聚氨酯泡沫塑料(與“反響”相關(guān)共)課件

第一節(jié)聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料DurthaneU。40年代，制得了合成纖維貝綸U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應(yīng)用。我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的開展1第1頁，共35頁。第一節(jié)聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反響：多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(tuán)(氨酯鍵)+2.聚氨酯的反響式2第2頁，共35頁。由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反響：多元異氰酸酯多羥基化合異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反響活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進(jìn)攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應(yīng)。3.異氰酸酯的化學(xué)反響3第3頁，共35頁。異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(例如，異氰酸酯與醇的反響，無催化劑參與的反響機(jī)理：各類含活潑氫化合物與異氰酸酯反響活性次序?yàn)?第4頁，共35頁。例如，異氰酸酯與醇的反響，無催化劑參與的反響機(jī)理：各類含活潑(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反響初級反響5第5頁，共35頁。(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反響初級反響5第5頁，共35因?yàn)楦鱾€反響產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進(jìn)一步發(fā)生反響。次級反響的活性較小，能形成支化或交聯(lián)，是合成非線型聚氨酯材料的根本反響。次級反響6第6頁，共35頁。因?yàn)楦鱾€反響產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進(jìn)一步a.與醇的反響異氰酸酯與醇反響能力：伯醇>仲醇>叔醇芳香族二異氰酸酯與醇類反響活性：當(dāng)?shù)谝粋€NCO起反響后，會使第二個末反響的NCO基活性降低。b.與水的反響對泡沫塑料十分重要7第7頁，共35頁。a.與醇的反響異氰酸酯與醇反響能力：芳香族二異氰酸酯與醇類(3)異氰酸酯的自聚反響a.異氰酸酯二聚b.異氰酸酯三聚高溫下那么二聚體會發(fā)生分解三聚體在150一200℃時仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)?？芍迫?yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質(zhì)泡沫塑料。8第8頁，共35頁。(3)異氰酸酯的自聚反響a.異氰酸酯二聚b.異氰酸酯三聚(1)一步法PerlonU由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三個端經(jīng)基的支化型聚酯可合成得交聯(lián)型聚氨酯樹脂。粘合劑4.聚氨酯樹脂合成原理9第9頁，共35頁。(1)一步法PerlonU由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三(2)兩步法第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。第二步：預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。擴(kuò)鏈反響：預(yù)聚物通過末端活性基因的反響使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。PU樹脂擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺10第10頁，共35頁。(2)兩步法第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為-NC0＜R＜1，分子擴(kuò)鏈，端基為—OHR＝1，分子無限擴(kuò)鏈，端基為—NCO及—OH1＜R＜2，分子擴(kuò)鏈，端基為—NCOR＝2，分子不擴(kuò)鏈，端基為—NCOR＞2，分子不擴(kuò)鏈，端基為—NCO，含未反響異氰酸酯。異氰酸酯指數(shù)〔R〕11第11頁，共35頁。0＜R＜1，分子擴(kuò)鏈，端基為—OH異氰酸酯指數(shù)〔R〕11第1軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和著色劑等。軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。PU樹脂擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的外表張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。常見的三種TDI混合物為TDI—100、TDI—80及TDI—65。軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。三聚體在150一200℃時仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)。聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。用TDI所制得的PU機(jī)械性能較好，但TDI其沸點(diǎn)低，毒性較大。采用“胺-有機(jī)錫〞混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長與發(fā)泡反響的速率。(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內(nèi)混勻，然后噴涂于施工物外表上進(jìn)行現(xiàn)場發(fā)泡成型。第二節(jié)聚氨酯的主要原料及其特性(1)異氰酸酯合成a.伯胺光氣化法：缺點(diǎn)：毒性大，副反響多。b.一氧化碳法：必須在高溫(160-220℃)、高壓下進(jìn)行，需貴金屬做催化劑。1.異氰酸酯12第12頁，共35頁。軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。第二節(jié)聚氨酯a.甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，復(fù)原二胺光氣化反響TDI2,4—異構(gòu)體2,6—異構(gòu)體常見的三種TDI混合物為TDI—100、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU機(jī)械性能較好，但TDI其沸點(diǎn)低，毒性較大。TDI(2)常用的異氰酸酯13第13頁，共35頁。a.甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，復(fù)原二胺光氣化反響不同品種TDI的主要性質(zhì)2,4—位TDI的活性大于2,6—位14第14頁，共35頁。不同品種TDI的主要性質(zhì)2,4—位TDI的活性大于2,6—位b.4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。c.多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點(diǎn)高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團(tuán)，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。15第15頁，共35頁。b.4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易a.

聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度。(3)一些特殊類型的異氰酸酯TDI三聚體TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物b.

隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。氨基甲酸苯酯16第16頁，共35頁。a.聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺)。a.二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而得。2.多元醇化合物17第17頁，共35頁。(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、b.三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。c.四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。18第18頁，共35頁。b.三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的種類19第19頁，共35頁。聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。常用聚醚(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反響而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)開環(huán)聚合而得到。常見聚酯多元醇的組成和用途20第20頁，共35頁。(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反響而成(1)二元醇類(2)二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對苯二酚二羥乙基醚等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA對苯二酚二羥乙基醚3.擴(kuò)鏈劑21第21頁，共35頁。(1)二元醇類(2)二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化機(jī)理：發(fā)生親核反響，叔胺與R’NCO生成過渡狀態(tài)絡(luò)合物，在其它醇分子進(jìn)攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。4.催化劑與其他助劑22第22頁，共35頁。(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。(2)有機(jī)錫類化合物:二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。澆鑄法(模塑法)：均勻的發(fā)泡混合料定量地注入金屬模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，預(yù)熟化，然后脫模，再加熱充分熟化。不同品種TDI的主要性質(zhì)我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。異氰酸酯與醇反響能力：擴(kuò)鏈反響：預(yù)聚物通過末端活性基因的反響使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。(3)一些特殊類型的異氰酸酯1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料DurthaneU。軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。常見聚酯多元醇的組成和用途制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇(2)有機(jī)錫類化合物:二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。a.采用“胺-有機(jī)錫〞混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長與發(fā)泡反響的速率。(3)混合催化劑b.“協(xié)同效應(yīng)〞使催化效果比單一催化劑要提高很多。(4)其他助劑制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。兩類催化制的相對活性23第23頁，共35頁。異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的第三節(jié)聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇預(yù)聚體硬段軟段a.軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。b.R基團(tuán)的化學(xué)組成。c.交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團(tuán)的類型。PU結(jié)構(gòu)與性能交聯(lián)PU24第24頁，共35頁。第三節(jié)聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚b.內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度較高。a.光穩(wěn)定性：ONC—R—NCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。幾種基團(tuán)的內(nèi)聚能聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系25第25頁，共35頁。b.內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的c.存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨(dú)特的性能。d.耐熱穩(wěn)定性耐熱性次序?yàn)椋乎?、?gt;>脲、氨基甲酸酯>>脲基甲酸酯、縮二脲26第26頁，共35頁。c.存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨(dú)特的性能。d.耐熱穩(wěn)定第四節(jié)聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為根底，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。Mc值：體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點(diǎn)間的分子量的大小。Mc↓，交聯(lián)密度↑，泡沫塑料的硬度及機(jī)械強(qiáng)度↑。1.聚氨酯泡沫塑料的分類及應(yīng)用(1)分類27第27頁，共35頁。第四節(jié)聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為根底，采用化學(xué)的(2)應(yīng)用軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國防等方面。硬泡其比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作熱保溫與夾心支持的材料。如冷藏設(shè)備、管道和貯罐絕熱保溫夾層，建筑、國防裝方面的夾層材料。半硬泡具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車輛、飛機(jī)等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。28第28頁，共35頁。(2)應(yīng)用軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家(1)成泡原理a.泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。b.泡沫的增長：新氣體不斷產(chǎn)生，泡孔膨大。c.泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。使用泡沫穩(wěn)定劑。2.聚氨酯泡沫塑料合成原理29第29頁，共35頁。(1)成泡原理a.泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。a.水b.低沸點(diǎn)鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)。(2)成泡劑(3)反響控制聚合物形成的反響，如鏈增長、擴(kuò)鏈及交聯(lián)。產(chǎn)生氣體生成小泡，不斷擴(kuò)散與合并為大泡。30第30頁，共35頁。a.水b.低沸點(diǎn)鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)。((4)原料組成a.異氰酸酯：TDI、MDI、PAPIb.聚醚或聚酯多元醇：c.催化劑：常用混合催化劑。d.發(fā)泡劑：水或低沸點(diǎn)鹵代烴。軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的多元醇〔f＝2-3〕。硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇〔f＝3-8〕。31第31頁，共35頁。(4)原料組成a.異氰酸酯：TDI、MDI、PAPIb.聚醚e.泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的外表張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。Si—O—C型有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑f.開孔劑：直鏈烴或脂環(huán)烴(如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等)。緩沖和吸音性能良好隔熱性良好開孔型泡沫塑料閉孔型泡沫塑料g.其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和著色劑等。32第32頁，共35頁。e.泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的外表張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)33第33頁，共35頁。33第33頁，共35頁。聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較(1)操作過程：一步法和兩步法。4.生產(chǎn)工藝34第34頁，共35頁。聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較(1)操作過程：一步法和兩步法(2)發(fā)泡成型工藝a.手工發(fā)泡：計(jì)量參加反響物，經(jīng)高速攪拌混合數(shù)秒后，立即傾入模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡成型。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單、適應(yīng)性強(qiáng)，適用于批數(shù)少，產(chǎn)品規(guī)格變化大的生產(chǎn)。缺點(diǎn)：產(chǎn)率低，僅使用于少量物料的生產(chǎn)。b.澆鑄法(模塑法)：均勻的發(fā)泡混合料定量地注入金屬模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，預(yù)熟化，然后脫模，再加熱充分熟化。c.噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內(nèi)混勻，然后噴涂于施工物外表上進(jìn)行現(xiàn)場發(fā)泡成型。d.塊狀法：連續(xù)的機(jī)械澆注發(fā)泡工藝，其成型泡沫體的橫截面呈塊狀。35第35頁，共35頁。(2)發(fā)泡成型工藝a.手工發(fā)泡：計(jì)量參加反響物，經(jīng)高速攪拌第一節(jié)聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料DurthaneU。40年代，制得了合成纖維貝綸U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應(yīng)用。我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的開展36第1頁，共35頁。第一節(jié)聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反響：多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(tuán)(氨酯鍵)+2.聚氨酯的反響式37第2頁，共35頁。由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反響：多元異氰酸酯多羥基化合異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反響活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進(jìn)攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應(yīng)。3.異氰酸酯的化學(xué)反響38第3頁，共35頁。異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(例如，異氰酸酯與醇的反響，無催化劑參與的反響機(jī)理：各類含活潑氫化合物與異氰酸酯反響活性次序?yàn)?9第4頁，共35頁。例如，異氰酸酯與醇的反響，無催化劑參與的反響機(jī)理：各類含活潑(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反響初級反響40第5頁，共35頁。(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反響初級反響5第5頁，共35因?yàn)楦鱾€反響產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進(jìn)一步發(fā)生反響。次級反響的活性較小，能形成支化或交聯(lián)，是合成非線型聚氨酯材料的根本反響。次級反響41第6頁，共35頁。因?yàn)楦鱾€反響產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進(jìn)一步a.與醇的反響異氰酸酯與醇反響能力：伯醇>仲醇>叔醇芳香族二異氰酸酯與醇類反響活性：當(dāng)?shù)谝粋€NCO起反響后，會使第二個末反響的NCO基活性降低。b.與水的反響對泡沫塑料十分重要42第7頁，共35頁。a.與醇的反響異氰酸酯與醇反響能力：芳香族二異氰酸酯與醇類(3)異氰酸酯的自聚反響a.異氰酸酯二聚b.異氰酸酯三聚高溫下那么二聚體會發(fā)生分解三聚體在150一200℃時仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)?？芍迫?yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質(zhì)泡沫塑料。43第8頁，共35頁。(3)異氰酸酯的自聚反響a.異氰酸酯二聚b.異氰酸酯三聚(1)一步法PerlonU由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三個端經(jīng)基的支化型聚酯可合成得交聯(lián)型聚氨酯樹脂。粘合劑4.聚氨酯樹脂合成原理44第9頁，共35頁。(1)一步法PerlonU由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三(2)兩步法第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。第二步：預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。擴(kuò)鏈反響：預(yù)聚物通過末端活性基因的反響使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。PU樹脂擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺45第10頁，共35頁。(2)兩步法第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為-NC0＜R＜1，分子擴(kuò)鏈，端基為—OHR＝1，分子無限擴(kuò)鏈，端基為—NCO及—OH1＜R＜2，分子擴(kuò)鏈，端基為—NCOR＝2，分子不擴(kuò)鏈，端基為—NCOR＞2，分子不擴(kuò)鏈，端基為—NCO，含未反響異氰酸酯。異氰酸酯指數(shù)〔R〕46第11頁，共35頁。0＜R＜1，分子擴(kuò)鏈，端基為—OH異氰酸酯指數(shù)〔R〕11第1軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和著色劑等。軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。PU樹脂擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的外表張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。常見的三種TDI混合物為TDI—100、TDI—80及TDI—65。軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。三聚體在150一200℃時仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)。聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。用TDI所制得的PU機(jī)械性能較好，但TDI其沸點(diǎn)低，毒性較大。采用“胺-有機(jī)錫〞混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長與發(fā)泡反響的速率。(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內(nèi)混勻，然后噴涂于施工物外表上進(jìn)行現(xiàn)場發(fā)泡成型。第二節(jié)聚氨酯的主要原料及其特性(1)異氰酸酯合成a.