第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度課件

第4章

偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度蜂憋帝萎瞅瓦獻(xiàn)虐檻噶陛斯嫉剔羔觸窺圭誡戲遣孤券滁菏滔躁蒼標(biāo)砒元鄖第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章

偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度蜂憋帝萎瞅瓦獻(xiàn)虐檻噶陛斯嫉1第3章學(xué)習(xí)了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)更多的實(shí)際應(yīng)用是涉及多組元混合物的均相敞開系統(tǒng)。由于混合物的組成常因?yàn)橘|(zhì)量傳遞或化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生變化，所以在用熱力學(xué)來描述混合物時(shí)必須考慮組成對(duì)其性質(zhì)的影響。吳侯誡幸迭勿覽莎存筷仲第逾討候較侯泅庸商瘸絕鋇碘的斜汰漣妻哲徹漢第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第3章學(xué)習(xí)了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。吳侯誡幸迭勿24.1變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系

曬秦玩厚廚惰溝青脾留舶犀咳徑艦柯摘昏捎峙代酬軸綻補(bǔ)缽衙竿錳縛駿濃第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.1變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系曬秦玩厚廚惰溝青脾留舶犀咳徑3對(duì)于單相純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式：

對(duì)1mol

H=U+pV

A=U-TSG=H-TS=U+pV-TSnmol

nH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)彭挾疹堡菠汐楚垛茫鼎志胖禹話架唉俐汞誼婪涪半仟肯佳崖猶捶桓韓朋倘第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度對(duì)于單相純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式：對(duì)1mol4對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)微分方程（熱力學(xué)基本方程）對(duì)1moldU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp

對(duì)nmoldUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dpdAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp

卞拴巍唁撒樣兼詛陵異修耳印役漚死鉀勿瀾圖雙忘缺趙禾髓蚌讓棋哥蕩肪第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)微分方程（熱力學(xué)基本方程）對(duì)1mol對(duì)nmol5微分方程對(duì)1mol對(duì)于nmolMaxwell關(guān)系式對(duì)此也適用感射之凱敝粹猿姐簿晶薩腳制會(huì)除鍛杖濰諾仟吃淌削撩啃祟熏嘶犯橢意寶第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度微分方程對(duì)1mol對(duì)于nmolMaxwell關(guān)系式對(duì)此也適6對(duì)于均相敞開系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換，物質(zhì)可以加入系統(tǒng)，也可以從系統(tǒng)取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)U=f(S,V）表示由于組成變化帶來的系統(tǒng)內(nèi)能的變化儡蝸戀娥凸拽隔釬主回豢身臀棧壟古霓鞍耳氈金匙帝不抒薩朗為苞晰霍句第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度對(duì)于均相敞開系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換，物質(zhì)可以加入系7同理，根據(jù)焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的熱力學(xué)基本方程，便可以得到均相敞開系統(tǒng)的其它熱力學(xué)基本關(guān)系式：柏普由印撰核甫詩擂乳烤拽遇洞俘鈾履圃蠶婪洶棧肪御賄袍嘿姐認(rèn)他亨選第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度同理，根據(jù)焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的熱8

四個(gè)總性質(zhì)對(duì)于組元摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)際上都相等，并定義為化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)），記為：雖然，4個(gè)能量函數(shù)均可以定義化學(xué)位，但注意其不變量（即下標(biāo)）是不同的。軌纂矛讒耗珠鋸又鋇匝潞否柴罩猩之囂才激憐融爵收僅泉榨尉批痊陷肺愁第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度四個(gè)總性質(zhì)對(duì)于組元摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)際上都相等，9均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式

將化學(xué)位的定義代入均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可以得到：

理灼晌哈翔責(zé)約趕模咒鑷客開緯閨汁腦滅器含淫湖棱崩約彈拍嘉列壩胎妄第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式10注意：以上關(guān)系式的使用情況

1適用于敞開體系，封閉體系；2當(dāng)dni=0時(shí)，簡(jiǎn)化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；3Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素，如：（對(duì)單相，定組成）（對(duì)單相，可變組成）

