鈉離子電池行業(yè)研究：鈉電池產(chǎn)業(yè)化加速有望補(bǔ)充鋰電產(chǎn)業(yè)鏈

鈉離子電池行業(yè)研究：鈉電池產(chǎn)業(yè)化加速，有望補(bǔ)充鋰電產(chǎn)業(yè)鏈1、鈉離子電池與鋰離子電池孿生，具備良好產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)1.1、鈉離子電池與鋰離子電池結(jié)構(gòu)原理類似鈉離子電池是一種類似鋰離子電池的搖椅式二次電池。鈉離子電池與鋰離子電池同屬搖椅式電池（RockingChairBattery），主要包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜、集流體五個(gè)部分，技術(shù)的重難點(diǎn)集中于正極、負(fù)極材料。其工作原理為鈉離子在正極、負(fù)極材料中的嵌入脫嵌，以實(shí)現(xiàn)能量的充入與釋放。電池充電時(shí)，鈉離子透過(guò)隔膜從正極向負(fù)極遷移，正極中的部分鈉離子脫嵌進(jìn)入電解液，電解液中的部分鈉離子嵌入石墨或硬碳材料的晶格間隙中。放電時(shí)相反，負(fù)極鈉離子脫嵌，正極鈉離子嵌入，鈉離子從負(fù)極向正極遷移。鈉、鋰元素物化性質(zhì)有所差異，電池性能各有所長(zhǎng)。其一，鈉離子離子半徑大于鋰離子，這使其更難嵌入/脫出層狀正負(fù)極材料。在常見(jiàn)的層狀金屬氧化物材料中，鈉離子只能嵌入八面體空隙，而鋰離子可以同時(shí)嵌入四面體和八面體間隙，這使得鈉離子正極材料在能量密度方面有所欠缺；同時(shí)鈉離子難以嵌入負(fù)極石墨片層間，使得鈉離子電池需要采用其他負(fù)極材料。其二，鈉離子第一電離能更低，這使得鈉離子更穩(wěn)定，在低溫下不易析出枝晶，為鈉離子電池帶來(lái)更加優(yōu)異的安全性、穩(wěn)定性與低溫性能。其三，鈉離子摩爾電導(dǎo)率更高，使鈉離子電池所需電解液濃度更低，對(duì)添加劑要求更低，鈉離子電池電化學(xué)性能也略優(yōu)于鋰離子電池。鈉離子電池與鋰離子電池技術(shù)工藝接近，研產(chǎn)投入小。一方面，鈉離子電池與鋰離子電池在多個(gè)環(huán)節(jié)技術(shù)相似，生產(chǎn)線可以相互轉(zhuǎn)換，所需額外成本更小。鈉離子電池層狀氧化物正極材料與三元鋰正極材料均采用燒結(jié)工藝，設(shè)備可以通用；

同時(shí)，在隔膜、電芯方面兩者的制造工藝也十分類似。另一方面，鋰離子電池發(fā)展多年，行業(yè)技術(shù)積累深厚，多種材料為鈉離子電池材料提供創(chuàng)新思路，可以使其研發(fā)成本比同階段的鋰離子電池更低。1.2、碳酸鋰價(jià)格居高不下，鈉電原料易于獲取成本低廉鈉資源供需關(guān)系穩(wěn)定，價(jià)格波動(dòng)小。鈉在地殼中含量很高，地殼豐度為鋰元素的1000倍以上。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，電池級(jí)碳酸鋰價(jià)格持續(xù)上漲。WIND數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，2022年以來(lái)碳酸鋰平均單價(jià)高于40萬(wàn)/噸，而與之對(duì)應(yīng)的鈉離子電池原料輕質(zhì)純堿維持在0.2-0.4萬(wàn)元/噸，不到前者的1%。由于下游鋰電產(chǎn)能激增，碳酸鋰供需關(guān)系持續(xù)緊張，未來(lái)受低品位鋰礦開(kāi)采成本的上升，鋰價(jià)格將持續(xù)攀高。在碳酸鋰供給緊張的情況下，鋰電池正極材料及電解液產(chǎn)量將極易受到上游原材料價(jià)格變動(dòng)帶來(lái)的沖擊。相反，純堿資源極為豐富，且涉及行業(yè)眾多，開(kāi)采成本在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)也不會(huì)有所上升，因而鈉資源的供需關(guān)系更穩(wěn)定，不易出現(xiàn)供給缺口，鈉離子電池下游生產(chǎn)商的原材料貨源有充分保障。世界鈉資源分布均衡，避免卡脖子問(wèn)題的不利影響。鈉資源在全球范圍內(nèi)以氯化鈉，即食鹽的形式廣泛存在，而鋰礦則正在全球范圍內(nèi)成為稀缺資源，以鹽湖和鋰礦的形式存在。