pH計(jì)的使用與維護(hù)課件

pH計(jì)的使用及注意事項(xiàng)

李福祥（實(shí)驗(yàn)室管理員）pH計(jì)的使用及注意事項(xiàng)李福祥（實(shí)驗(yàn)室管理員）1目錄pH的概念pH計(jì)的工作原理影響pH測(cè)量準(zhǔn)確性的因素及應(yīng)對(duì)措施pH計(jì)的使用、維護(hù)及注意事項(xiàng)目錄pH的概念2pH的概念pH字面意思：拉丁文“Pondushydrogenii”一詞的縮寫(xiě)（Pondus=壓強(qiáng)、壓力；hydrogenii=氫）。抽象定義：pH值為氫離子活度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值，即操作定義：（pH的操作定義）pH的概念pH字面意思：拉丁文“Pondushydroge3pH的概念在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，pH=7的水溶液（如：純水）為中性，pH值小于7說(shuō)明溶液酸性強(qiáng)，而pH值大于7則說(shuō)明溶液堿性強(qiáng)。所以pH值愈小，溶液的酸性愈強(qiáng)；pH愈大，溶液的堿性也就愈強(qiáng)。在非水溶液或非標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的條件下，pH=7可能并不代表溶液呈中性，這需要通過(guò)計(jì)算該溶劑在這種條件下的電離常數(shù)來(lái)決定pH為中性的值。如373K（100℃）的溫度下，pH=6為中性溶液。pH的概念在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，pH=7的水溶液（如：純水）為4ApHMeasuringSystemConsistsofApHelectrode（pH指示電極

）,anelectrodewhoseoutputvoltagechangesasthepH(hydrogenionconcentration)changes。Areferenceelectrode（參比電極

）isanelectrodewhosevoltageoutputstaysconstant.ApHmeter,amillivoltmeterwithaspecialhighimpedanceinputcircuitandcircuitstochangetheelectrode'smillivoltsintopHunitreadouts.Optionally,anautomatictemperaturecompensator,adevicewhichsensestemperaturesothatthemetercancorrectfortheeffectsoftemperaturechanges.ApHMeasuringSystemConsists5什么是pH指示電極？

對(duì)溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位隨之而變化的電極稱為pH指示電極或pH測(cè)量電極。pH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但最常用的是玻璃電極。玻璃電極是有玻璃支桿，以及由特殊成份組成的對(duì)氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀，球泡內(nèi)充入內(nèi)參比溶液，插入內(nèi)參比電極(一般用銀/氯化銀電極)，用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。市場(chǎng)銷售的最常用的pH指示電極是231玻璃pH電極。單獨(dú)一支pH指示電極是無(wú)法進(jìn)行測(cè)量的，它必須和參比電極一起才能測(cè)量。

什么是pH指示電極？

對(duì)溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位隨6什么是參比電極？對(duì)溶液中氫離子活度無(wú)響應(yīng)，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。最常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。參比電極在測(cè)量電池中的作用是提供并保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，因此對(duì)參比電極的要求是電勢(shì)穩(wěn)定、重現(xiàn)，溫度系數(shù)小，有電流通過(guò)時(shí)極化電勢(shì)小。市場(chǎng)銷售的常用的參比電極為232參比電極。

什么是參比電極？對(duì)溶液中氫離子活度無(wú)響應(yīng)，具有已知和恒定的7pH計(jì)的使用與維護(hù)課件8

玻璃電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)電極的球泡形玻璃膜厚0.03~0.1mm，組成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)玻璃電極的特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)使玻璃膜有選擇性響應(yīng)。摻Na2O在硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成部分荷負(fù)電的硅-氧骨架，可與帶正電荷的Na+

離子形成離子鍵玻璃電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)電極的球泡形玻璃膜厚0.03~0.9外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。水化層水化層Ag+AgCl電極構(gòu)造：10pH玻璃電極需水化(使玻璃膜外表面形成10-5-10-4mm厚的水化層)后才能使用。水化層中的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換(反應(yīng)趨勢(shì)很大)≡SiO-Na+(表面)+H+(溶液)

