第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件

第二部分礦物晶體化學(xué)基礎(chǔ)第二部分礦物晶體化學(xué)基礎(chǔ)1何謂礦物晶體化學(xué)？

前面我們?cè)谟懻摰V物晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)規(guī)律時(shí)，是將結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)作為幾何點(diǎn)來(lái)考察的，但實(shí)際晶體中這些點(diǎn)是各種具體的原子、離子和分子，它們是晶體的化學(xué)組成。顯然，礦物晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和其化學(xué)組成是決定礦物晶體各種性質(zhì)的兩個(gè)最基本因素，兩者緊密聯(lián)系，相互制約，有其自身內(nèi)在的規(guī)律性，礦物晶體化學(xué)即研究和探索這些規(guī)律性。何謂礦物晶體化學(xué)？前面我們?cè)谟懻摰V物晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)2第十講：礦物晶體化學(xué)（一）

一最緊密堆積原理二配為數(shù)和配位多面體第十講：礦物晶體化學(xué)（一）3一最緊密堆積原理一最緊密堆積原理4

在晶體結(jié)構(gòu)中，呈格子狀排列的原子或離子的中心之間常保持一定的距離，這一現(xiàn)象表明：結(jié)構(gòu)中的每個(gè)原子或離子各自都有一個(gè)確定的磁場(chǎng)作用范圍，通常把這個(gè)作用范圍看作是球形的，并把它的半徑作為原子或離子的有效半徑來(lái)看待。晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)的規(guī)則排列是質(zhì)點(diǎn)間的引力和斥力達(dá)到平衡的結(jié)果。這表明：質(zhì)點(diǎn)之間趨向于盡可能的相互靠近、形成最緊密堆積以達(dá)到內(nèi)能最小，使晶體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。

因此，礦物晶體就可為一近似地看成球體的堆積?？梢岳们蝮w密堆積原理加以討論。在晶體結(jié)構(gòu)中，呈格子狀排列的原子或離子的中心之間5在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，除了具方向性和飽和性的共價(jià)鍵組成的原子晶格外，其它晶格的質(zhì)點(diǎn)總是傾向盡可能地呈最緊密堆積或近似緊密堆積以降低內(nèi)能。大多數(shù)金屬的結(jié)構(gòu)是等大球體的最緊密堆積，大多數(shù)的離子化合物可以看成是陰離子作最緊密堆積，而陽(yáng)離子充填于它們的空隙。因此，研究球體的緊密堆積具有重要意義。在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，除了具方向性和飽和性的共價(jià)鍵6等大球體緊密堆積不等大球體緊密堆積類(lèi)型等大球體緊密堆積類(lèi)型7（一）等大球體緊密堆積1）堆積方式；2）球體空隙

3）空隙數(shù)與球體數(shù)的關(guān)系內(nèi)容（一）等大球體緊密堆積1）堆積方式；內(nèi)容8

1）堆積方式（等大球體）

第一層分布：等徑球在一個(gè)平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種形式。此時(shí)，每個(gè)球體（A）周?chē)?個(gè)球，并在球體之間形成兩套數(shù)目相等、指向相反的弧線(xiàn)三角形空隙：B：弧線(xiàn)三角形朝下C：弧線(xiàn)三角形朝上1）堆積方式（等大球體）第一層分布：9第二層分布：為了能最緊密堆積，在繼續(xù)堆積第二層球時(shí)，球必須放在前一層產(chǎn)生的空隙上?？梢苑旁贐處，也可以放在C處。但是，二者只要旋轉(zhuǎn)180°后，則完全相同。因此，只有一種堆積形式。

1）.堆積方式（等大球體）第二層分布：1）.堆積方式（等大球體）10

1）.堆積方式（等大球體）

第1種情況：

第三層球與第一層球重復(fù)，之后，第四層球與第二層球重復(fù)，即ABAB……堆積，此時(shí)球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，稱(chēng)為六方最緊密堆積。

第三層分布：當(dāng)堆積第三層時(shí)，有兩種情況。1）.堆積方式（等大球體）第1種情況：第三層分布：11六方最緊密堆積：ABAB…..六方最緊密堆積：ABAB…..12第2種情況：