其中鹽湖分布在南美各國(guó)，而鋰礦主要分布在西澳大利亞。國(guó)內(nèi)鋰礦規(guī)模較小，鋰礦一旦上升為戰(zhàn)略資源將可能成為卡脖子問(wèn)題，下游生產(chǎn)將可能受到國(guó)際形勢(shì)的影響；鈉鹽則是海洋中取之不盡用之不竭的資源，可以大量開(kāi)采而不受?chē)?guó)際關(guān)系影響，國(guó)內(nèi)企業(yè)亦可掌握原材料采購(gòu)的主動(dòng)權(quán)。1.3、鈉離子電池近年屢見(jiàn)技術(shù)突破，新材料助力性價(jià)比提升鈉離子電池歷史悠久，近十年發(fā)展迅猛。上世紀(jì)70年代，鈉離子電池幾乎與鋰離子電池同時(shí)被發(fā)現(xiàn)，隨后幾十年鈉離子電池進(jìn)展較為緩慢。2010年后，學(xué)界開(kāi)始逐漸重視鈉離子電池相關(guān)材料的研究，論文數(shù)量不斷攀升，在2020年前后達(dá)到頂峰，期間多種類型的正負(fù)極材料及其工藝路線的研究起頭并進(jìn)。2020年后，鈉離子研究熱度開(kāi)始下降，表現(xiàn)出技術(shù)成熟與初步商業(yè)化的特征。2011年，全球首家主營(yíng)鈉離子電池的公司Faradion在英國(guó)成立；2017年，國(guó)內(nèi)第一家鈉離子電池專業(yè)制造商中科海鈉成立，隨后不斷取得商業(yè)化成果，為鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化開(kāi)辟了道路。各環(huán)節(jié)技術(shù)不斷突破，鈉離子電池性價(jià)比優(yōu)勢(shì)凸顯。近年來(lái)，鈉離子電池各環(huán)節(jié)在基礎(chǔ)技術(shù)層面屢見(jiàn)突破。寧德時(shí)代優(yōu)化普魯士藍(lán)正極工藝，選用最佳材料粒徑并進(jìn)行碳包覆，提高了放電功率；中科院物理所團(tuán)隊(duì)發(fā)明銅基正極材料，探索下一代高熵正極材料，通過(guò)無(wú)煙煤裂解技術(shù)獲得軟碳負(fù)極材料；過(guò)程所團(tuán)隊(duì)使用鋁代替聚陰離子正極材料中的釩元素，提高其性能的同時(shí)降低了成本。2、鈉電池成本低廉，正負(fù)極與鋰電存在差異2.1、鈉離子電池價(jià)格低廉且性能良好鈉離子電池相較鋰電子電池成本更低廉。鈉電池由于嵌入效率低，能量密度受影響，但成本優(yōu)勢(shì)顯著。鈉離子電池正極材料無(wú)須價(jià)格較高的鋰鹽，也可以使用銅基正極材料以避免價(jià)格較高的過(guò)渡金屬元素化合物，據(jù)中科海鈉數(shù)據(jù)顯示，鈉離子電池銅基正極成本相比磷酸鐵鋰正極可降低近60%；同時(shí)，由于鈉與鋁不易發(fā)生合金化反應(yīng)，集流體可以全部使用鋁箔代替銅箔，成本可降低近70%。另外，鈉離子電池負(fù)極材料可以使用價(jià)格較低的無(wú)煙煤加工獲得，隔膜與鋰離子電池類似，兩者基本維持與鋰離子電池相近的成本。根據(jù)中科海鈉的綜合測(cè)算，鈉離子電池成本相比性能接近的磷酸鐵鋰電池可降低約30%-40%；目前，鈉離子電池制造工藝尚未完全成熟，制造規(guī)模較小，其制造成本約為1元/Wh，與三元鋰電池相當(dāng)；而據(jù)中科海鈉預(yù)測(cè)，在規(guī)模效應(yīng)的加持下，鈉離子電池成本有望進(jìn)一步壓縮至0.2~0.3元/Wh。2.2、鈉電池三大正極材料路線各有所長(zhǎng)2.2.1、層狀過(guò)渡金屬氧化物原材料易得、成本低層狀氧化物材料譜系廣泛，性能潛力空間大。過(guò)渡金屬氧化物是一類最為常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料，三元鋰電正極材料即屬此類。過(guò)渡金屬氧化物分為隧道型和層狀型兩種，前者性能潛力遠(yuǎn)不如后者，主要系層狀結(jié)構(gòu)利于鈉/鋰離子更好地嵌入金屬氧化物，從而提升其比容量和能量密度?；谂c三元鋰離子電池正極材料相同的原理，鈉離子電池可以采用類似結(jié)構(gòu)的材料NaxMO2，其中M一般為鎳、鈷、錳等過(guò)渡金屬元素。根據(jù)材料的晶胞構(gòu)造與鈉離子嵌入形式，該類材料又可細(xì)分為O3、P2、P3三個(gè)亞型及混合型，其中O3、P2構(gòu)型最為常見(jiàn)。