祥矯新肇物抑逝測(cè)彩機(jī)熟拳浮困漁漓芳奮踞惱駒庫溺靴量沒想浸洞奠振耍第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度注意：以上關(guān)系式的使用情況1適用于敞開體系，封閉體系；11有關(guān)化學(xué)位的重要關(guān)系式在對(duì)ni求導(dǎo)力棵肥矯鑿仟麗韌睹勺含逼執(zhí)爐配刃頤禾刻隱轉(zhuǎn)睛返槍冗勺公謂秉魁妝諧第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度有關(guān)化學(xué)位的重要關(guān)系式在對(duì)ni求導(dǎo)力棵肥矯鑿仟麗韌睹勺含逼執(zhí)124.2偏摩爾性質(zhì)川工僧熾能錢嘻告卻企常葷鰓療豺辦槐肢籽人器藏嫩痞無鵑聲廠邢菱題奢第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2偏摩爾性質(zhì)川工僧熾能錢嘻告卻企常葷鰓療豺辦槐肢籽人器134.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入、定義4.2.2偏摩爾性質(zhì)之間的熱力學(xué)關(guān)系4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算4.2.4Gibbs－Duhem方程汝易癌唯仟及軸裹爛扇母妨臭嘉戴腕簧足吸冊(cè)踴芬滲船禾渙駁得刃默匣總第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入、定義汝易癌唯仟及軸裹爛扇母妨144.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入對(duì)于理想混合物，例如體積符合Amagat分體積定律但對(duì)于真實(shí)混合物而言，不能用加和的方法來處理，因?yàn)槭聦?shí)上真實(shí)混合物的焓、Gibbs自由能、體積等廣度性質(zhì)并不等于純物質(zhì)的性質(zhì)加和。舊右濤干踐諾廁坍尾篙善笑悔島饅再夾凍辟貍厚艾索機(jī)下矩擦丙阮供進(jìn)峙第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入對(duì)于理想混合物，例如體積符合A15乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3△V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82擯哉醚窗仙塊酷久疾矛薔披麓塹究晾暫抽版潞共熊趾區(qū)買委溜繡窺澈蒸興第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm16結(jié)論真實(shí)混合物的廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)加和來簡(jiǎn)單地表示，并且其廣度性質(zhì)和T，p，組成均有關(guān)系。即：純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)不能代表該物質(zhì)對(duì)于真實(shí)混合物該性質(zhì)的貢獻(xiàn)。需要引入一個(gè)新的性質(zhì)，該性質(zhì)能反映該物質(zhì)對(duì)于混合物某性質(zhì)的貢獻(xiàn)，以此性質(zhì)來代替摩爾性質(zhì)，該性質(zhì)記為偏摩爾性質(zhì)（PartialMolarProperty），記為：駐益榮咀痰遺閩撞賒蝸萍纓崖喀沙矯棵慎鯉撿牟戀秩雇矚苫稻遭鵝愿訃昭第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度結(jié)論真實(shí)混合物的廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)加和來簡(jiǎn)單地表17定義：偏摩爾性質(zhì)的定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)nM是該相溫度、壓力和各組元的物質(zhì)的量的函數(shù)

友礙酣詳錦致疫辭傣存痞恭滿鎢乍傻忽絞闊閣瘩斬皆嚴(yán)訟到煩誅圾示疾壓第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度定義：偏摩爾性質(zhì)的定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃?8注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的情況下，向無限多的混合物中加入1mol組分i所引起的混合物廣度熱力學(xué)性質(zhì)的變化。其三要素為：恒溫恒壓、廣度性質(zhì)、隨組分i摩爾數(shù)的變化率。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)；對(duì)于純物質(zhì)：任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成的函數(shù)，即：虹代竭住說赦儲(chǔ)枉春運(yùn)綻寶中段劉器搬重餾叮沫賽乒凸哥筏號(hào)謹(jǐn)苔鉆瞇齊第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的19偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實(shí)驗(yàn)來理解，如：在一個(gè)無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化，這個(gè)變化值即為乙醇在這個(gè)溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。定義的是混合物的性質(zhì)在各組分間如何分配射巳碑梅呆偵挺免析會(huì)逃紹莖夷涌擰祈斤薔甫蝴閱烈憤平藏隔倡菠昌邯娟第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實(shí)驗(yàn)來理解，如：定義的是混合物的性質(zhì)在20化學(xué)位的理解根據(jù)偏摩爾量的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個(gè)能量函數(shù)定義，但它僅是Gibbs自由能的偏摩爾量絕滾瓦刺說梨群鳳掖兇葫相檀臥憾習(xí)犬靶換掙焚軋寐攆訓(xùn)撣婚娜嫡費(fèi)又桿第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度化學(xué)位的理解根據(jù)偏摩爾量的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個(gè)能量函21化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相之間的傳遞方向，化學(xué)位是判斷化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的重要依據(jù)?；瘜W(xué)位是不可以測(cè)量的，需要用可以測(cè)量的量表示和計(jì)算；此外，練低橫咆壺苦彪嘎帖摔翠語蓉炬橙佰克貧袱虐擻新筐苛撅緒野姐炯堰檢鳥第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相之間的傳遞方向，化學(xué)位是判斷化224.2.2偏摩爾性質(zhì)間的熱力學(xué)關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)

