物理化學(xué)-第12章-光譜學(xué)簡介課件

第十二章光譜學(xué)簡介

12.1光與光譜

12.2原子光譜

12.3分子光譜

12.4

拉曼光譜

12.5核磁共振和順磁共振

2022/12/24第十二章光譜學(xué)簡介12.1光與光譜12.212.1光與光譜

光譜的種類光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2022/12/2412.1光與光譜光譜的種類2022/12/18

物質(zhì)吸收或放出電磁輻射的強度對頻率所形成的關(guān)系圖稱為光譜(spectra)或波譜。原子、分子等的能級結(jié)構(gòu)能級壽命電子的組態(tài)分子的幾何形狀化學(xué)鍵的性質(zhì)反應(yīng)動力學(xué)…….1.光譜的種類

2022/12/24物質(zhì)吸收或放出電磁輻射的強度對頻率所形成的關(guān)系

在化學(xué)分析中原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法原子熒光光譜法紫外-可見吸收光譜法熒光光譜法紅外吸收光譜法核磁共振波譜法拉曼光譜…….1.光譜的種類

2022/12/24在化學(xué)分析中原子發(fā)射光譜法1.光譜的種類20光具有波動性和微粒性

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λ

c：光速λ：波長ν：頻率E：能量σ：波數(shù)

h：普朗克常量（6.626×10-34J?s）

1.光譜的種類

2022/12/24光具有波動性和微粒性1.光譜的種類2022/12/18按照波長：

g射線、X射線、紫外光、可見光、紅外光、微波、無線電波……按照光譜的外形：

連續(xù)光譜帶狀光譜線狀光譜1.光譜的種類

2022/12/24按照波長：1.光譜的種類2022/12/18按照電磁輻射的本質(zhì)：分子光譜原子光譜X射線能譜射線能譜按照能量的傳遞形式:

發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、磷光光譜、拉曼光譜等1.光譜的種類

2022/12/24按照電磁輻射的本質(zhì)：按照能量的傳遞形式:

發(fā)射光

1.光譜的種類

2022/12/241.光譜的種類2022/12/18高能輻射區(qū)

γ射線核能級躍遷X-射線內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷波譜區(qū)微波分子轉(zhuǎn)動能級及電子自旋能級躍遷無線電波原子核自旋能級的躍遷2.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2022/12/24高能輻射區(qū)γ射線核能級躍遷2.光譜性2.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2022/12/242.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型2022/12/1812.2

原子光譜

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

光譜項與能級圖

原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/2412.2原子光譜原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)2022/12/1原子核外電子在不同能級之間躍遷而產(chǎn)生的光譜原子發(fā)射光譜原子吸收光譜原子熒光光譜波長涉及真空紫外、紫外、可見和近紅外光區(qū)1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2022/12/24原子核外電子在不同能級之間躍遷而產(chǎn)生的光譜1.原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)能級energylevel基態(tài)groundstate激發(fā)態(tài)excitedstate躍遷transition

1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2022/12/24原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)能級energylevel1.如鈉原子核外價電子構(gòu)型為3s，其運動狀態(tài)可描述為

n＝3、l＝0、m＝0、s＝±1/2單電子原子

多價電子原子

外層有多個價電子的原子，用量子數(shù)的矢量和表示核外電子運動狀態(tài)。1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2022/12/24如鈉原子核外價電子構(gòu)型為3s，其運動狀態(tài)可描述為單電子原子光譜項spectralterm

原子的能級通常用光譜項符號表示：nMLJ

n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；

L：總角量子數(shù)；J：內(nèi)量子數(shù)

鈉原子的光譜項符號32S1/2

電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）2.光譜項與能級圖

2022/12/24光譜項spectralterm原子的能級通常用光譜譜線是原子外層電子在兩個能級之間躍遷產(chǎn)生的，用兩個光譜項符號表示躍遷譜線。

例：鈉原子的雙重線

Na588.996nm32S1/2—32P3/2；

Na589.593nm32S1/2—32P1/2；2.光譜項與能級圖

2022/12/24譜線是原子外層電子在兩個能級之間躍遷產(chǎn)生的，用兩個光譜項符號光譜選律

（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，

±1；但是當(dāng)J=0時，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；2.光譜項與能級圖

2022/12/24光譜選律（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；2.光

元素的能級圖光譜項符號基態(tài)激發(fā)態(tài)線系2.光譜項與能級圖

2022/12/24元素的能級圖2.光譜項與能級圖2022/12/18原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射發(fā)射，得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜，由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線。λ＝hc/ΔE

3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生λ＝hc/ΔE3.譜線強度

在熱力學(xué)平衡條件下，原子或離子的激發(fā)情況，即在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子濃度分配遵守麥克斯韋-玻耳茲曼分布定律

3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24譜線強度在熱力學(xué)平衡條件下，原子或離子的激發(fā)情