由于不同過(guò)渡元素的配比可誕生極多種材料構(gòu)型，可挖掘潛力大，層狀金屬氧化物一直以來(lái)都是科學(xué)研究的重點(diǎn)。層狀氧化物路線可變因素較多，潛力空間大。據(jù)胡勇勝團(tuán)隊(duì)研究顯示，P2構(gòu)型的Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料具有高可逆氧變價(jià)特性，理論最高能量密度可達(dá)700Wh/kg，最高可逆比容量270mAh/g。層狀氧化物材料譜系豐富，原材料易得。英國(guó)鈉離子電池生產(chǎn)商Faradion是世界最早開(kāi)始鈉離子電池商業(yè)化的公司之一，始終采用層狀正極氧化物路線，擁有AxMyMiziO2-d過(guò)渡元素型層狀金屬氧化物專利，其中A為以鈉為主導(dǎo)的堿金屬合金，M為鎳、錳、鐵、鈷之一，Mi可能為鎳、鐵、鈷、錳、鈦等幾十種元素的組合，其中較為常用的如NaNi0.5Ti0.5O2-d等。Faradion的專利內(nèi)容也充分體現(xiàn)了層狀氧化物材料譜系豐富的特點(diǎn)，其元素組成靈活多變，性能各異，一方面有望為不同應(yīng)用場(chǎng)景提供各種解決方案，另一方面通過(guò)所用金屬元素的改進(jìn)可以不斷降低成本。同時(shí)，層狀氧化物制備方法簡(jiǎn)單，主要為燒結(jié)等熱處理工藝，該工藝與三元正極制備方法十分類似。2.2.2、普魯士藍(lán)類似物能量密度高普魯士藍(lán)類似物潛力突出，能量密度比肩磷酸鐵鋰。普魯士藍(lán)類似物開(kāi)放式的三維結(jié)構(gòu)和豐富的鈉離子儲(chǔ)存位點(diǎn)為其帶來(lái)了優(yōu)異的電化學(xué)性能及較高的能量密度。根據(jù)Tangetal.于2020年的工作，普魯士藍(lán)正極材料在實(shí)驗(yàn)室中可測(cè)得能量密度為111Wh/kg以上；S.He（2022）等人的研究則表明一種新型鐵基普魯士白（NaMHCF）的能量密度至少可達(dá)182Wh/kg。據(jù)寧德時(shí)代鈉離子電池發(fā)布會(huì)披露，目前商用鈉離子電池最高單體能量密度可達(dá)160Wh/kg，與主流磷酸鐵鋰正極材料性能基本相當(dāng)；下一代鈉離子正極材料能量密度有望達(dá)到200Wh/kg，已迎頭趕上主流磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)展規(guī)劃。2.2.3、聚陰離子化合物穩(wěn)定性高，倍率性能有待改善聚陰離子化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性安全性高，倍率性能限制實(shí)際應(yīng)用。相比其它正極材料，聚陰離子化合物(含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n-(X=P、Si、B等)的一系列化合物總稱）由于陰離子框架網(wǎng)絡(luò)高度的穩(wěn)定性而具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性能。但聚陰離子型化合物最大的缺點(diǎn)就是電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)都很低，致使電化學(xué)反應(yīng)極化大，降低了倍率性能，限制了實(shí)際應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)室階段鋁元素代替釩，新材料效能顯著提升。2021年，趙君梅團(tuán)隊(duì)突破性地研發(fā)了三元磷酸鹽正極材料Na4VFe0.5Mn0.5(PO4)3，隨后又通過(guò)使用鋁元素代替釩，進(jìn)一步降低成本。據(jù)該團(tuán)隊(duì)介紹，磷酸鋁錳釩鈉材料成本較磷酸釩鈉降低44%，較磷酸錳釩鈉降低10%。同時(shí)，兩種磷酸鋁錳釩鈉材料的能量密度分別達(dá)到了224Wh/kg和232Wh/kg，遠(yuǎn)超前人研究結(jié)果，打開(kāi)了磷酸鹽系聚陰離子化合物的應(yīng)用之窗。2.3、負(fù)極材料以碳基為主，有待技術(shù)突破鈉離子電池負(fù)極材料以碳基為主，鐵基材料及鈦酸鈉兼具潛力。