≡SiO-H+(表面)+Na+（溶液）

玻璃電極膜電位的形成插入待測(cè)試樣后，因膜外表面水化層中的H+離子活度與待測(cè)溶液中H+離子活度不同，在兩相界面上因H+離子擴(kuò)散遷移而建立起相間電位。pH玻璃電極需水化(使玻璃膜外表面形成10-5-10-4mm11pH計(jì)的使用與維護(hù)課件12玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。玻璃膜電位的形成：玻璃電極在水溶液中浸泡，13水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電位pH計(jì)的使用與維護(hù)課件14玻璃膜形成示意圖玻璃膜電位的形成玻璃膜形成示意圖玻璃膜電位的形成15ir：內(nèi)參比電極，玻璃膜內(nèi)表面與參比溶液界面間的電位，0：玻璃膜外表面與試液界面間的電位，a：不對(duì)稱電位，膜=a+j+0

，為玻璃電極膜電位ISE=a+j+0+

ir

，為玻璃電極總電位ir：內(nèi)參比電極，玻璃膜內(nèi)表面與參比溶液界面間的電位，16其中0取決于試液中的氫離子活度和硅膠層中的氫離子活度如果以or表示外參比電極的電位，并以之為負(fù)極；而以pH玻璃電極為正極，測(cè)其電位為：常數(shù)，以k表示(n=1)其中0取決于試液中的氫離子活度和硅膠層中的氫離子活度如果以17待測(cè)溶液的pH值以pHx表示，其所測(cè)的電位以Ex表示，那么：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值以pHs表示，其所測(cè)的電位以Es表示，那么：聯(lián)立以上兩個(gè)方程，得：(T=250C)（pH的操作定義）待測(cè)溶液的pH值以pHx表示，其所測(cè)的電位以Ex表示，那么：18

IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量19影響pH測(cè)量準(zhǔn)確性的因素不對(duì)稱電勢(shì)：當(dāng)電極的外參比電極，內(nèi)參比溶液均相同時(shí)，理論上電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)等于零，但實(shí)際上總有幾毫伏到幾十毫伏的電勢(shì)差存在，這說(shuō)明玻璃球泡內(nèi)外二個(gè)界面是不對(duì)稱的，這一電勢(shì)差就稱為不對(duì)稱電勢(shì)。不對(duì)稱電勢(shì)與球泡吹制的工藝有關(guān)，也與使用中球泡表面手侵蝕或沾污有關(guān)。影響pH測(cè)量準(zhǔn)確性的因素不對(duì)稱電勢(shì)：20消除不對(duì)稱電位的措施產(chǎn)生的原因(25℃)：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）消除不對(duì)稱電位的措施21內(nèi)阻電極的內(nèi)阻主要是由球泡玻璃膜的內(nèi)阻決定，它取決于玻璃膜的組合和厚度，阻值一般為幾十兆歐至幾百兆歐。而且隨溫度下降而按指數(shù)式上升。內(nèi)阻高的電極對(duì)電計(jì)的輸入阻抗及絕緣屏蔽要求高，因此電極內(nèi)阻低一些為好。內(nèi)阻電極的內(nèi)阻主要是由球泡玻璃膜的內(nèi)阻決定，它取決于22液體接界電位（也稱擴(kuò)散電位）