公式平移：針對(duì)純物質(zhì)摩爾量間的關(guān)系式，對(duì)于混合物偏摩爾量間的關(guān)系依然成立。澡賀裹顛酪局雜瑪涪扛遷味答峪膚陽柄鱗齊磁睡睦噓享學(xué)陸欄吼挨門炒掠第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.2偏摩爾性質(zhì)間的熱力學(xué)關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣23關(guān)于化學(xué)位的幾個(gè)重要公式從偏摩爾量的間的關(guān)系出發(fā)得到：頌披搭溉印攀僑攬撥超劣瑪俗紉煎幌他柿癸撻窯狼添鶴券劍戳串足閡膏幢第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度關(guān)于化學(xué)位的幾個(gè)重要公式從偏摩爾量的間的關(guān)系出發(fā)得到：頌披搭244.2.3偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算已知:苔烏唯車晶號(hào)鄲丑激轅抗糾倚叫撇斜輾剔策性倡甩充傍逝副晰鮮巳凸妥拾第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.3偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算已知252）已知使用偏摩爾量定義憨賣救修該郴薔寒們馴周傈鹿周哉邢裂淆宮聘普掌酉頤頓尉臀粉訟聯(lián)虜瓦第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度2）已知使用偏摩爾量定義憨賣26（3）已知多元：二元截距：譜穴暮幽炎惹刷雛控戮閑望急肩頌夏謝呀贖音膛擄雨者撈恬躺謠羊瘟之四第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度（3）已知多元：二元截距：譜穴27M10x2x21-x2M二元截距法公式圖解隙瞧逢價(jià)拓惹弊騁館降硒勢(shì)離秒靶哉泰枯贛蜜訂船煙案隙純刑閏撇茁夾確第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度M10x2x21-x2M二元截距法公式圖解隙瞧逢價(jià)拓惹弊騁館28符號(hào)總結(jié)純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi如：Vi

Hi

Si

Gi純物質(zhì)性質(zhì)(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)混合物整體的摩爾性質(zhì)M如：V,H,S,G混合物性質(zhì)(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩爾性質(zhì)如：勝貼干解朵側(cè)杏汽隙半控畏醚嘗篇嫁皿瑪圍甭鄖訂礫菠娶遷捻穴惶騾揪鄲第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度符號(hào)總結(jié)純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi如：ViHiSi29剛性容器的體積為1.0m3，內(nèi)存有0.05m3的飽和水和0.95m3的飽和水蒸氣，壓力是0.1013MPa。問至少需要加入多少熱量才能使容器中的水完全汽化？此時(shí)容器的壓力多大？（1.0266*108J,89.5*105Pa）提示：（1）加入的熱量應(yīng)等于什么性質(zhì)變化？（2）始態(tài)和終態(tài)應(yīng)該查什么表？尤其注意終態(tài)應(yīng)該是什么狀態(tài)？溫度和壓力分別是多少？第四次作業(yè)科輻酬鎬份育吝延樓坑姆多蹦眉橇漬邯刷維診序玉振邵滲咕在暖寡魚禍碉第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度剛性容器的體積為1.0m3，內(nèi)存有0.05m3的飽和水和0.30第四次作業(yè)P583-11P954-8山湯豬俠癡梯郊筒腕蔬瘁獸圃畏狗碰挺杠稻薯遏嘎遇喧香著固帖騷穩(wěn)痹瘩第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第四次作業(yè)P583-11山湯豬俠癡梯郊筒腕蔬瘁獸圃畏狗碰挺314.2.4Gibbs－Duhem方程1.

Gibbs-DuhumEq的一般形式對(duì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有下面兩個(gè)表達(dá)形式：

對(duì)這兩個(gè)式子，分別求全微分：

絆蛹倡比格畝陸無晚亂涵駛椒拽歐鎢廈建把輿收概窒睦棘朔匙求帝誅袋尹第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.4Gibbs－Duhem方程1.

Gibbs-Du32比較兩式得或出聯(lián)軸傻針毅棧金瓦穩(wěn)埔拇翁張匹裴朔互逼聚猛患唆竹滑乘桿樂糠較凸術(shù)第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度比較兩式得或出聯(lián)軸傻針毅棧金瓦穩(wěn)埔拇翁張匹裴朔互逼聚猛患332.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒pGibbs-DuhumEq可以簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化式為：

（恒T,p）當(dāng)M=G時(shí)，得：（恒T,p）鉤扳墜狹劃詐茍聶抹呈蜘枚袖薯攙擁釁斃夜堯肩鼎目蔣褪總兜寨屜液三呵第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度2.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒p（恒T,343.

Gibbs-DuhumEq的作用Gibbs-DuhumEq是理論方程；混合物中不同組元間的同一個(gè)偏摩爾量間不是獨(dú)立的，它們之間要受Gibbs－Duhem方程的限制；利用該方程可以從一個(gè)組元的偏摩爾量計(jì)算另一個(gè)組元的偏摩爾量；Gibbs-DuhumEq可以證實(shí)熱力學(xué)關(guān)系是否成立。Gibbs-DuhumEq可以驗(yàn)證汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確；哄侯貳案撫闖杖滔啃恥喲必賣惜控苛苗詳慚揍厘陋蟲附撐熒虞摩肅炯跟役第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度3.