第三層球與前兩層球都不重復(fù)，如第二層球位于B處，則第三層球位于C處，而第四層球與第一層球重復(fù)，第二層球與第五層球、第三層球與第六層球重復(fù)，即ABCABC……堆積，此時(shí)球體在空間的分布恰好與空間格子中的立方面心格子一致，稱(chēng)為立方最緊密堆積。1）.堆積方式（等大球體）

第三層分布：當(dāng)堆積第三層時(shí)，有兩種情況。第2種情況：1）.堆積方式（等大球體）第三層分布：13因相當(dāng)點(diǎn)是按立方面心格子分布的，故稱(chēng)之為立方（面心）最緊密堆積，其最緊密堆積的球?qū)悠叫杏诹⒎矫嫘母褡拥模?11）面網(wǎng).因相當(dāng)點(diǎn)是按立方面心格子分布的，故稱(chēng)之為立方14第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件15第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件16第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件17立方最緊密堆積：ABCABC…..立方最緊密堆積：ABCABC…..18球體空隙占整體空間的25.95％。2）.球體空隙A-四面體空隙：聯(lián)結(jié)4個(gè)球體的中心形成。B-八面體空隙：6個(gè)球體上、下兩層，且錯(cuò)開(kāi)60°，聯(lián)結(jié)其中心形成。八面體空隙較四面體空隙大些BA球體空隙占整體空間的25.95％。2）.球體空隙A-四19六方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙各自上下相對(duì)。立方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙相間分布。六方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙各自上下相對(duì)。立方最緊20

若有n個(gè)球作最緊密堆積，則應(yīng)有n個(gè)八面體空隙，2n個(gè)四面體空隙。3）.空隙數(shù)與球體數(shù)的關(guān)系

在立方和六方兩種最緊密堆積中，球體周?chē)目障斗植记闆r雖然不同，但數(shù)目相同，即每個(gè)球周?chē)?個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。

?

由于八面體由6個(gè)球心的聯(lián)線(xiàn)組成，因此，每1個(gè)球所應(yīng)具有的八面體空隙數(shù)目為1/6×6=1；而四面體由4個(gè)球心聯(lián)線(xiàn)組成，每1個(gè)球所具有的四面體空隙數(shù)目為1/4×8=2。所以，在最緊密堆積中，平均1個(gè)球有1個(gè)八面體空隙和2個(gè)四面體空隙。若有n個(gè)球作最緊密堆積，則應(yīng)有n個(gè)八面體空隙，2n個(gè)四面21金屬晶格的晶體結(jié)構(gòu)可看作是等大的金屬陽(yáng)離子球體的最緊密堆積。自然金、自然銅、自然鉑等礦物的晶體結(jié)構(gòu)即是按立方最緊密堆積的方式構(gòu)成。實(shí)例：金屬晶格的晶體結(jié)構(gòu)可看作是等大的金屬陽(yáng)離子球體的最緊密堆積。22鋨銥礦以及金屬鋅等晶體的結(jié)構(gòu)則屬六方最緊密堆積。實(shí)例：鋨銥礦以及金屬鋅等晶體的結(jié)構(gòu)則屬六方最緊密堆積。實(shí)例：23（二）不等大球體的最緊密堆積在離子晶格中，陰、陽(yáng)離子半徑大小不等，此時(shí)可視為半徑較大的陰離子作等大球體的最緊密堆積，陽(yáng)離子則按其本身半徑的大小等而充填到八面體空隙或四面體空隙中。陽(yáng)離子充填空隙的類(lèi)型與其半徑等因素有關(guān)。

由于陰、陽(yáng)離子半徑的比值不可能恰好等于球體半徑與空隙半徑之比，因此，不可能保證在陰離子保持相互直接接觸的情況下，使陽(yáng)離子恰好無(wú)空隙地充填在空隙中。一般情況下往往是陽(yáng)離子稍大于空隙，而將陰離子略微“撐開(kāi)”，所以，在離子晶格中，陰離子通常只是近似地作最緊密堆積，有的還可能有某種程度的變形。（二）不等大球體的最緊密堆積在離子晶格中，陰、24

