有害物質(zhì)的主要來源：（1）來自環(huán)境中天然存在或殘存的污染物；（2）不當(dāng)使用農(nóng)藥、獸藥；（3）加工、貯藏或運輸過程中的污染；（4）來自特定食品加工工藝，如肉類熏烤、腌制等；（5）來自包裝材料中有害物質(zhì)；（6）違法添加非食用物質(zhì)和濫用食品添加劑；（7）某些食品原料中固有的天然有害或有毒物質(zhì)。二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源51三、有毒物質(zhì)的概念

有毒物質(zhì)則主要是指化學(xué)性有害物質(zhì)中“以小劑量進(jìn)就可以導(dǎo)致機(jī)體較大程度危害的”有害物質(zhì)。毒性是一個相對的概念，絕對安全在科學(xué)上并不存在。一般有毒物質(zhì)的毒性分級也是以中毒劑量作為基準(zhǔn)的。四、加強(qiáng)食品中有害物質(zhì)檢測的必要性我國目前最常見的食品質(zhì)量問題有三個方面：一是衛(wèi)生指標(biāo)超標(biāo)，菌落總數(shù)、大腸桿菌群等嚴(yán)重超標(biāo)；二是違法添加非食用物質(zhì)及濫用食品添加劑；三是食品包裝、標(biāo)簽等不規(guī)范，虛假標(biāo)簽、以次充好等人為造假現(xiàn)象較多。三、有毒物質(zhì)的概念52第二節(jié)食品中藥物殘留及其檢測食品中的藥物殘留包括農(nóng)藥殘留、獸藥殘留及漁藥殘留。一、農(nóng)藥殘留及其檢測（一）農(nóng)藥殘留概述農(nóng)藥的發(fā)展必然趨勢是“對害物高效，對非靶標(biāo)生物及環(huán)境安全”。農(nóng)藥其中絕大部分為化學(xué)合成農(nóng)藥。按其毒性可以分為高毒、中毒、低毒三類。按殺蟲效率可分為高效、中效、低效三類；按殘留時間的長短可分為高殘留、中殘留、低殘留三類。

農(nóng)藥殘留是指由于農(nóng)藥的施用（包括主動和被動施用）而在農(nóng)產(chǎn)品、食品、動物飼料、藥材中的農(nóng)藥及其有毒理學(xué)意義的降解代謝產(chǎn)物。農(nóng)藥殘留量是指農(nóng)藥本體物及其代謝物的殘留量的總和，表示單位為mg/kg。第二節(jié)食品中藥物殘留及其檢測食品中的藥物殘留包括農(nóng)藥殘留、53當(dāng)農(nóng)藥過量或長期施用，可導(dǎo)致食物中農(nóng)藥殘存數(shù)量超過最大殘留限量（MRL）時，就有可能對人體或家畜產(chǎn)生不良影響，或通過食物鏈對生態(tài)系統(tǒng)中其他生物造成毒害。造成農(nóng)藥在食品中殘留超標(biāo)的主要原因有以下幾個方面：第一，過量、過頻地使用農(nóng)藥或施用不當(dāng)；第二，違規(guī)使用已經(jīng)禁止的農(nóng)藥；第三，殘留在土壤、灌溉水、空氣等環(huán)境中的農(nóng)藥對果蔬造成二次污染，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到加工食品中。當(dāng)農(nóng)藥過量或長期施用，可導(dǎo)致食物中農(nóng)藥54（二）食品中常見農(nóng)藥殘留的類別1．有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種有機(jī)氯農(nóng)藥是具有殺蟲性的氯代烴的總稱。三種主要的類型，即DDT及其類似物，六六六和環(huán)戊二烯衍生物。均為神經(jīng)毒性物質(zhì)，脂溶性很強(qiáng)，不溶或溶于水，在生物體內(nèi)的蓄積居于高度選擇性，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易為生物體內(nèi)酶降解，可在生物體內(nèi)蓄積，且多貯存于機(jī)體脂肪組織或脂肪多的部位。