電子處于高能級是不穩(wěn)定的，很快返回到低能級而發(fā)射出特征光譜

電子可激發(fā)到不同的高能級，又可能回到不同的低能級，因而發(fā)射出多條不同波長的譜線光譜選律躍遷概率3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24電子處于高能級是不穩(wěn)定的，很快返回到影響譜線強度的因素躍遷概率

激發(fā)電位

統(tǒng)計權(quán)重光源溫度原子密度3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24影響譜線強度的因素躍遷概率3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2原子吸收光譜從光源發(fā)射的共振發(fā)射線通過某元素的原子蒸氣，處于基態(tài)的原子蒸氣吸收共振發(fā)射線，產(chǎn)生原子吸收光譜。

原子吸收光譜分析法3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24原子吸收光譜從光源發(fā)射的共振發(fā)射線通過某12.3分子光譜

分子的運動與能態(tài)

轉(zhuǎn)動光譜

振動光譜

電子光譜

2022/12/2412.3分子光譜分子的運動與能態(tài)2022/12/1分子內(nèi)部運動三種形式（不考慮核內(nèi)運動和分子平動）總能量為A,B---電子能級

---振動能級

---轉(zhuǎn)動能級1.分子的運動與能態(tài)

2022/12/24分子內(nèi)部運動三種形式（不考慮核內(nèi)運動和分子平動）總能量為A,分子躍遷吸收（或發(fā)射）電磁波波數(shù)為：稱為譜項

轉(zhuǎn)動0.004～0.005eV微波或遠(yuǎn)紫外區(qū)

振動0.05～1eV紅外區(qū)電子1～20eV可見紫外區(qū)自旋位于射頻區(qū)1.分子的運動與能態(tài)

2022/12/24分子躍遷吸收（或發(fā)射）電磁波波數(shù)為：稱為譜項轉(zhuǎn)動0雙原子分子轉(zhuǎn)動能級為躍遷的選律為：轉(zhuǎn)動譜項為(1)非極性分子，沒有轉(zhuǎn)動光譜。剛性轉(zhuǎn)子模型

2.轉(zhuǎn)動光譜

2022/12/24雙原子分子轉(zhuǎn)動能級為躍遷的選律為：轉(zhuǎn)動譜項為(1)非極性分子(2)．極性分子，極性分子，允許的能級躍遷是從狀態(tài)到，吸收輻射能的波數(shù)為非剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級為2.轉(zhuǎn)動光譜

2022/12/24(2)．極性分子，極性分子，允許的能級躍遷是相應(yīng)的譜項為從轉(zhuǎn)動能級J躍遷到J+1吸收光子波數(shù)為研究轉(zhuǎn)動光譜可以求得轉(zhuǎn)動慣量、核間距以及分子的對稱性等。2.轉(zhuǎn)動光譜

2022/12/24相應(yīng)的譜項為從轉(zhuǎn)動能級J躍遷到J+1吸收光子波數(shù)為雙原子分子振動勢能為

能級

振動譜項為一維諧振子模型3.振動光譜

2022/12/24雙原子分子振動勢能為能級振動譜項為一維諧振子模型3.振振動光譜選律(1)非極性分子，，沒有轉(zhuǎn)動光譜(2)極性分子，非極性分子無振動光譜對多原子分子振動也適用。3.振動光譜

2022/12/24振動光譜選律(1)非極性分子，，沒分子從振動能級到躍遷吸收光子的波數(shù)為實驗得到的雙原子分子振動光譜線除了一條最強的譜線外，還有若干條弱線，組成一個譜帶。只有一條譜線

3.振動光譜

2022/12/24分子從振動能級到躍遷吸收光子的波數(shù)為非諧振子的振動能量公式第二項為非諧性，稱為非諧性常數(shù)，

非諧振子3.振動光譜

2022/12/24非諧振子的振動能量公式第二項為非諧性，稱為非諧性常數(shù)，非非諧振子譜項為振動躍遷選律:非極性分子，，沒有振動吸收光譜；極性分子3.振動光譜

2022/12/24非諧振子譜項為振動躍遷選律:非極性分子，，沒第二泛頻

基頻第一泛頻分子從能級躍遷到時吸收光子的波數(shù)為

………..3.振動光譜

2022/12/24第二泛頻基頻第一泛頻分子從能級躍遷到離解能

振動—轉(zhuǎn)動光譜

在分辨率較高的光譜儀中，得到許多相隔很近的譜線組成一個譜帶，稱為振動-轉(zhuǎn)動光譜3.振動光譜

2022/12/24離解能振動—轉(zhuǎn)動光譜在分辨率較高的光譜儀中，得到

HCl紅外吸收譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)分子的振轉(zhuǎn)能量用波數(shù)表示為3.振動光譜

2022/12/24HCl紅外吸收譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)分子的振轉(zhuǎn)能量用波數(shù)表示為雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜選律由和同時確定非極性分子，沒有振動-轉(zhuǎn)動光譜極性分子選擇定律是