注意：對(duì)于由陰陽(yáng)離子組成的離子晶格，決不能認(rèn)為凡是陰離子呈六方最緊密堆積就一定形成六方晶系的晶體；呈立方最緊密堆積的就一定形成等軸晶系的晶體。這是因?yàn)殛?yáng)離充填空隙后，不一定將所有空隙都占據(jù)，而絕大多數(shù)情況都是只占據(jù)部分空隙，有相當(dāng)部分的空隙是空著的，這就造成了相同性質(zhì)的等大質(zhì)點(diǎn)不一定是相當(dāng)點(diǎn)，而決定晶體所屬晶系的空間格子類(lèi)型必定是相當(dāng)點(diǎn)構(gòu)成的。所以，陰離子的緊密堆積類(lèi)型與晶體所具有的對(duì)稱(chēng)晶系不一定對(duì)應(yīng)。例如鎂橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)中，O-2離子作六方最緊密堆積，但鎂橄欖石晶體卻呈斜方晶系對(duì)稱(chēng)。注意：對(duì)于由陰陽(yáng)離子組成的離子晶格，決不能認(rèn)為凡是25二配位數(shù)和配位多面體二配位數(shù)和配位多面體26

1.基本概念在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定方式與周?chē)脑踊螂x子相接觸的，每個(gè)原子或離子周?chē)钹徑脑踊虍愄?hào)離子的數(shù)目稱(chēng)為該原子或離子的配位數(shù)。以一個(gè)原子或離子為中心，將其周?chē)c之成配位關(guān)系的原子或離子的中心聯(lián)接起來(lái)，所獲得的多面體稱(chēng)為配位多面體。重要的是陽(yáng)離子的配位數(shù)。

四面體，配位數(shù)：4八面體，配位數(shù)：61.基本概念在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定27實(shí)例

單質(zhì)晶體——金屬晶體為主，配位數(shù)大，通常為12。例：Au、Cu。

共價(jià)晶體——受共價(jià)鍵的影響，配位數(shù)偏小。例：金剛石（4）。

離子晶體——當(dāng)異號(hào)離子相互接觸時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，否則，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在離子化合物中，主要的陽(yáng)離子配位數(shù)為4和6。實(shí)例單質(zhì)晶體——金屬晶體為主，配位數(shù)大，通常為128CsCL晶體，Cs配位數(shù)為8，其配位多面體為立方體CsCL晶體，Cs配位數(shù)為8，其配位多面體為立方體29第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件302.影響配位數(shù)的因素：

內(nèi)因：質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大小；離子極化與堆積緊密程度；外因：溫度和壓力2.影響配位數(shù)的因素：

內(nèi)因：311)配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽(yáng)離子半徑(RK)和陰離子半徑(RA)的比值：RK/RA1.732=dC+dAIfdA=1thendC=0.732dC/dA=RC/RA

=0.732/1=0.7321)配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽(yáng)離子半徑(RK)和32圖中直角三角形ABC可以算出：Rk∕Ra＝－1＝0.414。此值是陽(yáng)離子作為六次配位的下限值。Rk∕Ra＜0.414時(shí)，表明陽(yáng)離子過(guò)小，不能同時(shí)與周?chē)牧鶄€(gè)陰離子都緊密接觸，離子可在其中移動(dòng)，結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。圖中直角三角形ABC可以算出：33離子化合物中，大多數(shù)陽(yáng)離子的配位數(shù)為6和4，其次是8。某些晶體結(jié)構(gòu)中，可能有5、7、9和10的配位數(shù)。配位原則：正離子總是力圖與盡可能多的負(fù)離子相接觸，這樣晶體才會(huì)穩(wěn)定。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。例：Al—O之間的配位數(shù)有4和6兩種，B—O之間有〔BO3〕和〔BO4〕兩種（硼反常）。作為六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。當(dāng)Rk∕Ra的值等于或接近于0.414時(shí)，陽(yáng)離子有成為四次和六次兩種配位的可能。陽(yáng)離子呈六次配位時(shí)的穩(wěn)定界限是在Rk∕Ra的值為0.414－0.732之間，離子化合物中，大多數(shù)陽(yáng)離子的配位數(shù)為6和4，34