有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界不易分解，屬高殘留品種，并會在相當(dāng)長時間內(nèi)繼續(xù)影響食品的安全性，危害人類健康。由于這類農(nóng)藥具有較高的沙塵性，殺蟲譜光，對溫血動物的毒性較低，持續(xù)性較長，加之生產(chǎn)方法簡單、價格低廉，其性質(zhì)穩(wěn)定。（二）食品中常見農(nóng)藥殘留的類別552．有機(jī)磷農(nóng)藥特性及常見品種這一類農(nóng)藥品種多、藥效高、用途廣、易分解，在人、畜體內(nèi)一般不積累，但有不少品種對人、畜的急性毒性很強(qiáng)，在使用時特別要注意安全。有機(jī)磷殺蟲劑存在抗性問題，某些品種存在急性毒性過高和遲發(fā)性神經(jīng)毒性問題。3．氨基甲酸酯類農(nóng)藥的性質(zhì)及常用品種氨基甲酸的鹽和酯均相當(dāng)穩(wěn)定，易溶與多種有機(jī)溶劑中，但在水中溶解度較小，一般沒有腐蝕性，其貯存穩(wěn)定性很好，氨基甲酸酯的用量逐年增加。2．有機(jī)磷農(nóng)藥特性及常見品種564．菊酯類農(nóng)藥的特性及常用品種抑除蟲菊酯類農(nóng)藥的殺蟲毒力比有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類提高10-100倍，抑除蟲菊酯的用量少、使用濃度低，對人畜較安全，可生物降解，對環(huán)境的污染很小。其缺點主要是對魚毒性高，對某些益蟲也有傷害，長期重復(fù)使用也會導(dǎo)致害蟲產(chǎn)生抗藥性。擬除蟲菊酯分子較大，親脂性強(qiáng)，可溶于多種溶解度小，在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易分解，具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性，不易造成污染。4．菊酯類農(nóng)藥的特性及常用品種57(三）食品中農(nóng)藥殘留的檢測氣相色譜法：農(nóng)藥的脂溶性、揮發(fā)及半揮發(fā)性；液相色譜法：表13-3（p256）。（四）農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)的研究狀況（1）活體檢測法（2）化學(xué)快速檢測技術(shù)（3）酶抑制技術(shù)（4）免疫分析技術(shù)（5）儀器分析技術(shù)中的色譜技術(shù)被認(rèn)為是最經(jīng)典、最準(zhǔn)確、最常用的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)。多用氣象色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用等技術(shù)。固相微萃取技術(shù)（SPME）。固相微萃取主要適用于有一定揮發(fā)性的有機(jī)物的分析。固相微萃取有3種不同的萃取方式：頂空萃取、空氣萃取和直接萃取。固相微萃取—氣相色譜聯(lián)用技術(shù)適用于揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)農(nóng)藥的微量、半微量分析。（五）應(yīng)用舉例(三）食品中農(nóng)藥殘留的檢測58二、獸藥殘留及其檢測（一）獸藥殘留定義及獸藥分類一些化學(xué)的、生物的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的動物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸藥殘留是“獸藥在動物源食品中的殘留”的簡稱。獸藥殘留是指動物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。