Fangetal.等人完成的綜述顯示，鈉離子電池的負(fù)極材料以各種硬碳、軟碳材料為主，另外還包括三鈦酸鈉等嵌入型化合物、四氧化三鐵等轉(zhuǎn)化型化合物、金屬單質(zhì)及合金材料等等。在所有已發(fā)現(xiàn)的負(fù)極材料中，除碳基、鐵基負(fù)極外的其他材料可能具有更高的可逆容量和能量密度，但單價(jià)過(guò)高，暫不適合商業(yè)化應(yīng)用。其中，鐵基材料如硫化亞鐵、四氧化三鐵等價(jià)格較低，偶見(jiàn)商用，但其技術(shù)成熟度不如碳基材料。碳基材料中，鋰離子電池常用的石墨材料無(wú)法有效嵌入鈉離子，改進(jìn)的石墨材料尚處實(shí)驗(yàn)室研究階段，暫未得到應(yīng)用；目前主流的碳基負(fù)極材料主要為各類硬碳材料，其價(jià)格、性能與鋰離子電池的石墨負(fù)極基本相當(dāng)。2.3.1、硬碳性能肩比石墨硬碳路線性能卓越，價(jià)格降低后更具應(yīng)用潛力。2003年，Dahn等人利用葡萄糖碳化得到了一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)無(wú)序的硬碳材料。鈉離子可以嵌入材料中的納米空洞中，形成所謂“紙牌屋結(jié)構(gòu)”，可逆比容量達(dá)300mAhg-1。隨著硬碳材料的不斷發(fā)展，其比容量不斷上升，已知最高可達(dá)478mAhg-1。然而，由于硬碳加工要求高于石墨，其價(jià)格偏高，一般約10-20萬(wàn)/噸，常作為高性能負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子電池。未來(lái)，硬碳價(jià)格仍有較大下降空間，這為其提供更加廣闊的應(yīng)用前景。2.3.2、新型軟碳材料具備用于鈉離子負(fù)極可行性軟碳路線另辟蹊徑，新型高比容量軟負(fù)極材料面世。根據(jù)Asenbauer等人完成的研究，軟碳材料（SoftCarbon）中最具代表性的石墨材料已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，理論上鋰離子填充石墨片層間形成化合物L(fēng)iC6時(shí)，克容量最大，為372mAh/g。由于鈉離子體積更大，難以嵌入石墨層間間隙，因而石墨無(wú)法被直接用于鈉離子電池負(fù)極。1994年，Doeff提出了一種熱處理工藝，可以將石油焦炭或乙炔炭黑代替石墨用于鈉離子電池負(fù)極，填充鈉離子后分別形成NaC30和NaC15，鈉離子在化合物中的密度均優(yōu)于對(duì)照組的石墨材料（NaC70），雖遜于鋰電池石墨材料，但也初步具備了應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極的可行性。3、鈉離子電池市場(chǎng)空間廣，涵蓋儲(chǔ)能乘用兩輪3.1、電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)空間巨大電化學(xué)儲(chǔ)能發(fā)展迅猛，2025年鈉離子電池需求將催生200多億元大市場(chǎng)。據(jù)CNESA統(tǒng)計(jì)，2020年全球電化學(xué)儲(chǔ)能項(xiàng)目新增裝機(jī)規(guī)模達(dá)4.7GWh，2021年7月，國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》，提出到2025年實(shí)現(xiàn)累計(jì)裝機(jī)量30GWh的目標(biāo)。假設(shè)2021-2025年均復(fù)合增長(zhǎng)60%，我們預(yù)計(jì)2025年國(guó)內(nèi)電化學(xué)儲(chǔ)能總規(guī)模將超過(guò)34GWh。假設(shè)（1）搖椅式二次電池（鋰/鈉離子電池）在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域占比與2020年占比持平，約為92%；（2）鈉離子電池滲透率100%；（3）鈉離子電池成本與毛利率與現(xiàn)有磷酸鐵鋰電池接近，其中成本0.6元/Wh，毛利率20%；則可以由此推算，2025年鈉離子儲(chǔ)能電池市場(chǎng)規(guī)模將超過(guò)230億元。鈉離子電池電化學(xué)性能穩(wěn)定，安全性更佳。