根據(jù)簡(jiǎn)單的幾何計(jì)算，得出了不同配位數(shù)的陽(yáng)陰離子的半徑比值的下限值：組成空隙的陰離子數(shù)(配位數(shù))346812陽(yáng)離子半徑/陰離子半徑(Rk/Ra)0.1550.2250.4140.7321

離子配位數(shù)和配位多面體與離子半徑比的關(guān)系及實(shí)例一覽表見(jiàn)趙教材P157表10-1。表中配位數(shù)的比值區(qū)間范圍是根據(jù)以下原理確定的:

根據(jù)簡(jiǎn)單的幾何計(jì)算，得出了不同配位數(shù)的陽(yáng)陰離子的半35陽(yáng)離子配位數(shù)和陽(yáng)離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關(guān)系陽(yáng)離子配位數(shù)和陽(yáng)離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關(guān)系36

當(dāng)陽(yáng)離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個(gè)數(shù)值之間時(shí)，陽(yáng)離子（即小球）應(yīng)進(jìn)較大空隙還是進(jìn)較小空隙？事實(shí)證明，一般都進(jìn)入較小的空隙。例如在NaCl中，Na+和Cl-的半徑比為0.536，大于0.414而小于0.732。在實(shí)際結(jié)構(gòu)中，Na+位于6個(gè)Cl-構(gòu)成的八面體空隙中，配位數(shù)為6而不是8。這是因?yàn)椋喝绻扇≥^高的配位數(shù)，因空隙過(guò)大，Na+不能和Cl-緊緊接觸，而Cl-和Cl-則靠得很緊，同號(hào)離子接觸，異號(hào)離子分開(kāi)的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的；若采取低配位數(shù)，則形成異號(hào)離子靠緊而同號(hào)離子分開(kāi)的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的。所以，當(dāng)陽(yáng)離子和陰離子的半徑比值在大小兩種空隙之間時(shí)，實(shí)際結(jié)構(gòu)中取較低的配位數(shù)。當(dāng)陽(yáng)離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個(gè)數(shù)值之間時(shí)，陽(yáng)離37硅酸鹽中常見(jiàn)陽(yáng)離子與氧結(jié)合時(shí)的配位數(shù)配位數(shù)

陽(yáng)離子

3466－88－12B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+此外，從上述可以看出，對(duì)于離子晶格化合物，具重要意義的是陽(yáng)離子的配位數(shù)，我們所討論的半徑比值與配位數(shù)的關(guān)系主要是針對(duì)陽(yáng)離子的配位數(shù)，而陰離子的配位數(shù)決定于陽(yáng)離子在空隙位的分布，一般不作專(zhuān)門(mén)討論。

硅酸鹽中常見(jiàn)陽(yáng)離子與氧結(jié)合時(shí)的配位數(shù)配位數(shù)38（2）離子的極化與堆積緊密程度離子極化：就是指離子在外電場(chǎng)作用下，改變其形狀和大小 的現(xiàn)象。兩個(gè)方面：①

離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化， 即被極化。②

離子以其本身的電場(chǎng)作用于周?chē)x子，使其他離子極 化，即主極化。＋－未極化

＋－已極化（2）離子的極化與堆積緊密程度＋－未極化39由于極化，正負(fù)離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)下降，整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型發(fā)生變化。由于極化，正負(fù)離子的電子云重疊，離子鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，向共價(jià)鍵過(guò)渡，晶體結(jié)構(gòu)的緊密程度降低。

因此，若組成晶體結(jié)構(gòu)的原子或離子之間存在明顯的極化，則結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)一般不作最緊密堆積，其配位數(shù)不受球體最緊密堆積規(guī)律的支配，配位數(shù)偏低，一般不大于4，實(shí)際配位數(shù)常低于計(jì)算值，如紅鋅礦ZnO和赤銅礦Cu2O。據(jù)計(jì)算其陽(yáng)離子的配位數(shù)皆應(yīng)為6，實(shí)際上前者為4，后者為2。這是因?yàn)榛瘜W(xué)鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，配位數(shù)主要由電子云空間分布決定，而不取決于半徑比了；