對于任何一條由的振動躍遷，都形成一條譜帶，譜帶中各譜線的位置是電子譜項

支譜線和支譜線

3.振動光譜

2022/12/24雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜選律由和同時確定非極性分子電子譜項為和選擇定律非極性分子，無振轉(zhuǎn)光譜極性分子，

為支譜線，在譜帶基線附近，波數(shù)是3.振動光譜

2022/12/24電子譜項為和選擇定律非極性分子，無振轉(zhuǎn)光譜極性分子，多原子分子中的振動情況

簡正振動的自由度線性分子

非線性分子

是線性分子，只有種簡正振動，振動頻率是是線性分子，有4種簡正振動3.振動光譜

2022/12/24多原子分子中的振動情況簡正振動的自由度線性分子非線性分是非線性分子，有3種簡并振動這三種振動都有電偶極矩的變化。有紅外特征頻率。3.振動光譜

2022/12/24是非線性分子，有3種簡并振動這三種振動都有電偶極矩的變化。

只有振動時瞬時電偶極矩有變化的簡正振動才有紅外活性。特征峰

伸縮振動彎曲振動指紋區(qū)3.振動光譜

2022/12/24只有振動時瞬時電偶極矩有變化的簡正振動才有紅外活性。

在紫外光、可見電磁輻射作用下分子中價電子（外層電子）在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜，也稱為紫外－可見光吸收光譜(ultraviolet-visibleabsorptionspectrum)。廣泛用于定性和定量測定。帶狀光譜

紫外-可見光譜都是較寬的吸收帶。4.電子光譜

2022/12/24在紫外光、可見電磁輻射作用下分子中價電子電子躍遷類型

（1）σ→σ*躍遷～150nm（2）n→σ*躍遷～200nm（3）π→π*躍遷～200nm（4）n→π*躍遷～300nm

σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*4.電子光譜

2022/12/24電子躍遷類型4.電子光譜2022/12/184.電子光譜

2022/12/244.電子光譜2022/12/18有機化合物的吸收光譜：

n*躍遷和n*躍遷、雙鍵共軛無機化合物的吸收光譜:

d電子、f電子、陰離子某些無機與有機化合物的吸收:

電荷遷移吸收4.電子光譜

2022/12/24有機化合物的吸收光譜：4.電子光譜2022/12/18影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收曲線的形狀：：被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性影響吸收強度：能差因素；空間位置因素譜帶位移:

藍(lán)移（或紫移)；紅移吸收峰強度變化:增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)減色效應(yīng)(hypochromiceffect)4.電子光譜

2022/12/24影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收曲線的形狀：：被測化合物的12.4拉曼光譜

彈性散射與非彈性散射轉(zhuǎn)動拉曼光譜振動拉曼光譜2022/12/2412.4拉曼光譜彈性散射與非彈性散射2022/12非彈性散射

彈性散射瑞利散射

拉曼散射

1.彈性散射與非彈性散射2022/12/24非彈性散射彈性散射瑞利散射拉曼散射1.彈性散射與非

1.彈性散射與非彈性散射2022/12/241.彈性散射與非彈性散射2022/斯托克斯線

反斯托克斯（anti-斯托克斯）線

散射光的波長比入射光的波長長散射光的波長比入射光的波長短

反斯托克斯線比斯托克斯線弱很多

當(dāng)分子的振動—轉(zhuǎn)動引起分子以外電磁場方向的極化率發(fā)生變化時，就能產(chǎn)生拉曼散射，否則只有瑞利散射而無拉曼散射。1.彈性散射與非彈性散射2022/12/24斯托克斯線反斯托克斯（anti-斯托克斯）線散射光的波除了球形對稱分子如

分子的極化率在空間三維方向不全相同，轉(zhuǎn)動時引起電場方向上極化率變化，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動拉曼活性。

線性分子，轉(zhuǎn)動拉曼光譜的選律是。

譜線的頻率

2.

轉(zhuǎn)動拉曼光譜2022/12/24除了球形對稱分子如分子的極化率在空間三維方向不全相同。

任何分子振動時，極率發(fā)生變化，都有振動拉曼光譜。3.振動拉曼光譜雙原子分子振動能級的譜項是2022/12/24。任何分子振動時，極率發(fā)生變化，都有振動拉曼光振動拉曼光譜的選律是

室溫下大多數(shù)分子都在振動基態(tài)，躍遷主要是其波數(shù)是紅外光譜與拉曼光譜具有互補性。3.振動拉曼光譜2022/12/24振動拉曼光譜的選律是室溫下大多數(shù)分子都在振動基態(tài)12.5核磁共振和順磁共振