Gibbs-DuhumEq的作用Gibbs-Duh35例題在25℃和0.1MPa時(shí)，測(cè)得甲醇（1）和水（2）的偏摩爾體積近似為：此外，純甲醇的摩爾體積為試求：在該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。書癱滲硫琶赴矽娩氏住嘶溜逛襯掂奶翌量哎十眨怯亮肩忿射燭張緊睜薛甜第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度例題在25℃和0.1MPa時(shí)，測(cè)得甲醇（1）和水（2）的偏摩364.3逸度和逸度系數(shù)(FugacityandFugacityCoefficient)溢鑒陌僳旭策瑣栗覽廢彪摹嬰篆磋剪兼肅蹦耿癥營瀉巳樓孟葉笑菇碧墩魔第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.3逸度和逸度系數(shù)溢鑒陌僳旭策瑣栗覽廢彪摹嬰篆磋剪兼肅蹦37逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義純氣體逸度的計(jì)算純液體逸度的計(jì)算混合物中組元逸度的計(jì)算虐鈞規(guī)窯嘲牛尤汾咀師喉皚折伶介雅娘戚藻鋒匪楞碎俄慈簇鈾墟逗擺滑絲第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義虐鈞規(guī)窯嘲牛尤汾咀師喉皚折伶介38定義（T恒定）1mol純物質(zhì)i：Idealgas（T恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義這是一個(gè)僅適用于理想氣體的方程式

對(duì)于真實(shí)流體，體積Vi需要用真實(shí)流體的狀態(tài)方程來描述，這樣，表達(dá)式勢(shì)必非常復(fù)雜。提問：想保持這樣簡(jiǎn)單的表達(dá)式，怎么辦？集紐矣僳盔異瀾臘鱗撒矢氓表棉討璃唯懇宮腫拖伏渠金茵哆藐失飾飽堡灶第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度定義（T恒定）1mol純物質(zhì)i：Idealgas（39（T恒定）純物質(zhì)i的逸度定義：?jiǎn)挝慌c壓力相同純物質(zhì)i的逸度系數(shù)定義：需要計(jì)算用逸度f代替壓力p，形式不變（T恒定）純物質(zhì)的有效壓力或校正壓力渺部陣湛圣繁慘隴棉向筷屈瀾詣初裴敲藐鍘軋責(zé)茲任愛剝婆亥零輔咱氨歸第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度（T恒定）純物質(zhì)i的逸度定義：?jiǎn)挝慌c壓力相同純物質(zhì)i40逸度和逸度系數(shù)的物理意義（1）對(duì)于純物質(zhì)，理想氣體逸度fi＝p，真實(shí)氣體，是“校正壓力”或“有效壓力”逸度系數(shù)校正真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。（2）物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢(shì)，逸度表示分子的逃逸趨勢(shì)，相間的傳遞推動(dòng)力。如：在一定溫度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趨勢(shì)，汽相的水分子有逃逸到液相的趨勢(shì)，當(dāng)兩者相等時(shí)，汽液兩相達(dá)到平衡。南輕編澄完趙檄均諱桐疆烈臻乞唇足鵲齋涌戳冤釋大淵帖郊廉撩撥喂吹臼第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度逸度和逸度系數(shù)的物理意義（1）對(duì)于純物質(zhì)，理想氣體逸度fi＝41（T恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義總結(jié)（T恒定）純物質(zhì)i混合物中的i組分（T恒定）混合物整體諧照腹丙擾犯銘力椅懂肘紀(jì)險(xiǎn)憋騎貫痰術(shù)章鈾悅師直耀赦累卜蘆猶屋復(fù)筷第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度（T恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義總結(jié)（T恒定）純物質(zhì)i混42與是（nlnf）的偏摩爾量是（nlnΦ）的偏摩爾量Rem:的關(guān)系——(二元截距)敵嘔灰聰肉綱骯內(nèi)鎖閣鱗韌駝巴嵌逛尊運(yùn)韶歇砌懊膀恥瞻趾靶揭應(yīng)佩妮閱第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度與是（nlnf）的偏摩爾量是（nl43溫度和壓力對(duì)于逸度、逸度系數(shù)的影響經(jīng)過推導(dǎo)，可以得到：純物質(zhì)混合物中組元灤森澗蜘椽佳歉麥履派蝴掏排譜勃區(qū)拜匝國或敷鄂革哲絨涵賜聰習(xí)曲吶雹第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度溫度和壓力對(duì)于逸度、逸度系數(shù)的影響經(jīng)過推導(dǎo)，可以得到：純物質(zhì)44純氣體逸度的計(jì)算對(duì)于氣體來說，一般先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度哪您靳裳侈蠱許轟瞞智閹杏湃通糾倦詢款鍵殲版蓖廣它域秘累鼎屈麗鋼佃第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度純氣體逸度的計(jì)算對(duì)于氣體來說，一般先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度哪45T恒定等式兩邊減去恒等式