由于極化，正負(fù)離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)40（3）溫度和壓力

溫度升高可使配位數(shù)降低。這是因?yàn)楫?dāng)環(huán)境溫度高時(shí)，質(zhì)點(diǎn)膨脹，晶體結(jié)構(gòu)緊密度降低，容納陽(yáng)離子的空隙變大，為保持異號(hào)離子間能接觸，陽(yáng)離子必轉(zhuǎn)入低配位空隙中。

壓力增加可使配位數(shù)增加。其原因與前述相反類(lèi)似。這在含鋁的硅酸鹽礦物中表現(xiàn)最明顯：如高溫下形成的礦物硅線(xiàn)石、長(zhǎng)石等，Al3+的配位數(shù)常為4，而高壓或低溫下形成的礦物藍(lán)晶石、高嶺石等，Al3+的配位數(shù)則為6；其中硅線(xiàn)石和藍(lán)晶石的化學(xué)組成完全相同。所以相同化學(xué)成分，在不同條件下可形成不同晶體。此外，礦物中的配位數(shù)以偶數(shù)居多，因偶數(shù)配位形成的幾何上對(duì)稱(chēng)較奇數(shù)配位更穩(wěn)定。這主要是針對(duì)同一晶格中具有不同配位數(shù)的情況而言的。（3）溫度和壓力41第二部分礦物晶體化學(xué)基礎(chǔ)第二部分礦物晶體化學(xué)基礎(chǔ)42何謂礦物晶體化學(xué)？

前面我們?cè)谟懻摰V物晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)規(guī)律時(shí)，是將結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)作為幾何點(diǎn)來(lái)考察的，但實(shí)際晶體中這些點(diǎn)是各種具體的原子、離子和分子，它們是晶體的化學(xué)組成。顯然，礦物晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和其化學(xué)組成是決定礦物晶體各種性質(zhì)的兩個(gè)最基本因素，兩者緊密聯(lián)系，相互制約，有其自身內(nèi)在的規(guī)律性，礦物晶體化學(xué)即研究和探索這些規(guī)律性。何謂礦物晶體化學(xué)？前面我們?cè)谟懻摰V物晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)43第十講：礦物晶體化學(xué)（一）

一最緊密堆積原理二配為數(shù)和配位多面體第十講：礦物晶體化學(xué)（一）44一最緊密堆積原理一最緊密堆積原理45

在晶體結(jié)構(gòu)中，呈格子狀排列的原子或離子的中心之間常保持一定的距離，這一現(xiàn)象表明：結(jié)構(gòu)中的每個(gè)原子或離子各自都有一個(gè)確定的磁場(chǎng)作用范圍，通常把這個(gè)作用范圍看作是球形的，并把它的半徑作為原子或離子的有效半徑來(lái)看待。晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)的規(guī)則排列是質(zhì)點(diǎn)間的引力和斥力達(dá)到平衡的結(jié)果。這表明：質(zhì)點(diǎn)之間趨向于盡可能的相互靠近、形成最緊密堆積以達(dá)到內(nèi)能最小，使晶體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。

因此，礦物晶體就可為一近似地看成球體的堆積?？梢岳们蝮w密堆積原理加以討論。在晶體結(jié)構(gòu)中，呈格子狀排列的原子或離子的中心之間46在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，除了具方向性和飽和性的共價(jià)鍵組成的原子晶格外，其它晶格的質(zhì)點(diǎn)總是傾向盡可能地呈最緊密堆積或近似緊密堆積以降低內(nèi)能。大多數(shù)金屬的結(jié)構(gòu)是等大球體的最緊密堆積，大多數(shù)的離子化合物可以看成是陰離子作最緊密堆積，而陽(yáng)離子充填于它們的空隙。因此，研究球體的緊密堆積具有重要意義。在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，除了具方向性和飽和性的共價(jià)鍵47等大球體緊密堆積不等大球體緊密堆積類(lèi)型等大球體緊密堆積類(lèi)型48（一）等大球體緊密堆積1）堆積方式；2）球體空隙