獸藥殘留主要是由于各種正常用藥和藥物濫用造成的。休藥期（是指自停止給藥到動物獲準(zhǔn)屠宰或其動物性產(chǎn)品的獲準(zhǔn)上市的間隔時間）過短，是造成動物性食品獸藥殘留過量的另一個重要原因。二、獸藥殘留及其檢測59常見獸藥殘留的種類如下：（1）抗生素類藥物（2）磺胺類藥物（3）硝基呋喃類藥物（4）抗寄生蟲類藥物（5）激素類藥物常見獸藥殘留的種類如下：60（二）獸藥殘留產(chǎn)生的原因產(chǎn)生獸藥殘留的主要原因：①分法使用違禁或淘汰藥物；②不遵守休藥期規(guī)定；③過量、多次使用藥物；④獸藥標(biāo)簽不合格，造成用戶盲目用藥；⑤屠宰前用藥。（三）獸藥殘留檢測（四）獸藥殘留分析舉例酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA）檢測動物源食品中氯霉素的殘留。利用抗體抗原反應(yīng)。（二）獸藥殘留產(chǎn)生的原因61

三、食品中漁藥殘留及其檢測（一）漁藥的發(fā)展現(xiàn)狀漁藥是指用以預(yù)防、控制和治療水產(chǎn)動物的病、蟲、害，促進(jìn)養(yǎng)殖品種健康生長，增強(qiáng)機(jī)體抗病能力以及改善養(yǎng)殖水體質(zhì)量的一切物質(zhì)。（二）漁藥的種類及漁藥殘留（三）漁藥殘留的檢測漁藥殘留檢測方法主要有4類：①微生物檢測法；②分光光度法；③氣相色譜法及高效液相色譜法；④酶聯(lián)免疫法。三、食品中漁藥殘留及其檢測62第三節(jié)食品中生物毒素及其檢測一、生物毒素的定義及分類

生物毒素（Biotoxin）是指生物來源不可復(fù)制的有毒化學(xué)物質(zhì)。植物毒素（Phytotoxin）：成分上主要屬于非蛋白質(zhì)氨基酸、肽類、蛋白質(zhì)、生物堿及苷類等。動物毒素（Zootoxin）：動物毒素大多是有毒動物毒腺制造的并以毒液形式注入其他動物體內(nèi)的蛋白質(zhì)類化合物。微生物毒素（Microtoxin）：第三節(jié)食品中生物毒素及其檢測一、生物毒素的定義及分類63二、霉菌毒素及其檢測（一）常見的霉菌毒素霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強(qiáng)的霉菌毒素。霉菌污染食品可使食品的食用價值降低，全世界每年平均有2％的谷物由于霉變不能食用。當(dāng)人體攝入的霉菌毒素量達(dá)到一定程度后，可引起中毒。已知有5種毒素可引起動物致癌，是黃曲霉毒素（B1、G1、M1）、黃天精、環(huán)氯素、雜色曲霉素和展青霉素。二、霉菌毒素及其檢測64（1）黃曲霉毒素：黃曲霉菌和寄生曲霉菌的代謝物。根據(jù)其在波長365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏色熒光，可分成B（籃紫熒光）和G（黃綠色熒光色）兩大組。根據(jù)其Rf值不同，又分為B1、B2、G1、G2、M1、M2等。黃曲霉毒素B1的毒性最強(qiáng)，污染最廣泛。可誘發(fā)人類肝癌。黃曲霉毒素在水中的溶解度很低，易溶就在油和一些有機(jī)溶劑中，在280℃時發(fā)生水解。主要污染的品種是糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米及棉籽。（1）黃曲霉毒素：黃曲霉菌和寄生曲霉菌的代謝物。根據(jù)其在波長65（2）T-2毒素：脫氧雪腐鐮刀菌烯醇又稱嘔吐毒素，具有很強(qiáng)的細(xì)胞毒性。豬是最敏感的動物。我國谷物中DON的限量標(biāo)準(zhǔn)為1.0mg/kg。（3）展青霉毒素：是多種真菌的有毒代謝產(chǎn)物，搞劑量的展青霉毒素對大鼠的腎及胃腸系統(tǒng)有毒性作用，也有致癌、致畸形的作用。最高限量標(biāo)準(zhǔn)50ug/kg。