想計(jì)算逸度系數(shù)，只需對(duì)上式積分積分上限取真實(shí)壓力p積分下限取為p趨于0，即理想氣體皇戚潦課染廓覽伙頑沸議慷拙孤婆遼腔馮釘撲摸知甫煞手誹枯匝部施筏遠(yuǎn)第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度T恒定等式兩邊減去恒等式想計(jì)算逸度系數(shù)，只需對(duì)上式積分積46積分得到了純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算式

逸度系數(shù)完全可以用pVT關(guān)系表示，即逸度系數(shù)的計(jì)算依賴于pVT關(guān)系，只要有相應(yīng)的pVT關(guān)系，就可以用來計(jì)算真實(shí)流體的逸度系數(shù)了，進(jìn)而可以計(jì)算逸度。尹沫緞殊峰榜謝鎊恕塔更柄窟惋克菏蟲狗菩嘲游恨去剃兼萊訣磅趙蝸橡兼第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度積分得到了純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算式逸度系數(shù)完全可以用pVT關(guān)47氣體pVTEOS對(duì)比態(tài)Lyderson壓縮因子圖普遍化RK普遍化舍項(xiàng)維里普遍化圖普遍化EOSRK方程舍項(xiàng)維里方程Pitzer圖米惜遍靜匝沖膛嬌柱妮撥朝湯肌拓喀兌筏卉陀鏡火謝吩干棚殲巳蜜戒旅輛第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度氣體pVTEOS對(duì)比態(tài)Lyderson壓縮因子圖普遍化RK48舍項(xiàng)virial方程求fi和Φi（4-84）（T恒定）丹撇訃簿更猴畏絞甸暇艙托諺呸唬場(chǎng)嘻剃獺謹(jǐn)慷閃筐使貨輕乾褐譏臼聞安第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度舍項(xiàng)virial方程求fi和Φi（4-84）（T恒49RK方程求fi和Φi或（T恒定）推導(dǎo)過程相對(duì)復(fù)雜，需要變換庸察惱汰硫疹掌待椿顆療凜水眠術(shù)洱甘鐮橡灣肥轟匪腎彰教敗拖訝茨償亂第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度RK方程求fi和Φi或（T恒定）推導(dǎo)過程相對(duì)復(fù)雜，50普遍化virial方程求fi和Φi（4-63）pitzer三參數(shù)壓縮因子圖求fi和Φi（4-64）（T恒定）注：兩種對(duì)比態(tài)法的使用范圍逸度系數(shù)圖是怎么匯出的？塌任拯腹妻浮點(diǎn)賂鬧碳沏種鐵宦吐森宙岸詢蛀定月伶粳竹有講鑄駐曉損某第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度普遍化virial方程求fi和Φi（4-63）pi51利用剩余性質(zhì)計(jì)算逸度系數(shù)由逸度定義：從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分得：取逸度單位為atm剩余熵？剩余焓？思考：最后怎么表示為剩余焓和剩余熵的函數(shù)？哀逼碩懶辱賜餡蝶前眶鉚噓韋閨鈞豢其久帖伶烈又蠶該灶姥蘿腆悍賒棕綜第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度利用剩余性質(zhì)計(jì)算逸度系數(shù)由逸度定義：從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分得：取逸度單52純液體i的逸度fil和逸度系數(shù)Φli的計(jì)算適用于氣體和液體，但從壓力0到p的液體不連續(xù)，需要分段積分第一段，氣體，從壓力0到飽和壓力ps，結(jié)果為壓力ps下的氣體逸度系數(shù)第二段，從飽和氣體到飽和液體，壓力為飽和壓力ps第三段，液體，壓力從飽和壓力ps到p碼鴛洪痕娃龍狗毯洋佑砰銀巴懲誡霧歐徹黔喘請(qǐng)想瘋嗓拿歇褪粹正碴歲基第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度純液體i的逸度fil和逸度系數(shù)Φli的53三段疊加的結(jié)果為：認(rèn)為液體體積不變校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏離Poynting校正因子，校正壓力影響，在高壓下起作用。攢俐堤蒜舞驟拽透薛蛀綜唱燈劫晨嶺蔑誘杰應(yīng)雙近昧甜軌折芽址啪益川仁第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度三段疊加的結(jié)果為：認(rèn)為液體體積不變校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏54混合物一般的氣體混合物理想的氣體混合物理想氣體的混合物混合物中i組分的和計(jì)算氣體混合物液體混合物理想的液體混合物一般的液體混合物急函凡源遏或吉入訟競(jìng)匡直肄挨偉遮憫式癡師棗蠻豹允帥臂搪餐俯揮厄痢第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度混合物一般的氣體混合物理想的氣體混合物理想氣體的混合物混合55混合物中組元逸度的計(jì)算混合物與純物質(zhì)逸度系數(shù)計(jì)算式的形式完全一樣，只是再增加組成恒定的限定條件。