3）空隙數(shù)與球體數(shù)的關(guān)系內(nèi)容（一）等大球體緊密堆積1）堆積方式；內(nèi)容49

1）堆積方式（等大球體）

第一層分布：等徑球在一個(gè)平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種形式。此時(shí)，每個(gè)球體（A）周?chē)?個(gè)球，并在球體之間形成兩套數(shù)目相等、指向相反的弧線(xiàn)三角形空隙：B：弧線(xiàn)三角形朝下C：弧線(xiàn)三角形朝上1）堆積方式（等大球體）第一層分布：50第二層分布：為了能最緊密堆積，在繼續(xù)堆積第二層球時(shí)，球必須放在前一層產(chǎn)生的空隙上。可以放在B處，也可以放在C處。但是，二者只要旋轉(zhuǎn)180°后，則完全相同。因此，只有一種堆積形式。

1）.堆積方式（等大球體）第二層分布：1）.堆積方式（等大球體）51

1）.堆積方式（等大球體）

第1種情況：

第三層球與第一層球重復(fù)，之后，第四層球與第二層球重復(fù)，即ABAB……堆積，此時(shí)球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，稱(chēng)為六方最緊密堆積。

第三層分布：當(dāng)堆積第三層時(shí)，有兩種情況。1）.堆積方式（等大球體）第1種情況：第三層分布：52六方最緊密堆積：ABAB…..六方最緊密堆積：ABAB…..53第2種情況：

第三層球與前兩層球都不重復(fù)，如第二層球位于B處，則第三層球位于C處，而第四層球與第一層球重復(fù)，第二層球與第五層球、第三層球與第六層球重復(fù)，即ABCABC……堆積，此時(shí)球體在空間的分布恰好與空間格子中的立方面心格子一致，稱(chēng)為立方最緊密堆積。1）.堆積方式（等大球體）

第三層分布：當(dāng)堆積第三層時(shí)，有兩種情況。第2種情況：1）.堆積方式（等大球體）第三層分布：54因相當(dāng)點(diǎn)是按立方面心格子分布的，故稱(chēng)之為立方（面心）最緊密堆積，其最緊密堆積的球?qū)悠叫杏诹⒎矫嫘母褡拥模?11）面網(wǎng).因相當(dāng)點(diǎn)是按立方面心格子分布的，故稱(chēng)之為立方55第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件56第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件57第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件58立方最緊密堆積：ABCABC…..立方最緊密堆積：ABCABC…..59球體空隙占整體空間的25.95％。2）.球體空隙A-四面體空隙：聯(lián)結(jié)4個(gè)球體的中心形成。B-八面體空隙：6個(gè)球體上、下兩層，且錯(cuò)開(kāi)60°，聯(lián)結(jié)其中心形成。八面體空隙較四面體空隙大些BA球體空隙占整體空間的25.95％。2）.球體空隙A-四60六方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙各自上下相對(duì)。立方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙相間分布。六方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙各自上下相對(duì)。立方最緊61

若有n個(gè)球作最緊密堆積，則應(yīng)有n個(gè)八面體空隙，2n個(gè)四面體空隙。3）.空隙數(shù)與球體數(shù)的關(guān)系

在立方和六方兩種最緊密堆積中，球體周?chē)目障斗植记闆r雖然不同，但數(shù)目相同，即每個(gè)球周?chē)?個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。

?

