高分子化學(xué)39-阻聚與緩聚391-課件

阻聚和緩聚徐州工程學(xué)院主講：董黎明

2015年4月3日InhibitionandRetardation阻聚和緩聚徐州工程學(xué)院主講：董黎明2015年表3-9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響

速率常數(shù)相對(duì)大小聚合反應(yīng)速率聚合度鏈轉(zhuǎn)移類型和結(jié)果kp>>ktr；ka≈kp不變降低一般鏈轉(zhuǎn)移kp<<ktr；ka≈kp不變降低甚多相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)kp>>ktr；ka<kp降低降低緩聚作用kp<<ktr；ka<kp降低甚多降低甚多衰減鏈轉(zhuǎn)移kp<<ktr；ka=0很快為零1或定值高效阻聚劑導(dǎo)入表3-9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響

速率常數(shù)相2活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚、緩聚劑阻聚：能使自由基反應(yīng)終止，從而抑制聚合反應(yīng)進(jìn)行。Rp=0，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。稱為阻聚作用。阻聚劑：能起阻聚作用的物質(zhì)。緩聚：使聚合速度減慢，延緩反應(yīng)的過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。緩聚劑：能起緩聚作用的物質(zhì)。3.9.1概念活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；阻聚：能使自由基34許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。在貯運(yùn)過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除。在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑。

4許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。45阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率。CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑的CZ要小一些。

Cz為10－3～10－4阻聚常數(shù)的大小與溫度有關(guān)5阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。Cz為1056圖3-13苯乙烯熱聚合阻聚動(dòng)力學(xué)行為1無阻聚劑熱聚合2

加0.1%苯醌3

加0.5%硝基苯40.2%亞硝基苯6圖3-13苯乙烯熱聚合阻聚動(dòng)力學(xué)行為1無阻聚劑熱聚合63.9.2阻聚劑及阻聚機(jī)理7結(jié)構(gòu)型式阻聚劑與自由基進(jìn)行加成反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)

分子型自由基型電荷轉(zhuǎn)移型鏈轉(zhuǎn)移型反應(yīng)機(jī)理加成型3.9.2阻聚劑及阻聚機(jī)理7結(jié)構(gòu)型式阻聚劑與自由基進(jìn)行加781.加成型阻聚劑苯醌：最重要的分子型阻聚劑分子型阻聚劑

苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成的自由基，由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。81.加成型阻聚劑苯醌：89硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用氧：也有顯著的阻聚作用氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過氧自由基，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止——大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行。注：氧在低溫時(shí)（<100℃）為阻聚劑。高溫時(shí)則可作引發(fā)劑。9硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用氧：也有顯著的9102.鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等穩(wěn)定的自由基，高效阻聚劑，一分子能化學(xué)計(jì)量地消滅一自由基，又稱自由基捕捉劑自由基型阻聚劑DPPHDPPH通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量。DPPH制備困難，價(jià)格昂貴，僅限于用來測(cè)定Ri和Rd等。102.鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝1011這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。以DPPH為例：11這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。11123.電荷轉(zhuǎn)移型氯化鐵、氯化銅等氯化鐵阻聚效率高，也能一對(duì)一按化學(xué)計(jì)量地消滅自由基。因此反應(yīng)器常采用不銹鋼或搪瓷。

123.電荷轉(zhuǎn)移型氯化鐵、氯化銅等123.9.3阻聚劑選擇原則(1)帶有吸電子基團(tuán)或共軛取代基的單體，多選用供電子型阻聚劑；如對(duì)苯二酚和芳胺等(2)帶有供電子基團(tuán)的單體，多選用吸電子型阻聚劑；如苯醌和硝基苯等；3.9.3阻聚劑選擇原則(1)帶有吸電子基團(tuán)或共軛取代133.9.4烯丙基單體的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：二者比較？3.9.4烯丙基單體的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基單14