伯胺光氣化法：缺點(diǎn)：毒性大，副反響多。b.一氧化碳法：必須在高溫(160-220℃)、高壓下進(jìn)行，需貴金屬做催化劑。1.異氰酸酯47第12頁，共35頁。軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。第二節(jié)聚氨酯a.甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，復(fù)原二胺光氣化反響TDI2,4—異構(gòu)體2,6—異構(gòu)體常見的三種TDI混合物為TDI—100、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU機(jī)械性能較好，但TDI其沸點(diǎn)低，毒性較大。TDI(2)常用的異氰酸酯48第13頁，共35頁。a.甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，復(fù)原二胺光氣化反響不同品種TDI的主要性質(zhì)2,4—位TDI的活性大于2,6—位49第14頁，共35頁。不同品種TDI的主要性質(zhì)2,4—位TDI的活性大于2,6—位b.4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。c.多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點(diǎn)高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團(tuán)，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。50第15頁，共35頁。b.4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易a.

聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度。(3)一些特殊類型的異氰酸酯TDI三聚體TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物b.

隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。氨基甲酸苯酯51第16頁，共35頁。a.聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺)。a.二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而得。2.多元醇化合物52第17頁，共35頁。(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、b.三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。c.四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。53第18頁，共35頁。b.三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的種類54第19頁，共35頁。聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。常用聚醚(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反響而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)開環(huán)聚合而得到。常見聚酯多元醇的組成和用途55第20頁，共35頁。(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反響而成(1)二元醇類(2)二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對苯二酚二羥乙基醚等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA對苯二酚二羥乙基醚3.擴(kuò)鏈劑56第21頁，共35頁。(1)二元醇類(2)二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化機(jī)理：發(fā)生親核反響，叔胺與R’NCO生成過渡狀態(tài)絡(luò)合物，在其它醇分子進(jìn)攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。4.催化劑與其他助劑57第22頁，共35頁。(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。(2)有機(jī)錫類化合物:二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。澆鑄法(模塑法)：均勻的發(fā)泡混合料定量地注入金屬模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，預(yù)熟化，然后脫模，再加熱充分熟化。不同品種TDI的主要性質(zhì)我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。異氰酸酯與醇反響能力：擴(kuò)鏈反響：預(yù)聚物通過末端活性基因的反響使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。(3)一些特殊類型的異氰酸酯1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料DurthaneU。軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。常見聚酯多元醇的組成和用途制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇(2)有機(jī)錫類化合物:二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。a.采用“胺-有機(jī)錫〞混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長與發(fā)泡反響的速率。(3)混合催化劑b.“協(xié)同效應(yīng)〞使催化效果比單一催化劑要提高很多。(4)其他助劑制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。兩類催化制的相對活性58第23頁，共35頁。異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的第三節(jié)聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇預(yù)聚體硬段軟段a.軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。b.R基團(tuán)的化學(xué)組成。c.交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團(tuán)的類型。PU結(jié)構(gòu)與性能交聯(lián)PU59第24頁，共35頁。第三節(jié)聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚b.內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度較高。a.光穩(wěn)定性：ONC—R—NCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。幾種基團(tuán)的內(nèi)聚能聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系60第25頁，共35頁。b.內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的c.存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨(dú)特的性能。d.耐熱穩(wěn)定性耐熱性次序?yàn)椋乎?、?gt;>脲、氨基甲酸酯>>脲基甲酸酯、縮二脲61第26頁，共35頁。c.存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨(dú)特的性能。d.耐熱穩(wěn)定第四節(jié)聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為根底，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。Mc值：體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點(diǎn)間的分子量的大小。Mc↓，交聯(lián)密度↑，泡沫塑料的硬度及機(jī)械強(qiáng)度↑。1.聚氨酯泡沫塑料的分類及應(yīng)用(1)分類62第27頁，共35頁。第四節(jié)聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為根底，采用化學(xué)的(2)應(yīng)用軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國防等方面。硬泡其比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作熱保溫與夾心支