由于八面體由6個(gè)球心的聯(lián)線(xiàn)組成，因此，每1個(gè)球所應(yīng)具有的八面體空隙數(shù)目為1/6×6=1；而四面體由4個(gè)球心聯(lián)線(xiàn)組成，每1個(gè)球所具有的四面體空隙數(shù)目為1/4×8=2。所以，在最緊密堆積中，平均1個(gè)球有1個(gè)八面體空隙和2個(gè)四面體空隙。若有n個(gè)球作最緊密堆積，則應(yīng)有n個(gè)八面體空隙，2n個(gè)四面62金屬晶格的晶體結(jié)構(gòu)可看作是等大的金屬陽(yáng)離子球體的最緊密堆積。自然金、自然銅、自然鉑等礦物的晶體結(jié)構(gòu)即是按立方最緊密堆積的方式構(gòu)成。實(shí)例：金屬晶格的晶體結(jié)構(gòu)可看作是等大的金屬陽(yáng)離子球體的最緊密堆積。63鋨銥礦以及金屬鋅等晶體的結(jié)構(gòu)則屬六方最緊密堆積。實(shí)例：鋨銥礦以及金屬鋅等晶體的結(jié)構(gòu)則屬六方最緊密堆積。實(shí)例：64（二）不等大球體的最緊密堆積在離子晶格中，陰、陽(yáng)離子半徑大小不等，此時(shí)可視為半徑較大的陰離子作等大球體的最緊密堆積，陽(yáng)離子則按其本身半徑的大小等而充填到八面體空隙或四面體空隙中。陽(yáng)離子充填空隙的類(lèi)型與其半徑等因素有關(guān)。

由于陰、陽(yáng)離子半徑的比值不可能恰好等于球體半徑與空隙半徑之比，因此，不可能保證在陰離子保持相互直接接觸的情況下，使陽(yáng)離子恰好無(wú)空隙地充填在空隙中。一般情況下往往是陽(yáng)離子稍大于空隙，而將陰離子略微“撐開(kāi)”，所以，在離子晶格中，陰離子通常只是近似地作最緊密堆積，有的還可能有某種程度的變形。（二）不等大球體的最緊密堆積在離子晶格中，陰、65

注意：對(duì)于由陰陽(yáng)離子組成的離子晶格，決不能認(rèn)為凡是陰離子呈六方最緊密堆積就一定形成六方晶系的晶體；呈立方最緊密堆積的就一定形成等軸晶系的晶體。這是因?yàn)殛?yáng)離充填空隙后，不一定將所有空隙都占據(jù)，而絕大多數(shù)情況都是只占據(jù)部分空隙，有相當(dāng)部分的空隙是空著的，這就造成了相同性質(zhì)的等大質(zhì)點(diǎn)不一定是相當(dāng)點(diǎn)，而決定晶體所屬晶系的空間格子類(lèi)型必定是相當(dāng)點(diǎn)構(gòu)成的。所以，陰離子的緊密堆積類(lèi)型與晶體所具有的對(duì)稱(chēng)晶系不一定對(duì)應(yīng)。例如鎂橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)中，O-2離子作六方最緊密堆積，但鎂橄欖石晶體卻呈斜方晶系對(duì)稱(chēng)。注意：對(duì)于由陰陽(yáng)離子組成的離子晶格，決不能認(rèn)為凡是66二配位數(shù)和配位多面體二配位數(shù)和配位多面體67

1.基本概念在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定方式與周?chē)脑踊螂x子相接觸的，每個(gè)原子或離子周?chē)钹徑脑踊虍愄?hào)離子的數(shù)目稱(chēng)為該原子或離子的配位數(shù)。以一個(gè)原子或離子為中心，將其周?chē)c之成配位關(guān)系的原子或離子的中心聯(lián)接起來(lái)，所獲得的多面體稱(chēng)為配位多面體。重要的是陽(yáng)離子的配位數(shù)。

四面體，配位數(shù)：4八面體，配位數(shù)：61.基本概念在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定68實(shí)例

單質(zhì)晶體——金屬晶體為主，配位數(shù)大，通常為12。例：Au、Cu。

共價(jià)晶體——受共價(jià)鍵的影響，配位數(shù)偏小。例：金剛石（4）。

離子晶體——當(dāng)異號(hào)離子相互接觸時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，否則，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在離子化合物中，主要的陽(yáng)離子配位數(shù)為4和6。實(shí)例單質(zhì)晶體——金屬晶體為主，配位數(shù)大，通常為169CsCL晶體，Cs配位數(shù)為8，其配位多面體為立方體CsCL晶體，Cs配位數(shù)為8，其配位多面體為立方體70第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件712.影響配位數(shù)的因素：