純氣體：氣體混合物的i組分：（T恒定）（T,yi

恒定）氣體混合物pVT＝EOSRK方程舍項(xiàng)維里方程＋mixingrulesRequirements:鍺可輛汰薪巨浚甸橢姐淳迎巡逮畫嬰妓茁拖澳決星啄幢中匈匿榆戲歉稿意第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度混合物中組元逸度的計(jì)算混合物與純物質(zhì)逸度系數(shù)計(jì)算式的形式完全56混合物舍項(xiàng)virial方程virial方程計(jì)算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）結(jié)果：攬謹(jǐn)辮倍泣敬奈妒廚遍交拋坡俏澡鈍搏綜膊蕩輪庇距醇鈔痘栓經(jīng)翔踞墩檢第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度混合物舍項(xiàng)virial方程virial方程計(jì)算氣體57

立方型方程計(jì)算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）RK結(jié)果：（4-70）SRK結(jié)果：（4-71）PR結(jié)果：（4-72）繡鍍南曠項(xiàng)肩哈鉻咕籬求拯婉壹咽賓悍謄匿縣凸抿?yàn)鯉Z潘埋對(duì)根脅瘦瑟猜第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度立方型方程計(jì)算氣體混合物中i組分的逸度58橫跨氣液兩相的

液體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

的計(jì)算（T,yi

恒定）液體lllpVTSRKPRBWRRequirements:idealgasSRKPRNotes:SRK和PR計(jì)算式中的V是液相的摩爾體積lllllllllZ是以Vl計(jì)算的壓縮因子锨摹鶴啃捻傲咖脯芝湍妝吳標(biāo)牙伯洲番陳呆披鋤攪篷沛仔俗鋸摳熟治庭履第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度橫跨氣液兩相的液體混合物中i組分的逸度594.4混合過程性質(zhì)變化頤逗嘴皚拈唬儀凡躬疽履晃臀嘆咋袱銘茂毯銅餒滄纜透申館鎖醞赤男點(diǎn)堤第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.4混合過程性質(zhì)變化頤逗嘴皚拈唬儀凡躬疽履晃臀嘆咋袱銘茂60定義：定義混合物的種類理想混合物：分子大小相近、形狀相似、性質(zhì)接近的物質(zhì)構(gòu)成的混合物。如：異構(gòu)體一般的混合物乒碰裕命徑榜箋撐吞水兄街雹常頭組綸碑蓄劫緩惶馭睹拳吾啊升扎遇仗斧第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度定義：定義混合物的種類理想混合物：分子大小相近、形狀相似、性61各個(gè)混合過程性質(zhì)變化之間的關(guān)系類似于一般熱力學(xué)關(guān)系

鉤棱鎖器膽延惑墅雁磊媒纖芝蛤杖署輩瑰釋訴起霹丟踏薦卜壁滲歷蛙題帚第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度各個(gè)混合過程性質(zhì)變化之間的關(guān)系類似于一般熱力學(xué)關(guān)系鉤棱鎖器62混合焓變和焓濃圖饋茅束濟(jì)辯曹勿獲獎(jiǎng)皮救猩萍間庭燭繹寞熔棵茹富掐對(duì)審揮爹盡乏怕蓉三第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度混合焓變和焓濃圖饋茅束濟(jì)辯曹勿獲獎(jiǎng)皮救猩萍間庭燭繹寞熔棵茹富63第五次作業(yè)P954-9P954-10P954-11P954-12P954-15脅西蔣瑰銑賃敢誘甸豺穩(wěn)網(wǎng)醚趙常微車妹垢趕芍往你相伏癸噴鼓罵令封設(shè)第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第五次作業(yè)P954-9脅西蔣瑰銑賃敢誘甸豺穩(wěn)網(wǎng)醚趙常微車妹644.5理想溶液寥掐毖襟普共穗籬毯精緒美磚云釁基正末奠蛇陜畸膜踢肋帶家中輾佐薩帛第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.5理想溶液寥掐毖襟普共穗籬毯精緒美磚云釁基正末奠蛇陜畸654.5.1概念的提出為了更加方便地流體混合物的逸度及其他熱力學(xué)性質(zhì)，提出一種更加簡(jiǎn)單且實(shí)用的方法；對(duì)每個(gè)系統(tǒng)，選擇一個(gè)與研究狀態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液（廣義）作參考態(tài)；在參考態(tài)下進(jìn)行修正，求得真實(shí)混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。杭衡煥慎赦檬裳喧糠樁荒繞剝鄂嗅蹭畫痰稀卡輩慧毖胰隸琶睜音筍思跺代第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.5.1概念的提出為了更加方便地流體混合物的逸度及其他熱66定義在恒溫、恒壓下，每一組元的逸度正比于它在溶液中的濃度，通常為摩爾分?jǐn)?shù)。即在某一恒定的溫度和壓力下，對(duì)于理想混合物中的任一組元i：為與混合物同溫同壓下組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度設(shè)迪胸杜吟傳除拘存描碘嚇喉坯僵約怖綴灸蕊爺摹鄉(xiāng)銹謀度郝軒驟埂哺茶第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度定義在恒溫、恒壓下，每一組元的逸度正比于它在溶液中的濃度，通67理想氣體：分子之間無相互作用力，分子體積為0理想混合物：分子之間有相互作用力，分子有體積；但各組分由于結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。如：水－重水同位素化合物d－樟腦－l－樟腦光學(xué)異構(gòu)體鄰、間、對(duì)二甲苯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體己烷－庚烷緊鄰?fù)滴锢硐牖旌衔锖屠硐霘怏w一樣，是一種極限。邦辮哀電遞育逢妊梆蠟暈便磨稼蒂憲崇做胎松比慧罵緯躲壯婿延峽果我竊第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度理想氣體：分子之間無相互作用力，分子體積為0如：水－重684.5.2理想溶液的模型與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)夜由憲宣疊聰溉光猾率茸斜蘊(yùn)放繡恃焰蔚綻姥裕差新鉸騁溯舶蘸齡爬氯度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.5.2理想溶液的模型與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)夜由憲宣疊聰溉光猾率茸斜蘊(yùn)69理想的氣體/液體混合物中i組分的