概念：在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位差。產(chǎn)生原因：在兩種溶液的界面之間，離子由濃度高的一方的離子向濃度低的一方擴(kuò)散。且不同離子擴(kuò)散速率不同。消除辦法：鹽橋液體接界電位（也稱擴(kuò)散電位）概念：在兩個(gè)組成或濃度不同的電23液接電位產(chǎn)生示意圖液接電位產(chǎn)生示意圖24鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路，維持溶液的電中性，消除液體接界電位。鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路，維持溶液的電中性，消除液體接界25減少液接界的電勢(shì)差或使其保持穩(wěn)定采用高濃度的KCL（≥3.3mol/L）溶液作為電極的外參比鹽橋溶液，它總有足夠高的離子強(qiáng)度，比被測(cè)介質(zhì)的可能的最大的離子濃度的離子強(qiáng)度還要大5~10倍用飽和KCL溶液保藏pH電極，避免在高鹽或去離子水中保存或使用。減少液接界的電勢(shì)差或使其保持穩(wěn)定采用高濃度的KCL（≥3.326a)pHs

的準(zhǔn)確性;b)緩沖液與待測(cè)液的接近程度。影響pH測(cè)量準(zhǔn)確性的因素溫度(C)鄰苯二甲酸氫鉀(0.05mol·L-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025mol·L-1)硼砂(0.01mol·L-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.102a)pHs的準(zhǔn)確性;b)緩沖液與待測(cè)液的接近程度。影27pH計(jì)標(biāo)定的斜率可能超過(guò)100%嗎?測(cè)試電極百分理論斜率（PTS）定標(biāo)液7.0對(duì)應(yīng)的E1測(cè)試數(shù)據(jù)為186mV，將電極清洗后再插入PH9.18緩沖液中，穩(wěn)定后讀數(shù)，E2=111mV（取絕對(duì)值），△E=E1+E2=186+111=297mV，與表格中的△E對(duì)照，PTS=97%，合格，一般新電極PTS≧97%，使用長(zhǎng)久的電極可以放寬一些，但一般應(yīng)PTS≧95%，除非測(cè)試精度要求很低。pH計(jì)標(biāo)定的斜率可能超過(guò)100%嗎?測(cè)試電極百分理論斜率（P28E=K－2.303RT/FpHpH值相對(duì)應(yīng)電位直線圖

E=K－2.303RT/FpHpH值相對(duì)應(yīng)電位直線圖29pH計(jì)的使用與維護(hù)課件30pH計(jì)的功能定位調(diào)節(jié)：pH電極電位可表示成E=K－2.303RT/FpH，式中常數(shù)項(xiàng)“K”隨各支電極和測(cè)量條件而異，將“K”從電極電位E中去掉，從而使測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化的步驟就叫做“定位”。K可以由測(cè)定一個(gè)已知pH值的緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)求得，實(shí)際操作時(shí)，利用pH計(jì)的定位旋鈕將數(shù)字直接校準(zhǔn)到已知的緩沖溶液的pH值，就實(shí)現(xiàn)了“定位”，由此，即可抵消內(nèi)外參比電極電勢(shì)，不對(duì)稱電勢(shì)及液接界電勢(shì)的影響，因此，它是pH計(jì)最重要的調(diào)節(jié)功能。

pH計(jì)的功能定位調(diào)節(jié)：31斜率調(diào)節(jié)pH電極的實(shí)際斜率與理論值(2.303RT/F)總有一定的偏差，大多低于理論值。并且隨著使用時(shí)間的增加，電極老化，偏差會(huì)更大，因此必須對(duì)電極的斜率進(jìn)行補(bǔ)償后方能使測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化。精度較高的pH計(jì)，都必須設(shè)置斜率調(diào)節(jié)旋鈕，才能使測(cè)量的準(zhǔn)確度達(dá)到要求。