核磁共振

順磁共振2022/12/2412.5核磁共振和順磁共振核磁共振2022/12/18核自旋產(chǎn)生的角動量是核自旋量子數(shù)為非磁性核

為磁性核

核自旋角動量在磁軸上的分量是核的自旋磁量子數(shù)，其值為共有個值

即有個取向。核磁共振的產(chǎn)生1.核磁共振

2022/12/24核自旋產(chǎn)生的角動量是核自旋量子數(shù)為非磁性核為磁性核核自在外磁場中，核磁矩與磁場相互作用不同取向上的核磁矩，在外磁場的作用下分裂成個能級間隔為的不同能級核自旋能級為對于質(zhì)子在外磁場作用下，有兩個核自旋能級能級差1.核磁共振

2022/12/24在外磁場中，核磁矩與磁場相互作用不同取向上的核磁矩，在外氫核自旋能級與外磁場的關(guān)系

核吸收能量從一個自旋狀態(tài)激發(fā)到另一個自旋狀態(tài)，躍遷選律是所吸收的電磁波的頻率為1.核磁共振

2022/12/24氫核自旋能級與外磁場的關(guān)系核吸收能量從一個自旋狀態(tài)激發(fā)到另核磁共振裝置示意圖1H核磁共振譜13C核磁共振譜1.核磁共振

2022/12/24核磁共振裝置示意圖1H核磁共振譜13C核磁共振譜化學(xué)位移

電子對抗磁場的屏蔽作用圍繞氫核運動的電子在外磁場作用下產(chǎn)生了對抗磁場，同時還受到鄰近其它的核磁場的影響，使氫核受到屏蔽作用。

不同化學(xué)環(huán)境的屏蔽常數(shù)s

不同，核感受到的外磁場強度不同，共振吸收頻率也不同。1.核磁共振

2022/12/24化學(xué)位移電子對抗磁場的屏蔽作用圍繞氫核運動的電子在稱為化學(xué)位移

可以通過共振吸收峰的位置確定基團，通過吸收峰的大小可以知道基團含質(zhì)子的相對數(shù)目，推測分子結(jié)構(gòu)。不同化合物中同種化學(xué)基團的質(zhì)子值變化不大1.核磁共振

2022/12/24稱為化學(xué)位移可以通過共振吸收峰的位置確定基團，通過化學(xué)位移還常用表示一些物質(zhì)或官能團的化學(xué)位移1.核磁共振

2022/12/24化學(xué)位移還常用表示一些物質(zhì)或官能團的化學(xué)位移1自旋偶合與自旋分裂三組峰積分線的高度

1.核磁共振

2022/12/24自旋偶合與自旋分裂三組峰積分線的高度1.核磁共振20三組分裂的峰

形成的小磁場與外磁場同向或反向，會使鄰近的核感受到磁場強度的加強或減弱.氫核有兩種自旋方式和信號分裂為強度相等的兩個峰。自旋—自旋偶合—稱偶合常數(shù)

自旋—自旋偶合一般只考慮相隔三個鍵的質(zhì)子.同一原子上的質(zhì)子化學(xué)位移相同，不存在相互偶合;相隔四鍵及以上時，偶合很小.1.核磁共振

2022/12/24三組分裂的峰形成的小磁場與外磁場同向或反向，會使鄰近乙醇分子中的兩個氫核自旋組合得到三種情況，總的自旋量子數(shù)分別是1，0，-1。

每種情況出現(xiàn)的概率比是1：2：1，這三種情況形成不同的局部磁場，使鄰近的吸收峰分裂為三重峰，高度比為1：2：1譜線的分裂數(shù)與鄰近基團有關(guān)某基團的氫與相鄰的幾個等價氫耦合吸收峰分裂為（n+1）重峰峰高之比為二項式展開式系數(shù)之比1.核磁共振

2022/12/24乙醇分子中的兩個氫核自旋組合得到若某基團的氫鄰近有m和n個兩類不同的氫則通過化學(xué)位移可以推斷化學(xué)基團或質(zhì)子種類吸收峰分裂為（m+1）（n+1）重峰，通過吸收峰的積分線相對高度可以確定各類氫的數(shù)目比由自旋耦合還可以了解基團間的相互作用和相對位置等。深入。1.核磁共振

2022/12/24若某基團的氫鄰近有m和n個兩類不同的氫則通過化學(xué)位移可以推斷

順磁共振(EPR)又稱電子自旋共振(ESR)，是測量和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì)的現(xiàn)代分析方法。順磁共振的產(chǎn)生分子（原子或離子）中含有未成對電子時電子總自旋角度量