一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物;并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。15一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二15但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等，可以進(jìn)行高聚：CH3CH3CH3CH3CH2CC+CH2MnCCH2COC+CH2MnOCCNCNOCH3OCH3由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性；其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。16但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等，16阻聚和緩聚徐州工程學(xué)院主講：董黎明

2015年4月3日InhibitionandRetardation阻聚和緩聚徐州工程學(xué)院主講：董黎明2015年表3-9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響

速率常數(shù)相對(duì)大小聚合反應(yīng)速率聚合度鏈轉(zhuǎn)移類型和結(jié)果kp>>ktr；ka≈kp不變降低一般鏈轉(zhuǎn)移kp<<ktr；ka≈kp不變降低甚多相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)kp>>ktr；ka<kp降低降低緩聚作用kp<<ktr；ka<kp降低甚多降低甚多衰減鏈轉(zhuǎn)移kp<<ktr；ka=0很快為零1或定值高效阻聚劑導(dǎo)入表3-9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響

速率常數(shù)相18活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚、緩聚劑阻聚：能使自由基反應(yīng)終止，從而抑制聚合反應(yīng)進(jìn)行。Rp=0，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。稱為阻聚作用。阻聚劑：能起阻聚作用的物質(zhì)。緩聚：使聚合速度減慢，延緩反應(yīng)的過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。緩聚劑：能起緩聚作用的物質(zhì)。3.9.1概念活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；阻聚：能使自由基1920許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。在貯運(yùn)過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除。在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑。

4許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。2021阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率。CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑的CZ要小一些。

Cz為10－3～10－4阻聚常數(shù)的大小與溫度有關(guān)5阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。Cz為102122圖3-13苯乙烯熱聚合阻聚動(dòng)力學(xué)行為1無阻聚劑熱聚合2

加0.1%苯醌3

加0.5%硝基苯40.2%亞硝基苯6圖3-13苯乙烯熱聚合阻聚動(dòng)力學(xué)行為1無阻聚劑熱聚合223.9.2阻聚劑及阻聚機(jī)理23結(jié)構(gòu)型式阻聚劑與自由基進(jìn)行加成反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)

分子型自由基型電荷轉(zhuǎn)移型鏈轉(zhuǎn)移型反應(yīng)機(jī)理加成型3.9.2阻聚劑及阻聚機(jī)理7結(jié)構(gòu)型式阻聚劑與自由基進(jìn)行加23241.加成型阻聚劑苯醌：最重要的分子型阻聚劑分子型阻聚劑

苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成的自由基，由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。81.加成型阻聚劑苯醌：2425硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用氧：也有顯著的阻聚作用氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過氧自由基，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止——大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行。注：氧在低溫時(shí)（<100℃）為阻聚劑。高溫時(shí)則可作引發(fā)劑。9硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用氧：也有顯著的25262.鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等穩(wěn)定的自由基，高效阻聚劑，一分子能化學(xué)計(jì)量地消滅一自由基，又稱自由基捕捉劑自由基型阻聚劑DPPHDPPH通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量。DPPH制備困難，價(jià)格昂貴，僅限于用來測(cè)定Ri和Rd等。102.鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝2627這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。以DPPH為例：11這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。27283.電荷轉(zhuǎn)移型氯化鐵、氯化銅等氯化鐵阻聚效率高，也能一對(duì)一按化學(xué)計(jì)量地消滅自由基。因此反應(yīng)器常采用不銹鋼或搪瓷。

123.電荷轉(zhuǎn)移型氯化鐵、氯化銅等283.9.3阻聚劑選擇原則(1)帶有吸電子基團(tuán)或共軛取代基的單體，多選用供電子型阻聚劑；如對(duì)苯二酚和芳胺等(2)帶有供電子基團(tuán)的單體，多選用吸電子型阻聚劑；如苯醌和硝基苯等；3.9.3阻聚劑選擇原則(1)帶有吸電子基團(tuán)或共軛取代293.9.4烯丙基單體的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：二者比較？3.9.4烯丙基單體的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基單30

一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物;并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。31一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二31但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