斜率調(diào)節(jié)pH電極的實(shí)際斜率與理論值(2.303RT/F)總有32溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)在電極電位E=K－2.303RT/FpH中，斜率項(xiàng)2.303RT/F與溶液的絕對(duì)溫度T成正比。當(dāng)溶液溫度變化時(shí)，電極的斜率隨之變化。因此，在儀器中要設(shè)置溫度補(bǔ)償器，使電極在不同的溫度條件下，能產(chǎn)生相同的電位變化。溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)的方法有手動(dòng)和自動(dòng)溫度補(bǔ)償二種。手動(dòng)溫度補(bǔ)償是在儀器中加一只溫度補(bǔ)償電位器，通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)電位器旋鈕，來(lái)控制調(diào)整儀器放大器的反饋量。自動(dòng)溫度補(bǔ)償是在儀器中加一個(gè)溫度電極，將溫度電極浸置于溶液中，通過(guò)溫度電極的作用，來(lái)改變放大器的增益，達(dá)到自動(dòng)補(bǔ)償?shù)哪康?。溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)在電極電位E=K－2.303RT/FpH中，斜33溫度對(duì)pH測(cè)量精度有多大的影響？對(duì)pH電極，溫度的影響每一個(gè)pH為0.003pH/℃，例如一個(gè)0.2級(jí)的pH計(jì)，在30℃pH7.00緩沖溶液中進(jìn)行校準(zhǔn)，然后測(cè)試60℃的溶液(假定溶液的pH范圍在pH6～8之間與pH7.00相差一個(gè)pH單位)，則溫度影響的最大誤差就是30×0.003=0.09pH.如果是3個(gè)pH單位(在pH4～10范圍內(nèi))，最大誤差就是0.27pH,從中可以看出溫度對(duì)pH的影響是很大的。當(dāng)然，我們也可以從中得出結(jié)論，為了減少溫度對(duì)pH測(cè)量的誤差，我們應(yīng)該注意以下三點(diǎn)：

(a)盡量選擇接近被測(cè)溶液pH值的緩沖溶液校準(zhǔn)pH計(jì)

(b)盡量使校準(zhǔn)溶液的溫度與被測(cè)溶液的溫度一致或接近。

(c)應(yīng)該選擇有溫度補(bǔ)償?shù)膒H計(jì)溫度對(duì)pH測(cè)量精度有多大的影響？對(duì)pH電極，溫度的影響每一34溫度對(duì)pH的影響溫度對(duì)pH的影響35溫度補(bǔ)償能消除所有由溫度引起的誤差嗎？

必須特別指出的是，pH計(jì)上設(shè)置的溫度補(bǔ)償，只是補(bǔ)償電極的斜率項(xiàng)(2.303RT/F)。受溫度影響的還有玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，參比電極電勢(shì)，液接界電勢(shì)等等，它們與溫度并非成嚴(yán)格的線性關(guān)系。同時(shí)pH電極也需要一定時(shí)間才能達(dá)到新溫度下的平衡。因此，不管是手動(dòng)溫度補(bǔ)償還是自動(dòng)溫度補(bǔ)償，都不是很充分的。根據(jù)pH測(cè)量的操作定義，要想得到精密的測(cè)量結(jié)果，樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在相同和恒定的溫度下測(cè)量，這就是等溫測(cè)量原理。對(duì)于一般精度要求的pH測(cè)量，樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度不同時(shí)，可使用溫度補(bǔ)償。溫度補(bǔ)償能消除所有由溫度引起的誤差嗎？

必須特別指出的是，p36酸度計(jì)顯示的是當(dāng)前溫度下的pH值。如果需要得到25℃的pH，必須把溶液溫度升至25℃，再進(jìn)行測(cè)量。酸度計(jì)儀表只能補(bǔ)償溫度對(duì)pH電極的影響，不補(bǔ)償溫度對(duì)樣品的影響。樣品溫度為10℃，如何測(cè)得25℃的pH值樣品溫度為10℃，如何測(cè)得25℃的pH值37特別說(shuō)明1、溫度差異在15~35度以內(nèi)，測(cè)量pH值在6~8內(nèi)，其由溫度引起的誤差在±0.03pH以內(nèi)。2、如果需精確測(cè)量，必須保證定標(biāo)液與待測(cè)液的溫度一直，這就是所謂的等溫測(cè)量。3、為避免引起較大誤差，定標(biāo)液與待測(cè)液的pH值應(yīng)盡量接近。特別說(shuō)明1、溫度差異在15~35度以內(nèi)，測(cè)量pH值在6~8內(nèi)38pH計(jì)的使用與維護(hù)課件39注意事項(xiàng)及維護(hù)見(jiàn)附件注意事項(xiàng)及維護(hù)見(jiàn)附件40謝謝！謝謝！41pH計(jì)的使用及注意事項(xiàng)