是總自旋量子數(shù)2.順磁共振

2022/12/24順磁共振(EPR)又稱電子自旋共振(ESR)，是測量和電子總自旋角動量的空間方向是量子化的,在z軸方向的分量

未成對電子的自旋運動產(chǎn)生磁場，使分子類似于一個小磁體，其磁矩為電子磁矩與外磁場的相互作用,能量為2.順磁共振

2022/12/24電子總自旋角動量的空間方向是量子化的,在z軸方向的分量原來簡并的能級分裂成具有相同能量間隔的不同能級，能級間隔為電子磁能級躍遷的選律是

一個未成對電子

2.順磁共振

2022/12/24原來簡并的能級分裂成具有相同能量間隔的不同能級，能級垂直于磁場B0的方向?qū)ζ渲械臉悠肥┘与姶挪?/p>

部分低能級的電子受激發(fā)躍遷到高能級,產(chǎn)生吸收峰，就是順磁共振或電子自旋共振。頻率滿足，2.順磁共振

2022/12/24垂直于磁場B0的方向?qū)ζ渲械臉悠肥┘与姶挪ú恳蜃臃肿觾?nèi)部各種磁性粒子產(chǎn)生局部磁場與分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)固定電磁波頻率順磁共振吸收的磁場強度不再是而是需要滿足的條件是

的大小與相應(yīng)未成對電子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，它能提供分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基本信息。2.順磁共振

2022/12/24因子分子內(nèi)部各種磁性粒子產(chǎn)生局部磁場與分超精細(xì)結(jié)構(gòu)未成對的電子與附近的磁性核存在相互作用，使它原來單一的順磁共振譜線分裂成多重譜線，這些譜線稱為超精細(xì)結(jié)構(gòu)。未成對的電子受到其附近一個核自旋量子數(shù)為的磁性核的作用電子的磁能級分裂成個間隔相等的能級電子磁能級躍遷選律是：即電子躍遷時核不改變自旋取向2.順磁共振

2022/12/24超精細(xì)結(jié)構(gòu)未成對的電子與附近的磁性核存在相互作用，原來的一條譜線分裂成條譜線。例如

順磁共振譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)中個峰原子上有一個未成對電子強度比為1：1：1，2.順磁共振

2022/12/24原來的一條譜線分裂成條譜線。例如如果一個未成對電子受到n個相同磁性核的影響，分裂峰數(shù)為如果未成對電子同時受到2種不同磁性核的作用，超精細(xì)結(jié)構(gòu)峰的分裂數(shù)為DPPH的EPR一個未成對電子同時受到兩個N核的影響，共有條譜線。2.順磁共振

2022/12/24如果一個未成對電子受到n個相同磁性核的影響，分裂峰數(shù)為精品課件！2022/12/24精品課件！2022/12/1875精品課件！2022/12/24精品課件！2022/12/1876Endofchapt.

12物理化學(xué)多媒體教學(xué)課件2022/12/24Endofchapt.12物理化學(xué)多媒體教學(xué)課件202第十二章光譜學(xué)簡介

12.1光與光譜

12.2原子光譜

12.3分子光譜

12.4

拉曼光譜

12.5核磁共振和順磁共振

2022/12/24第十二章光譜學(xué)簡介12.1光與光譜12.212.1光與光譜

光譜的種類光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2022/12/2412.1光與光譜光譜的種類2022/12/18

物質(zhì)吸收或放出電磁輻射的強度對頻率所形成的關(guān)系圖稱為光譜(spectra)或波譜。原子、分子等的能級結(jié)構(gòu)能級壽命電子的組態(tài)分子的幾何形狀化學(xué)鍵的性質(zhì)反應(yīng)動力學(xué)…….1.光譜的種類

2022/12/24物質(zhì)吸收或放出電磁輻射的強度對頻率所形成的關(guān)系

在化學(xué)分析中原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法原子熒光光譜法紫外-可見吸收光譜法熒光光譜法紅外吸收光譜法核磁共振波譜法拉曼光譜…….1.光譜的種類

2022/12/24在化學(xué)分析中原子發(fā)射光譜法1.光譜的種類20光具有波動性和微粒性

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λ

c：光速λ：波長ν：頻率E：能量σ：波數(shù)

h：普朗克常量（6.626×10-34J?s）

1.光譜的種類

2022/12/24光具有波動性和微粒性1.光譜的種類2022/12/18按照波長：

g射線、X射線、紫外光、可見光、紅外光、微波、無線電波……按照光譜的外形：

連續(xù)光譜帶狀光譜線狀光譜1.光譜的種類

2022/12/24按照波長：1.光譜的種類2022/12/18按照電磁輻射的本質(zhì)：分子光譜原子光譜X射線能譜射線能譜按照能量的傳遞形式:

發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、磷光光譜、拉曼光譜等1.光譜的種類

2022/12/24按照電磁輻射的本質(zhì)：按照能量的傳遞形式:

發(fā)射光

1.光譜的種類

2022/12/241.光譜的種類2022/12/18高能輻射區(qū)

γ射線核能級躍遷X-射線內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷波譜區(qū)微波分子轉(zhuǎn)動能級及電子自旋能級躍遷無線電波原子核自旋能級的躍遷2.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2022/12/24高能輻射區(qū)γ射線核能級躍遷2.光譜性2.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2022/12/242.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型2022/12/1812.2