（4）赭曲霉毒素：包括赭曲霉毒素A、B、C、D和α，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的次生代謝產(chǎn)物，赭曲霉毒素A的毒性最強(qiáng)主要損傷腎臟，同時也是一種居于免疫擬制功能、神經(jīng)毒性以及致癌、致畸形的物質(zhì)。（2）T-2毒素：脫氧雪腐鐮刀菌烯醇又稱嘔吐毒素，具有很強(qiáng)的66（5）雜色曲霉素：主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐曲霉、四脊曲霉等產(chǎn)生，主要污染玉米、花生、大米、小麥等。研究正是雜色曲霉B1。紫外燈下有暗紅色熒光。雜色曲霉素：是一種毒性很強(qiáng)的肝及腎臟毒素。（6）玉米赤霉烯酮：也稱F－2毒素，玉米的陽性檢出率可達(dá)45％，最高含毒量可達(dá)2909mg/kg，小麥的陽性檢出率可達(dá)20％，含毒量為0.36－11.05mg/kg。玉米赤霉烯酮對動物的急性毒性很小。該化合物具有雌激素樣的作用，我國尚未制定限量。（5）雜色曲霉素：主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐67（7）單端孢霉烯族化合物：是一組由鐮刀菌的某些菌種產(chǎn)生的有毒代謝產(chǎn)物。該類化合物為無色結(jié)晶，難容于水，溶于有機(jī)溶劑，非常溫定，在烹飪加工過程中很少被破壞，紫外光下無熒光。主要毒性表現(xiàn)在細(xì)胞毒性、免疫擬制和致癌致畸作用。主要癥狀是惡心、嘔吐、頭痛、腹痛、腹瀉等。（7）單端孢霉烯族化合物：是一組由鐮刀菌的某些菌種產(chǎn)生的有毒68（二）霉菌毒素的檢測（表13-7，p270）1、黃曲霉毒素的檢測2、赭曲霉毒素A的檢測1995年FAO和WHO推薦赭曲霉毒素A周攝入量不得超過100ng/kg體重。我國尚未制定。3、單端孢霉烯族化合物的檢測我國國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定小麥、玉米及其面粉中脫氧雪腐鐮刀菌烯醇的限量標(biāo)準(zhǔn)為≦100ug/kg。（二）霉菌毒素的檢測（表13-7，p270）69三、海洋毒素及其檢測（一）常見的海洋毒素海洋毒素是指來源于海洋動物、海藻及海洋細(xì)菌的毒素。對熱不穩(wěn)定，難溶于水，可溶于弱酸的水溶液。在堿性溶液中易被分解。由赤潮引發(fā)的赤潮毒素統(tǒng)稱貝類毒素。（二）海洋毒素的檢測三、海洋毒素及其檢測70四、其他生物毒素及其檢測（一）肉毒梭菌、肉毒毒素及其檢測肉毒毒素是肉毒梭菌產(chǎn)生的含有高分子蛋白的神經(jīng)毒素，引起肌肉松弛麻痹，特別是呼吸肌麻痹，從而導(dǎo)致死亡。（二）微囊藻毒素及其檢測微囊藻毒素是藍(lán)藻產(chǎn)生的一類天然毒素，這些毒素或富集于魚類或貝類中并通過食物鏈影響水產(chǎn)品食品的安全，或直接存在于飲用水或娛樂用水中，嚴(yán)重威脅人類的健康。四、其他生物毒素及其檢測71第四節(jié)食品中污染的檢測食品污染物指不是有意加入食品中，直至食用過程中，或由于環(huán)境污染所導(dǎo)致產(chǎn)生的任何物質(zhì)。一、食品中環(huán)境污染物及其檢測容易進(jìn)入食品的環(huán)境污染物主要包括：重金屬、多環(huán)芳烴、二噁英（Dioxin）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等。第四節(jié)食品中污染的檢測72（一）食品中重金屬污染及其檢測1．食品中重金屬污染的概述重金屬一般指密度大于4.5g/cm3的金屬。對人體毒害最大的有4種：鉛、汞、砷、鎘。重金屬對人體的傷害極大。汞：食入后直接沉入肝臟，對大腦、神經(jīng)、視力破壞極大。