李福祥（實(shí)驗(yàn)室管理員）pH計(jì)的使用及注意事項(xiàng)李福祥（實(shí)驗(yàn)室管理員）42目錄pH的概念pH計(jì)的工作原理影響pH測(cè)量準(zhǔn)確性的因素及應(yīng)對(duì)措施pH計(jì)的使用、維護(hù)及注意事項(xiàng)目錄pH的概念43pH的概念pH字面意思：拉丁文“Pondushydrogenii”一詞的縮寫(xiě)（Pondus=壓強(qiáng)、壓力；hydrogenii=氫）。抽象定義：pH值為氫離子活度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值，即操作定義：（pH的操作定義）pH的概念pH字面意思：拉丁文“Pondushydroge44pH的概念在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，pH=7的水溶液（如：純水）為中性，pH值小于7說(shuō)明溶液酸性強(qiáng)，而pH值大于7則說(shuō)明溶液堿性強(qiáng)。所以pH值愈小，溶液的酸性愈強(qiáng)；pH愈大，溶液的堿性也就愈強(qiáng)。在非水溶液或非標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的條件下，pH=7可能并不代表溶液呈中性，這需要通過(guò)計(jì)算該溶劑在這種條件下的電離常數(shù)來(lái)決定pH為中性的值。如373K（100℃）的溫度下，pH=6為中性溶液。pH的概念在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，pH=7的水溶液（如：純水）為45ApHMeasuringSystemConsistsofApHelectrode（pH指示電極

）,anelectrodewhoseoutputvoltagechangesasthepH(hydrogenionconcentration)changes。Areferenceelectrode（參比電極

）isanelectrodewhosevoltageoutputstaysconstant.ApHmeter,amillivoltmeterwithaspecialhighimpedanceinputcircuitandcircuitstochangetheelectrode'smillivoltsintopHunitreadouts.Optionally,anautomatictemperaturecompensator,adevicewhichsensestemperaturesothatthemetercancorrectfortheeffectsoftemperaturechanges.ApHMeasuringSystemConsists46什么是pH指示電極？

對(duì)溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位隨之而變化的電極稱為pH指示電極或pH測(cè)量電極。pH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但最常用的是玻璃電極。玻璃電極是有玻璃支桿，以及由特殊成份組成的對(duì)氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀，球泡內(nèi)充入內(nèi)參比溶液，插入內(nèi)參比電極(一般用銀/氯化銀電極)，用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。市場(chǎng)銷售的最常用的pH指示電極是231玻璃pH電極。單獨(dú)一支pH指示電極是無(wú)法進(jìn)行測(cè)量的，它必須和參比電極一起才能測(cè)量。

什么是pH指示電極？

對(duì)溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位隨47什么是參比電極？對(duì)溶液中氫離子活度無(wú)響應(yīng)，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。最常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。參比電極在測(cè)量電池中的作用是提供并保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，因此對(duì)參比電極的要求是電勢(shì)穩(wěn)定、重現(xiàn)，溫度系數(shù)小，有電流通過(guò)時(shí)極化電勢(shì)小。市場(chǎng)銷售的常用的參比電極為232參比電極。

什么是參比電極？對(duì)溶液中氫離子活度無(wú)響應(yīng)，具有已知和恒定的48pH計(jì)的使用與維護(hù)課件49

玻璃電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)電極的球泡形玻璃膜厚0.03~0.1mm，組成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)玻璃電極的特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)使玻璃膜有選擇性響應(yīng)。摻Na2O在硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成部分荷負(fù)電的硅-氧骨架，可與帶正電荷的Na+