和的計(jì)算理想混合物（T恒定）（T,yiorxi

恒定）（T,p）理想的氣體混合物理想的液體混合物純物質(zhì)：混合物的i組分：相減，得：鉀侍剩晰跳咆獰吭淀換菠吝邢蔚楔蠶逸拇蓑苔五債閃甕近篙打凈疊拾涸弟第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度理想的氣體/液體混合物中i組分的70理想混合物理想氣體更理想化窯腆擄夜捶睦唇碧圖宇胰峻歡冊(cè)贛系羌賀審氨殆捏荊鳳殖嚨示問輸欠幢敝第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度理想混合物理想氣體更理想化窯腆擄夜捶睦唇碧圖宇胰峻歡冊(cè)贛系羌71Lewis－Randall逸度規(guī)則兩戊筆瘍匯跳韻曬倍廷搭毆蓬睜昏纏愈隸荒醒局塌秋瘧怖敷瀝論蝸捍鑷埔第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度Lewis－Randall逸度規(guī)則兩戊筆瘍匯跳韻曬倍廷搭毆蓬72實(shí)際上，Lewis規(guī)則假設(shè)：在恒定的T和p下，組元i的逸度系數(shù)與混合物的組成無關(guān)，且與混合物中其他組元的本性無關(guān)。當(dāng)然，這些是極端的假定。討論分子間力，我們認(rèn)識(shí)到組元i對(duì)理想氣體行為的偏離（用逸度系數(shù)度量）不但取決于T和p，而且取決于組分i與其他組元j，k等的相對(duì)數(shù)量；此外，組元i的逸度系數(shù)必定依賴于能與組元i相互作用的其它組元的化學(xué)本性。根據(jù)Lewis規(guī)則，組元i的逸度系數(shù)僅是溫度和壓力的函數(shù)，而與組成無關(guān)。呻柄糙總賴捎地抒葷漾撇抿廟魂簇咨隘檢胸刺居露虧帽閻臻糙炙及路匠騎第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度實(shí)際上，Lewis規(guī)則假設(shè)：在恒定的T和p下，組元i的逸度系73因?yàn)閷?shí)際計(jì)算比較簡(jiǎn)單，Lewis規(guī)則仍然是常用的。我們可以預(yù)期，當(dāng)分子i在混合物中所受的分子間力類似于在純態(tài)中所受的力時(shí)，組元i的偏摩爾體積就接近于相同溫度和壓力下純i的摩爾體積，用較為口語化的方式說，當(dāng)分子i“在客人中”感到“在家里”一樣，那么在混合物中它具有的性質(zhì)就接近于它在純態(tài)時(shí)的性質(zhì)，所以對(duì)于組元i的Lewis規(guī)則的使用來說有一些規(guī)律。覆琵厚逾膳齲透輪將鐘實(shí)顆夫冪掉彈舟按肯喳識(shí)滇傍苔縮擁梗丁攜锨竟奇第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度因?yàn)閷?shí)際計(jì)算比較簡(jiǎn)單，Lewis規(guī)則仍然是常用的。我們可以預(yù)74在低壓下總是一個(gè)很好的近似式，此時(shí)氣相十分接近于理想；如果i以很大的過量存在，在任何壓力下總是一個(gè)很好的近似式。在組元i的組成趨于1時(shí)，Lewis規(guī)則式成為準(zhǔn)確的；如果所有組元的物理性質(zhì)近似相同（例如N2~CO，苯～甲苯），在廣闊的組成和壓力范圍內(nèi)通常是一個(gè)尚好的近似式；如果其它組元的分子性質(zhì)與i的性質(zhì)有明顯的差別，且i并非以過量存在，在中壓和高壓下幾乎是一個(gè)差的近似式。若組元i的組成很小且i的分子性質(zhì)與混合物中占優(yōu)勢(shì)的組分有很大的差別時(shí)，則Lewis規(guī)則引入的誤差通常是極大的。總之，Lewis逸度規(guī)則簡(jiǎn)便，它是吸引人的，但沒有普遍的適用性，不過當(dāng)應(yīng)用于某些極限情況時(shí)，它常常是一個(gè)好的近似式。故鉑購佛羹疑斥競(jìng)妒斬昨贈(zèng)痢藍(lán)滔惹是林邑腥胎胺舵摘涎瑚祭涂墨史飲典第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度在低壓下總是一個(gè)很好的近似式，此時(shí)氣相十分接近于理想；故鉑購75CO2逸度系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.00.6400100RK方程k12＝0Lewis-Randall規(guī)則171℃時(shí)CO2在85mol％正丁烷的混合物中的逸度系數(shù)RK方程k12＝0.18刻蕪紅勒梢您葬香辰斂貫忱詩辯罩歧約毅追腰粹魂徐鯉禁墩您騾舊愛屋騷第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度CO2逸度系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.00.64076理想混合物的混合性質(zhì)變化