鎘：導(dǎo)致高血壓，引起心血管疾病破壞骨骼和肝腎，并引起腎功能衰竭。鉛：是重金屬污染中毒性較大的一種，一旦進(jìn)入人體將很難排出。能直接傷害人的腦細(xì)胞，鉛還有致癌、致突變作用。（一）食品中重金屬污染及其檢測732．重金屬在各類食品中的最高殘留限量范圍（表13-9，p273）3．重金屬的檢測（1）螯合劑萃取法的原理食品中的重金屬元素一般常與有機(jī)物質(zhì)結(jié)合，在測定之前，必須先破壞有機(jī)物質(zhì)。螯合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易溶于有機(jī)溶劑，而不溶或難溶于水。金屬離子先與螯合劑生成金屬螯合物，然后利用與水不相容的有機(jī)溶劑同試液一起振蕩，金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相，另一些組分仍留在水中，從而達(dá)到提取分離的目的，這個方法稱為液－液溶劑萃取法。萃取的方法可以使用分液漏斗的常規(guī)液－液萃取法、連續(xù)液－液萃取法、逆流萃取法等。2．重金屬在各類食品中的最高殘留限量范圍（表13-9，p2774（2）常見的螯合劑金屬離子與螯合劑的陰離子結(jié)合而形成中性螯合物分子，選擇合適的萃取劑和控制一定的萃取條件一般都能達(dá)到完全萃取的要求。食品分析中應(yīng)用最普遍的有二硫腙（HOZ）、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（NaDDTC）、丁二酮肟、銅鐵試劑（N－亞硝基苯胲銨，CUP）等，。它們所生成的金屬螯合物都相當(dāng)穩(wěn)定，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，很多都帶有可直接比色的顏色。（2）常見的螯合劑75（3）影響萃取的幾個因素①螯合劑的影響：如果螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效果就越高。一般來說，螯合劑含疏水基因團(tuán)越多，親水基因團(tuán)越少，萃取效果越高。②pH的影響：溶液的pH越大，即[H+]越小，越有利于萃取。必需正確地控制溶液的酸度，還可提高螯合劑對金屬離子的選擇性，從而達(dá)到分步萃取。（3）影響萃取的幾個因素76③萃取溶劑的選擇：溶劑對萃取是否合適，主要取決于它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。一般盡量采用惰性溶劑，若采用含氧的活性劑，可能發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生干擾。萃取溶劑的相對密度與水溶液的差別要大，黏度要小，這樣才便于分層。萃取溶劑還應(yīng)無毒，無特殊氣味，揮發(fā)性小。在實際萃取中，如果沒有不要選用含氧溶劑的話，含烷基的螯合物可用鹵代烷烴（如CHCl3、CCl4等），一般都選用CCl4作為萃取溶劑。這是因為CCl4在水中溶解度很低（0.5mol/100mLH2O），不易揮發(fā)（沸點為77℃），相對密度比水大很多（d2020＝1.58），在振蕩以后易分層，只有當(dāng)螯合物在CCl4中溶解度不大時，才選用CHCl3。CHCl3較CCl4極性較大，有與配位體形成氫鍵的傾向，常常對螯合物有較大的溶解度。③萃取溶劑的選擇：77（二）食品中多環(huán)芳烴及其檢測1、多環(huán)芳烴對食品的污染多環(huán)芳烴是煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時都會產(chǎn)生揮發(fā)性碳?xì)浠衔?。是主要的環(huán)境和食品污染物之一。食品中多環(huán)芳烴的污染主要有三個方面的來源：①來源于大氣多環(huán)芳烴的直接沉降；②來源于污染俄土壤；③來源于被多環(huán)芳烴污染的灌溉水。