鈉與鋰同為第一主族元素，特點(diǎn)是一價(jià)正離子穩(wěn)定性較好，溶液電導(dǎo)率較高。對(duì)比而言，鈉元素原子序數(shù)更高，原子和離子半徑更大，電負(fù)性與第一電離能更低，這使得鈉離子穩(wěn)定性更好，離子電導(dǎo)率更高。鈉離子的穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率還為鈉離子電池帶來(lái)了更好的快充、低溫運(yùn)行性能。鈉離子的摩爾離子電導(dǎo)率更高，使得充電效率更高；同時(shí)鈉離子更高的穩(wěn)定性使得鈉離子電池可以以更大功率進(jìn)行充電，而不易導(dǎo)致電池?fù)p壞或安全事故；另外，鈉離子電池在運(yùn)行時(shí)內(nèi)電阻稍高，若遭遇短路，發(fā)熱量更小，溫升更低，減少了事故發(fā)生率。鈉離子的穩(wěn)定性還使得鈉更難以在低溫下析出，使其具備優(yōu)于鋰離子電池的低溫安全性；據(jù)寧德時(shí)代鈉離子電池發(fā)布會(huì)披露，在零下二十度的高寒環(huán)境下，鈉離子電池的放電保持率可以接近90%，而據(jù)鉅大鋰電描述，鋰離子電池在零下二十度往往只能獲得70%~75%的放電。在高寒地區(qū)或冬季使用鈉離子電池可以保證電動(dòng)車(chē)的最高速度、續(xù)航里程，也可以加強(qiáng)儲(chǔ)能電站對(duì)氣溫干擾的抵抗能力，提高其運(yùn)行的穩(wěn)定性。3.2、鈉電池在A00級(jí)及兩輪車(chē)領(lǐng)域亦有看點(diǎn)電動(dòng)兩輪車(chē)領(lǐng)域性能成本不輸鉛酸電池。傳統(tǒng)電動(dòng)兩輪車(chē)市場(chǎng)主流電池為鉛蓄電池，近年來(lái)由于鋰電池成本的下降，其滲透率正逐年上升。據(jù)艾瑞咨詢統(tǒng)計(jì)，兩輪車(chē)用鋰電滲透率已連續(xù)5年每年至少提高2個(gè)百分點(diǎn)，2021年滲透率為23.4%。參考EVTank相關(guān)預(yù)測(cè)，在鋰電滲透率持續(xù)增長(zhǎng)的情況下，用于電動(dòng)兩輪車(chē)的鋰電規(guī)模將穩(wěn)步上升；基于上文相關(guān)假設(shè)，我們預(yù)測(cè)2025年兩輪車(chē)用鋰電總需求量將超27GWh，其市場(chǎng)規(guī)模將接近200億元。鈉離子電池的出現(xiàn)使得鉛蓄電池的成本和鋰離子電池的性能得以兼顧，未來(lái)有望成為電動(dòng)兩輪車(chē)市場(chǎng)主流產(chǎn)品，催生百億規(guī)模的鈉離子電池市場(chǎng)。4、鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化加速，先行者將受益鈉電產(chǎn)業(yè)化提速，鈉離子電池產(chǎn)品接連發(fā)布。目前我們統(tǒng)計(jì)到至少9家公司已經(jīng)研發(fā)出可用的鈉離子電池產(chǎn)品，其中以中科海鈉、寧德時(shí)代的技術(shù)為最領(lǐng)先。據(jù)超凡網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，截止2021年11月已生效的鈉離子電池專利中，中科院物理所擁有67個(gè)，中科海鈉18個(gè)，寧德時(shí)代32個(gè)。按類型來(lái)看，最重要的正極材料部分專利數(shù)量最多為79個(gè)，其中中科院物理所與中科海鈉偏重過(guò)渡金屬氧化物，共申請(qǐng)相關(guān)專利25個(gè)；寧德時(shí)代目前傾向于普魯士藍(lán)類似物路線，相關(guān)專利共16個(gè)，另有其他正極相關(guān)專利9個(gè)。依托中科院物理所技術(shù)的中科海鈉公司于2017年推出首款鈉離子電池，該電池以成本優(yōu)勢(shì)見(jiàn)長(zhǎng)。一方面，通過(guò)銅基正極的研發(fā)，盡可能避免了過(guò)渡元素化合物的使用，進(jìn)一步降低了正極成本；另一方面，使用無(wú)煙煤裂解生產(chǎn)軟碳負(fù)極，解決了鈉離子電池負(fù)極成本比例偏高的問(wèn)題；同時(shí)，將負(fù)極集流體替換為鋁箔，減少了使用銅箔帶來(lái)的成本。寧德時(shí)代于2021年7月公布的第一代鈉離子