原子光譜

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

光譜項與能級圖

原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/2412.2原子光譜原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)2022/12/1原子核外電子在不同能級之間躍遷而產(chǎn)生的光譜原子發(fā)射光譜原子吸收光譜原子熒光光譜波長涉及真空紫外、紫外、可見和近紅外光區(qū)1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2022/12/24原子核外電子在不同能級之間躍遷而產(chǎn)生的光譜1.原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)能級energylevel基態(tài)groundstate激發(fā)態(tài)excitedstate躍遷transition

1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2022/12/24原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)能級energylevel1.如鈉原子核外價電子構(gòu)型為3s，其運動狀態(tài)可描述為

n＝3、l＝0、m＝0、s＝±1/2單電子原子

多價電子原子

外層有多個價電子的原子，用量子數(shù)的矢量和表示核外電子運動狀態(tài)。1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2022/12/24如鈉原子核外價電子構(gòu)型為3s，其運動狀態(tài)可描述為單電子原子光譜項spectralterm

原子的能級通常用光譜項符號表示：nMLJ

n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；

L：總角量子數(shù)；J：內(nèi)量子數(shù)

鈉原子的光譜項符號32S1/2

電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）2.光譜項與能級圖

2022/12/24光譜項spectralterm原子的能級通常用光譜譜線是原子外層電子在兩個能級之間躍遷產(chǎn)生的，用兩個光譜項符號表示躍遷譜線。

例：鈉原子的雙重線

Na588.996nm32S1/2—32P3/2；

Na589.593nm32S1/2—32P1/2；2.光譜項與能級圖

2022/12/24譜線是原子外層電子在兩個能級之間躍遷產(chǎn)生的，用兩個光譜項符號光譜選律

（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，

±1；但是當(dāng)J=0時，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；2.光譜項與能級圖

2022/12/24光譜選律（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；2.光

元素的能級圖光譜項符號基態(tài)激發(fā)態(tài)線系2.光譜項與能級圖

2022/12/24元素的能級圖2.光譜項與能級圖2022/12/18原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射發(fā)射，得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜，由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線。λ＝hc/ΔE

3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生λ＝hc/ΔE3.譜線強度

在熱力學(xué)平衡條件下，原子或離子的激發(fā)情況，即在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子濃度分配遵守麥克斯韋-玻耳茲曼分布定律

3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24譜線強度在熱力學(xué)平衡條件下，原子或離子的激發(fā)情

電子處于高能級是不穩(wěn)定的，很快返回到低能級而發(fā)射出特征光譜

電子可激發(fā)到不同的高能級，又可能回到不同的低能級，因而發(fā)射出多條不同波長的譜線光譜選律躍遷概率3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24電子處于高能級是不穩(wěn)定的，很快返回到影響譜線強度的因素躍遷概率

激發(fā)電位

統(tǒng)計權(quán)重光源溫度原子密度3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24影響譜線強度的因素躍遷概率3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2原子吸收光譜從光源發(fā)射的共振發(fā)射線通過某元素的原子蒸氣，處于基態(tài)的原子蒸氣吸收共振發(fā)射線，產(chǎn)生原子吸收光譜。

原子吸收光譜分析法3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/12/24原子吸收光譜從光源發(fā)射的共振發(fā)射線通過某12.3分子光譜

分子的運動與能態(tài)

轉(zhuǎn)動光譜

振動光譜

電子光譜

2022/12/2412.3分子光譜分子的運動與能態(tài)2022/12/1分子內(nèi)部運動三種形式（不考慮核內(nèi)運動和分子平動）總能量為A,B---電子能級

---振動能級

---轉(zhuǎn)動能級1.分子的運動與能態(tài)

2022/12/24分子內(nèi)部運動三種形式（不考慮核內(nèi)運動和分子平動）總能量為A,分子躍遷吸收（或發(fā)射）電磁波波數(shù)為：稱為譜項

轉(zhuǎn)動0.004～0.005eV微波或遠(yuǎn)紫外區(qū)

振動0.05～1eV紅外區(qū)電子1～20eV可見紫外區(qū)自旋位于射頻區(qū)1.分子的運動與能態(tài)

2022/12/24分子躍遷吸收（或發(fā)射）電磁波波數(shù)為：稱為譜項轉(zhuǎn)動0雙原子分子轉(zhuǎn)動能級為躍遷的選律為：轉(zhuǎn)動譜項為(1)非極性分子，沒有轉(zhuǎn)動光譜。剛性轉(zhuǎn)子模型

2.轉(zhuǎn)動光譜

2022/12/24雙原子分子轉(zhuǎn)動能級為躍遷的選律為：轉(zhuǎn)動譜項為(1)非極性分子(2)．極性分子，極性分子，允許的能級躍遷是從狀態(tài)到，吸收輻射能的波數(shù)為非剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級為2.轉(zhuǎn)動光譜