（二）食品中多環(huán)芳烴及其檢測782、多環(huán)芳烴的毒性和致癌性是一種較烈的致癌物質(zhì)，主要導(dǎo)致上皮組織產(chǎn)生腫瘤，如皮膚、肺、肝、食道、胃腸等均由致癌作用。3、多環(huán)芳烴的測定氣-質(zhì)聯(lián)用測定水產(chǎn)品中16種多環(huán)芳烴，原理是試樣用氫氧化鉀—甲醇溶液皂化，環(huán)己烷萃取，甲醇溶液清洗，硫酸溶液處理，硅膠柱凈化，用氣相色譜法—質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，內(nèi)標(biāo)法定量。2、多環(huán)芳烴的毒性和致癌性79（三）二噁英及其檢測1．二噁英的特性與種類二噁英全名為多氯代二噁英，簡稱PCDDS，是一類三環(huán)芳香族化合物。屬于脂溶性化合物，難于生物降解，二噁英是目前已知的最毒的化合物。二噁英還具有強(qiáng)烈的致肝癌毒性。TCDD對哺乳動物的急性毒性主要表現(xiàn)在，肝器官受損。二噁英對人類不致命的慢性病狀包括痤瘡、脫發(fā)、尿血、神經(jīng)麻木和體重減輕，有時會出現(xiàn)極度衰弱。1998WHO根據(jù)最新毒性資料，規(guī)定日攝入量不超過1～4ng/kg。我國尚未制定相關(guān)的限定標(biāo)準(zhǔn)。（三）二噁英及其檢測802．二噁英的主要來源①含氯化合物的生產(chǎn)和使用。②垃圾的焚燒。③煤、石油、汽油、瀝青等的燃燒。④含除草劑的枯草殘葉的燃燒及森林大火也會產(chǎn)生二噁英。2．二噁英的主要來源813．二噁英的檢測環(huán)境中的二噁英主要是通過食物鏈和生物富集作用進(jìn)入食品。食品的脂肪中二噁英的濃度較高。二噁英最常用的分析方法是高分辨率氣相色譜－質(zhì)譜法。（1）二噁英的提取方法①堿分解法：對于蛋白質(zhì)或脂肪含量高的樣品。②丙酮－正已烷提取法：蔬菜樣品。③草酸鈉－乙醇－乙醚－正已烷提取法：牛奶樣品。（2）常用的凈化方法①濃硫酸與多層硅膠柱處理法。②硅膠柱層析處理法。③其他凈化方法：氧化鋁柱層析法、聚酰胺色譜分離法后透析法等。（3）分析方法GC-MS分析法。3．二噁英的檢測82（四）多氯聯(lián)苯及其檢測1．多氯聯(lián)苯的種類及性質(zhì)2．多氯聯(lián)苯對環(huán)境及食品的污染由于多氯聯(lián)苯曾廣泛用作電器絕緣材料和塑料增塑劑等。水體中的多氯聯(lián)苯主要沉積在底泥中。多氯聯(lián)苯對脂肪具有很強(qiáng)的親和性，極易在生物體內(nèi)的脂肪中富集，在魚體內(nèi)的蓄積可達(dá)到水中濃度的20萬倍。一些海中的大魚和空中的兇鳥，其體內(nèi)多氯聯(lián)苯濃度可比周圍的環(huán)境高10.7—10.8倍。3．我國食品中多氯聯(lián)苯的污染現(xiàn)狀4．食品中多氯聯(lián)苯的限量5．食品中多氯聯(lián)苯的檢測（四）多氯聯(lián)苯及其檢測83二、食品加工污染物及其檢測煙熏、油炸、焙烤、酶解、腌制等加工技術(shù)，隨之還產(chǎn)生了一些有害物質(zhì)，主要可分為：N－亞硝基化合物、多環(huán)芳烴、雜環(huán)胺、丙烯酰胺氯丙醇等。（一）N－亞硝基化合物是一大類有機(jī)化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為兩類：一類為亞硝胺，另類為N－亞硝酸胺。二甲基亞硝胺可溶于水及有機(jī)溶劑，其他亞硝胺只能溶于有機(jī)溶劑。亞硝胺和N－亞硝酸胺在紫外光照射下可發(fā)生廣泛分解反應(yīng)。約90％具有強(qiáng)致癌性，其中N－亞硝酸胺是終未致癌物，亞硝胺需要在體內(nèi)活化后才能成為致癌物。