離子形成離子鍵玻璃電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)電極的球泡形玻璃膜厚0.03~0.50外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。水化層水化層Ag+AgCl電極構(gòu)造：51pH玻璃電極需水化(使玻璃膜外表面形成10-5-10-4mm厚的水化層)后才能使用。水化層中的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換(反應(yīng)趨勢(shì)很大)≡SiO-Na+(表面)+H+(溶液)

≡SiO-H+(表面)+Na+（溶液）

玻璃電極膜電位的形成插入待測(cè)試樣后，因膜外表面水化層中的H+離子活度與待測(cè)溶液中H+離子活度不同，在兩相界面上因H+離子擴(kuò)散遷移而建立起相間電位。pH玻璃電極需水化(使玻璃膜外表面形成10-5-10-4mm52pH計(jì)的使用與維護(hù)課件53玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。玻璃膜電位的形成：玻璃電極在水溶液中浸泡，54水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電位pH計(jì)的使用與維護(hù)課件55玻璃膜形成示意圖玻璃膜電位的形成玻璃膜形成示意圖玻璃膜電位的形成56ir：內(nèi)參比電極，玻璃膜內(nèi)表面與參比溶液界面間的電位，0：玻璃膜外表面與試液界面間的電位，a：不對(duì)稱電位，膜=a+j+0

，為玻璃電極膜電位ISE=a+j+0+

ir

，為玻璃電極總電位ir：內(nèi)參比電極，玻璃膜內(nèi)表面與參比溶液界面間的電位，57其中0取決于試液中的氫離子活度和硅膠層中的氫離子活度如果以or表示外參比電極的電位，并以之為負(fù)極；而以pH玻璃電極為正極，測(cè)其電位為：常數(shù)，以k表示(n=1)其中0取決于試液中的氫離子活度和硅膠層中的氫離子活度如果以58待測(cè)溶液的pH值以pHx表示，其所測(cè)的電位以Ex表示，那么：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值以pHs表示，其所測(cè)的電位以Es表示，那么：聯(lián)立以上兩個(gè)方程，得：(T=250C)（pH的操作定義）待測(cè)溶液的pH值以pHx表示，其所測(cè)的電位以Ex表示，那么：59

IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量60影響pH測(cè)量準(zhǔn)確性的因素不對(duì)稱電勢(shì)：當(dāng)電極的外參比電極，內(nèi)參比溶液均相同時(shí)，理論上電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)等于零，但實(shí)際上總有幾毫伏到幾十毫伏的電勢(shì)差存在，這說(shuō)明玻璃球泡內(nèi)外二個(gè)界面是不對(duì)稱的，這一電勢(shì)差就稱為不對(duì)稱電勢(shì)。不對(duì)稱電勢(shì)與球泡吹制的工藝有關(guān)，也與使用中球泡表面手侵蝕或沾污有關(guān)。影響pH測(cè)量準(zhǔn)確性的因素不對(duì)稱電勢(shì)：61消除不對(duì)稱電位的措施產(chǎn)生的原因(25℃)：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）消除不對(duì)稱電位的措施62內(nèi)阻電極的內(nèi)阻主要是由球泡玻璃膜的內(nèi)阻決定，它取決于玻璃膜的組合和厚度，阻值一般為幾十兆歐至幾百兆歐。而且隨溫度下降而按指數(shù)式上升。內(nèi)阻高的電極對(duì)電計(jì)的輸入阻抗及絕緣屏蔽要求高，因此電極內(nèi)阻低一些為好。內(nèi)阻電極的內(nèi)阻主要是由球泡玻璃膜的內(nèi)阻決定，它取決于63液體接界電位（也稱擴(kuò)散電位）