內(nèi)因：質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大?。浑x子極化與堆積緊密程度；外因：溫度和壓力2.影響配位數(shù)的因素：

內(nèi)因：721)配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽(yáng)離子半徑(RK)和陰離子半徑(RA)的比值：RK/RA1.732=dC+dAIfdA=1thendC=0.732dC/dA=RC/RA

=0.732/1=0.7321)配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽(yáng)離子半徑(RK)和73圖中直角三角形ABC可以算出：Rk∕Ra＝－1＝0.414。此值是陽(yáng)離子作為六次配位的下限值。Rk∕Ra＜0.414時(shí)，表明陽(yáng)離子過(guò)小，不能同時(shí)與周?chē)牧鶄€(gè)陰離子都緊密接觸，離子可在其中移動(dòng)，結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。圖中直角三角形ABC可以算出：74離子化合物中，大多數(shù)陽(yáng)離子的配位數(shù)為6和4，其次是8。某些晶體結(jié)構(gòu)中，可能有5、7、9和10的配位數(shù)。配位原則：正離子總是力圖與盡可能多的負(fù)離子相接觸，這樣晶體才會(huì)穩(wěn)定。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。例：Al—O之間的配位數(shù)有4和6兩種，B—O之間有〔BO3〕和〔BO4〕兩種（硼反常）。作為六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。當(dāng)Rk∕Ra的值等于或接近于0.414時(shí)，陽(yáng)離子有成為四次和六次兩種配位的可能。陽(yáng)離子呈六次配位時(shí)的穩(wěn)定界限是在Rk∕Ra的值為0.414－0.732之間，離子化合物中，大多數(shù)陽(yáng)離子的配位數(shù)為6和4，75

根據(jù)簡(jiǎn)單的幾何計(jì)算，得出了不同配位數(shù)的陽(yáng)陰離子的半徑比值的下限值：組成空隙的陰離子數(shù)(配位數(shù))346812陽(yáng)離子半徑/陰離子半徑(Rk/Ra)0.1550.2250.4140.7321

離子配位數(shù)和配位多面體與離子半徑比的關(guān)系及實(shí)例一覽表見(jiàn)趙教材P157表10-1。表中配位數(shù)的比值區(qū)間范圍是根據(jù)以下原理確定的:

根據(jù)簡(jiǎn)單的幾何計(jì)算，得出了不同配位數(shù)的陽(yáng)陰離子的半76陽(yáng)離子配位數(shù)和陽(yáng)離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關(guān)系陽(yáng)離子配位數(shù)和陽(yáng)離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關(guān)系77

當(dāng)陽(yáng)離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個(gè)數(shù)值之間時(shí)，陽(yáng)離子（即小球）應(yīng)進(jìn)較大空隙還是進(jìn)較小空隙？事實(shí)證明，一般都進(jìn)入較小的空隙。例如在NaCl中，Na+和Cl-的半徑比為0.536，大于0.414而小于0.732。在實(shí)際結(jié)構(gòu)中，Na+位于6個(gè)Cl-構(gòu)成的八面體空隙中，配位數(shù)為6而不是8。這是因?yàn)椋喝绻扇≥^高的配位數(shù)，因空隙過(guò)大，Na+不能和Cl-緊緊接觸，而Cl-和Cl-則靠得很緊，同號(hào)離子接觸，異號(hào)離子分開(kāi)的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的；若采取低配位數(shù)，則形成異號(hào)離子靠緊而同號(hào)離子分開(kāi)的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的。所以，當(dāng)陽(yáng)離子和陰離子的半徑比值在大小兩種空隙之間時(shí)，實(shí)際結(jié)構(gòu)中取較低的配位數(shù)。當(dāng)陽(yáng)離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個(gè)數(shù)值之間時(shí)，陽(yáng)離78硅酸鹽中常見(jiàn)陽(yáng)離子與氧結(jié)合時(shí)的配位數(shù)配位數(shù)

陽(yáng)離子

3466－88－12B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,M