含有N－硝基化合物較多的食品有干魷魚（300ug/kg）、熏肉（0.3－6.5ug/kg）、熏魚(4-9ug/kg)、咸魚（12－24ug/kg）、咸肉(0.4-7.6ug/kg)、油炸火腿(10-20ug/kg)、干香腸(19ug/kg)、腌制蔬菜(亞硝酸鹽含量可達(dá)７８ug/kg)等。二、食品加工污染物及其檢測84（二）苯并[а]芘苯并[а]芘又稱3，4－苯并芘，是一種由五個苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。在有機(jī)溶劑中用波長365nm紫外線照射時，可產(chǎn)生典型的紫色熒光。能與硝酸、過氯酸、氯磺酸起化學(xué)法應(yīng)，人們可利用這一性質(zhì)來消除苯并[а]芘。苯并[а]芘，是一種強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，對人體各器官，如皮膚、肺、肝、食道、胃腸等均由致癌作用。輸送原料或產(chǎn)品的橡膠管道、包裝糖果、棒冰、面包等用的蠟質(zhì)、食品加工機(jī)械用的潤滑油等都可能含有苯并[а]芘。人們生活常用的煤、石油、天然氣、木材等，當(dāng)不完全燃燒時都會產(chǎn)生苯并[а]芘；瀝青中苯并[а]芘含量為2.5%—3.5%。（二）苯并[а]芘85苯并[а]芘對食品的污染主要是針對熏制、烘烤和煎炸等食品而言的，該類食品中苯并[а]芘的一方面來源于煤，煤氣等不完全燃燒，另一方面來源于食品中的脂肪、膽固醇等成分的高溫?zé)峤饣驘峋?。在烤制過程中動物食品所滴下的油滴中苯并[а]芘含量是動物食品本身的10—70倍。在當(dāng)食品經(jīng)煙熏或烘烤而發(fā)生烤焦或炭化時，苯并[а]芘生成量隨著溫度的上升爾急劇增加。苯并[а]芘對食品的污染主要是針對熏制86（三）丙烯酰胺1．丙烯酰胺的性質(zhì)及在食品中的發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺主要用于水的凈化處理，紙漿的加工及管道的內(nèi)涂層等。炸薯條中丙烯酰胺含量較WHO推薦的飲水中允許的最大限量要高出500多倍。人們正確認(rèn)識到食品是人類攝入丙烯酰胺的主要來源。大量的動物試驗表明丙烯酰胺主要引起神經(jīng)毒性，此外，它表現(xiàn)為生殖、發(fā)育毒性、致突變毒性及致癌性。2．食品中丙烯酰胺形成原因高碳水化合物、低蛋白質(zhì)的植物性食物材料經(jīng)加熱（120℃以上）烹調(diào)時形成丙烯酰胺。（三）丙烯酰胺873．食品中丙烯酰胺含量既然丙烯酰胺的形成與加工烹調(diào)方式、溫度、時間、水分等有關(guān)。4．丙烯酰胺的可能攝入量還不能確定我國人群的暴露水平。5．如何對待食品中的丙烯酰胺消費者應(yīng)盡量避免過度烹飪食品，平衡膳食，減少油炸和高脂肪食品的攝入，多吃水果和蔬菜。3．食品中丙烯酰胺含量88（四）氯丙醇的種類及性質(zhì)1．氯丙醇的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)丙三醇和鹽酸反應(yīng)可產(chǎn)生四種氯丙醇產(chǎn)物，氯丙醇微溶于水，易溶與有機(jī)溶劑。不同的氯丙醇其毒性不一樣，3－MCPD會影響腎臟及生育，還可引發(fā)癌癥；1，3－DCP會引起肝、腎臟、甲狀腺多那肝的癌變；2，3－DCP對腎臟、肝臟和精子也有一定的毒性。2．食品中氯丙醇的來源食品中的氯丙醇主要來源于酸水解植物蛋白，在酸水解蛋白的同時，原料的脂肪或油脂中存在的三酰甘油也被水解成丙三醇，并進(jìn)一步與鹽酸反應(yīng)成氯丙醇。氯丙醇的其他來源還包括：袋泡茶的包裝袋。美國、英國、瑞士及歐盟規(guī)定制品中氯丙醇的最高限量標(biāo)準(zhǔn)分別為≤1mg/kg，0.01mg/kg,10mg/kg及1mg/kg。（四）氯丙醇的種類及性質(zhì)89（五）食品中加工污染物的檢測1、食品中N－亞硝基化合物的測定①氣相色譜－熱能分析