概念：在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位差。產(chǎn)生原因：在兩種溶液的界面之間，離子由濃度高的一方的離子向濃度低的一方擴(kuò)散。且不同離子擴(kuò)散速率不同。消除辦法：鹽橋液體接界電位（也稱擴(kuò)散電位）概念：在兩個(gè)組成或濃度不同的電64液接電位產(chǎn)生示意圖液接電位產(chǎn)生示意圖65鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路，維持溶液的電中性，消除液體接界電位。鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路，維持溶液的電中性，消除液體接界66減少液接界的電勢(shì)差或使其保持穩(wěn)定采用高濃度的KCL（≥3.3mol/L）溶液作為電極的外參比鹽橋溶液，它總有足夠高的離子強(qiáng)度，比被測(cè)介質(zhì)的可能的最大的離子濃度的離子強(qiáng)度還要大5~10倍用飽和KCL溶液保藏pH電極，避免在高鹽或去離子水中保存或使用。減少液接界的電勢(shì)差或使其保持穩(wěn)定采用高濃度的KCL（≥3.367a)pHs

的準(zhǔn)確性;b)緩沖液與待測(cè)液的接近程度。影響pH測(cè)量準(zhǔn)確性的因素溫度(C)鄰苯二甲酸氫鉀(0.05mol·L-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025mol·L-1)硼砂(0.01mol·L-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.102a)pHs的準(zhǔn)確性;b)緩沖液與待測(cè)液的接近程度。影68pH計(jì)標(biāo)定的斜率可能超過(guò)100%嗎?測(cè)試電極百分理論斜率（PTS）定標(biāo)液7.0對(duì)應(yīng)的E1測(cè)試數(shù)據(jù)為186mV，將電極清洗后再插入PH9.18緩沖液中，穩(wěn)定后讀數(shù)，E2=111mV（取絕對(duì)值），△E=E1+E2=186+111=297mV，與表格中的△E對(duì)照，PTS=97%，合格，一般新電極PTS≧97%，使用長(zhǎng)久的電極可以放寬一些，但一般應(yīng)PTS≧95%，除非測(cè)試精度要求很低。pH計(jì)標(biāo)定的斜率可能超過(guò)100%嗎?測(cè)試電極百分理論斜率（P69E=K－2.303RT/FpHpH值相對(duì)應(yīng)電位直線圖

E=K－2.303RT/FpHpH值相對(duì)應(yīng)電位直線圖70pH計(jì)的使用與維護(hù)課件71pH計(jì)的功能定位調(diào)節(jié)：pH電極電位可表示成E=K－2.303RT/FpH，式中常數(shù)項(xiàng)“K”隨各支電極和測(cè)量條件而異，將“K”從電極電位E中去掉，從而使測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化的步驟就叫做“定位”。K可以由測(cè)定一個(gè)已知pH值的緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)求得，實(shí)際操作時(shí)，利用pH計(jì)的定位旋鈕將數(shù)字直接校準(zhǔn)到已知的緩沖溶液的pH值，就實(shí)現(xiàn)了“定位”，由此，即可抵消內(nèi)外參比電極電勢(shì)，不對(duì)稱電勢(shì)及液接界電勢(shì)的影響，因此，它是pH計(jì)最重要的調(diào)節(jié)功能。

pH計(jì)的功能定位調(diào)節(jié)：72斜率調(diào)節(jié)pH電極的實(shí)際斜率與理論值(2.303RT/F)總有一定的偏差，大多低于理論值。并且隨著使用時(shí)間的增加，電極老化，偏差會(huì)更大，因此必須對(duì)電極的斜率進(jìn)行補(bǔ)償后方能使測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化。精度較高的pH計(jì)，都必須設(shè)置斜率調(diào)節(jié)旋鈕，才能使測(cè)量的準(zhǔn)確度達(dá)到要求。

斜率調(diào)節(jié)pH電極的實(shí)際斜率與理論值(2.303RT/F)總有73溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)在電極電位E=K－2.