2022/12/24(2)．極性分子，極性分子，允許的能級躍遷是相應(yīng)的譜項為從轉(zhuǎn)動能級J躍遷到J+1吸收光子波數(shù)為研究轉(zhuǎn)動光譜可以求得轉(zhuǎn)動慣量、核間距以及分子的對稱性等。2.轉(zhuǎn)動光譜

2022/12/24相應(yīng)的譜項為從轉(zhuǎn)動能級J躍遷到J+1吸收光子波數(shù)為雙原子分子振動勢能為

能級

振動譜項為一維諧振子模型3.振動光譜

2022/12/24雙原子分子振動勢能為能級振動譜項為一維諧振子模型3.振振動光譜選律(1)非極性分子，，沒有轉(zhuǎn)動光譜(2)極性分子，非極性分子無振動光譜對多原子分子振動也適用。3.振動光譜

2022/12/24振動光譜選律(1)非極性分子，，沒分子從振動能級到躍遷吸收光子的波數(shù)為實驗得到的雙原子分子振動光譜線除了一條最強的譜線外，還有若干條弱線，組成一個譜帶。只有一條譜線

3.振動光譜

2022/12/24分子從振動能級到躍遷吸收光子的波數(shù)為非諧振子的振動能量公式第二項為非諧性，稱為非諧性常數(shù)，

非諧振子3.振動光譜

2022/12/24非諧振子的振動能量公式第二項為非諧性，稱為非諧性常數(shù)，非非諧振子譜項為振動躍遷選律:非極性分子，，沒有振動吸收光譜；極性分子3.振動光譜

2022/12/24非諧振子譜項為振動躍遷選律:非極性分子，，沒第二泛頻

基頻第一泛頻分子從能級躍遷到時吸收光子的波數(shù)為

………..3.振動光譜

2022/12/24第二泛頻基頻第一泛頻分子從能級躍遷到離解能

振動—轉(zhuǎn)動光譜

在分辨率較高的光譜儀中，得到許多相隔很近的譜線組成一個譜帶，稱為振動-轉(zhuǎn)動光譜3.振動光譜

2022/12/24離解能振動—轉(zhuǎn)動光譜在分辨率較高的光譜儀中，得到

HCl紅外吸收譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)分子的振轉(zhuǎn)能量用波數(shù)表示為3.振動光譜

2022/12/24HCl紅外吸收譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)分子的振轉(zhuǎn)能量用波數(shù)表示為雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜選律由和同時確定非極性分子，沒有振動-轉(zhuǎn)動光譜極性分子選擇定律是

對于任何一條由的振動躍遷，都形成一條譜帶，譜帶中各譜線的位置是電子譜項

支譜線和支譜線

3.振動光譜

2022/12/24雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜選律由和同時確定非極性分子電子譜項為和選擇定律非極性分子，無振轉(zhuǎn)光譜極性分子，

為支譜線，在譜帶基線附近，波數(shù)是3.振動光譜

2022/12/24電子譜項為和選擇定律非極性分子，無振轉(zhuǎn)光譜極性分子，多原子分子中的振動情況

簡正振動的自由度線性分子

非線性分子

是線性分子，只有種簡正振動，振動頻率是是線性分子，有4種簡正振動3.振動光譜

2022/12/24多原子分子中的振動情況簡正振動的自由度線性分子非線性分是非線性分子，有3種簡并振動這三種振動都有電偶極矩的變化。有紅外特征頻率。3.振動光譜

2022/12/24是非線性分子，有3種簡并振動這三種振動都有電偶極矩的變化。

只有振動時瞬時電偶極矩有變化的簡正振動才有紅外活性。特征峰

伸縮振動彎曲振動指紋區(qū)3.振動光譜

2022/12/24只有振動時瞬時電偶極矩有變化的簡正振動才有紅外活性。

在紫外光、可見電磁輻射作用下分子中價電子（外層電子）在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜，也稱為紫外－可見光吸收光譜(ultraviolet-visibleabsorptionspectrum)。廣泛用于定性和定量測定。帶狀光譜

紫外-可見光譜都是較寬的吸收帶。4.電子光譜

2022/12/24在紫外光、可見電磁輻射作用下分子中價電子電子躍遷類型

（1）σ→σ*躍遷～150nm（2）n→σ*躍遷～200nm（3）π→π*躍遷～200nm（4）n→π*躍遷～300nm

σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*4.電子光譜

2022/12/24電子躍遷類型4.電子光譜2022/12/184.電子光譜

2022/12/244.電子光譜2022/12/18有機化合物的吸收光譜：

n*躍遷和n*躍遷、雙鍵共軛無機化合物的吸收光譜:

d電子、f電子、陰離子某些無機與有機化合物的吸收:

電荷遷移吸收4.電子光譜

2022/12/24有機化合物的吸收光譜：4.電子光譜2022/12/18影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收曲線的形狀：：被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性影響吸收強度：能差因素；空間位置因素譜帶位移:

藍(lán)移（或紫移)；紅移吸收峰強度變化:增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)減色效應(yīng)(hypochromiceffect)4.電子光譜

2022/12/24影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收曲線的形狀：：被測化合物的12.4拉曼光譜

彈性散射與非彈性散射轉(zhuǎn)動拉曼光譜振動拉曼光譜2022/12/2412.4拉曼光譜彈性散射與非彈性散射2022/12非彈性散射

彈性散射瑞利散射

拉曼散射

1.彈性散射與非彈性散射2022/12/24非彈性散射彈性散射瑞利散射拉曼散射1.彈性散射與非

1.彈性散射與非彈性散射2022/12/241.彈性散射與非彈性散射2022/斯托克斯線

反斯托克斯（anti-斯托克斯）線

散射光的波長比入射光的波長長散射光的波長比入射光的波長短

反斯托克斯線比斯托克斯線弱很多

當(dāng)分子的振動—轉(zhuǎn)動引起分子以外電磁場方向的極化率發(fā)生變化時，就能產(chǎn)生拉曼散射，否則只有瑞利散射而無拉曼散射。1.彈性散射與非彈性散射2022/12/24斯托克斯線反斯托克斯（anti-斯托克斯）線散射光的波除了球形對稱分子如

分子的極化率在空間三維方向不全相同，轉(zhuǎn)動時引起電場方向上極化率變化，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動拉曼活性。

線性分子，轉(zhuǎn)動拉曼光譜的選律是。

譜線的頻率

2.

轉(zhuǎn)動拉曼光譜2022/12/24除了球形對稱分子如分子的極化率在空間三維方向不全相同。

任何分子振動時，極率發(fā)生變化，都有振動拉曼光譜。3.振動拉曼光譜雙原子分子振動能級的譜項是2022/12/24。任何分子振動時，極率發(fā)生變化，都有振動拉曼光振動拉曼光譜的選律是

室溫下大多數(shù)分子都在振動基態(tài)，躍遷主要是其波數(shù)是紅外光譜與拉曼光譜具有互補性。3.振動拉曼光譜2022/12/24振動拉曼光譜的選律是室溫下大多數(shù)分子都在振動基態(tài)12.5核磁共振和順磁共振

核磁共振

順磁共振2022/12/2412.5核磁共振和順磁共振核磁共振2022/12/18核自旋產(chǎn)生的角動量是核自旋量子數(shù)為非磁性核

為磁性核

核自旋角動量在磁軸上的分量是核的自旋磁量子數(shù)，其值為共有個值

即有個取向。核磁共振的產(chǎn)生1.核磁共振

2022/12/24核自旋產(chǎn)生的角動量是核自旋量子數(shù)為非磁性核為磁性核核自在外磁場中，核磁矩與磁場相互作用不同取向上的核磁矩，在外磁場的作用下分裂成個能級間隔為的不同能級核自旋能級為對于質(zhì)子在外磁場作用下，有兩個核自旋能級能級差1.核磁共振

2022/12/24在外磁場中，核磁矩與磁場相互作用不同取向上的核磁矩，在外氫核自旋能級與外磁場的關(guān)系

核吸收能量從一個自旋狀態(tài)激發(fā)到另一個自旋狀態(tài)，躍遷選律是所吸收的電磁波的頻率為1.核磁共振

2022/12/24氫核自旋能級與外磁場的關(guān)系核吸收能量從一個自旋狀態(tài)激發(fā)到另核磁共振裝置示意圖1H核磁共振譜13C核磁共振譜1.核磁共振

2022/12/24核磁共振裝置示意圖1H核磁共振譜13C核磁共振譜化學(xué)位移

電子對抗磁場的屏蔽作用圍繞氫核運動的電子在外磁場作用下產(chǎn)生了對抗磁場，同時還受到鄰近其它的核磁場的影響，使氫核受到屏蔽作用。

不同化學(xué)環(huán)境的屏蔽常數(shù)s

不同，核感受到的外磁場強度不同，共振吸收頻率也不同。1.核磁共振

2022/12/24化學(xué)位移電子對抗磁場的屏蔽作用圍繞氫核運動的電子在稱為化學(xué)位移

可以通過共振吸收峰的位置確定基團，通過吸收峰的大小可以知道基團含質(zhì)子的相對數(shù)目，推測分子結(jié)構(gòu)。不同化合物中同種化學(xué)基團的質(zhì)子值變化不大1.核磁共振

2022/12/24稱為化學(xué)位移可以通過共振吸收峰的位置確定基團，通過化學(xué)位移還常用表示一些物質(zhì)或官能團的化學(xué)位移1.核磁共振

2022/12/24化學(xué)位移還常用表示一些物質(zhì)或官能團的化學(xué)位移1自旋偶合與自旋分裂三組峰積分線的高度

1.核磁共振

2022/12/24自旋偶合與自旋分裂三組峰積分線的高度1.核磁共