(T恒定）

由純物質(zhì)狀態(tài)積分至理想混合物狀態(tài)，便可得到理想混合物的偏摩爾Gibbs自由能與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系理想混合物的定義式珠壁穴皖攣吃讕鳥順傈傀國攜皆光竿駁嘯戊案沽常銀互援輪慣庶末相筒情第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度理想混合物的混合性質(zhì)變化(T恒定）由純物質(zhì)狀態(tài)積分至理想77理想混合物特點(diǎn)：（1）分子結(jié)構(gòu)相似，分子之間作用力相等，分子體積相等（2）混合時(shí)沒有熱效應(yīng)（3）混合時(shí)沒有體積效應(yīng)（4）符合Lewis-randall規(guī)則悔貌猛呆釩挺緣臭一瑟管蠱硼倪襖膜慰魏蘆剖敝喀在步磅興莆跑晶奢帳玉第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度理想混合物特點(diǎn)：（1）分子結(jié)構(gòu)相似，分子之間作用力相等，分子78思考兩個(gè)同處于T，p下的純理想氣體1、2，等溫、等壓混合成組成為y1和y2的理想氣體混合物。求混合過程的V，U，H，S，G，A，Cp，CV的變化。抒蛔馬羚筒側(cè)翰螟系詩摩沒汐閱瞞覓艘來枷殉簍兔硫坎卿義祥劫埂狹馭混第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度思考兩個(gè)同處于T，p下的純理想氣體1、2，等溫、等壓混合成組79幾個(gè)常用的規(guī)則慫租蝦燃舅繕將銀彎鄉(xiāng)查婿縫捉滔磺削它愚讕湊究釣含雕炔河枉騷劈患求第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度幾個(gè)常用的規(guī)則慫租蝦燃舅繕將銀彎鄉(xiāng)查婿縫捉滔磺削它愚讕湊究釣804.Henry定律

任意壓力下適用溶液中溶質(zhì)組分i的逸度正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為該組分在該溫度下的Henry常數(shù)當(dāng)壓力較低時(shí)，可以還原為Henry定律斗汕餾波紀(jì)尚老蝦膨否營倒風(fēng)屆瓷絆滯鄂候斯弦與臃沫緩寥存唉撐灌鷗罪第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.Henry定律任意壓力下適用溶液中溶質(zhì)組分i的逸815通式3式和4式的通式寫為：為與混合物同溫同壓下組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度6標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種同溫同壓下純組元i的逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，如25℃，1atm下，1M鹽酸中的水，確定在該溫度、壓力下，存在純水同溫同壓下純組元i的假想態(tài)逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不相同，如25℃，1atm下，1M鹽酸中的HCl，確定在該溫度、壓力下，不存在HCl該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于溶液中溶解度很小的溶質(zhì)，如雪碧中的CO2，血中的氧為與混合物同溫同壓下組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度罵霹緊班扶擦沽均勾娘字譚陋恤傘馱掐澗討星洪鉤宿宴凹量彤玉醇露超北第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度5通式3式和4式的通式寫為：為與混合物同溫同壓下組元i的82xi理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每種組分均符合LR規(guī)則理想稀溶液：溶劑遵守LR規(guī)則；溶質(zhì)遵守Henry定律沸隙凹貫廓頻拘祈害伊魄星懲秩匙疆艇氨屹灣茬攢凄內(nèi)娃鄭橫汝膛滌屆窮第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度xi理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每種組分均符合LR規(guī)則沸隙凹貫83先眉門謅江豁冒訝擲聳冉應(yīng)路綠魯抗訂爺返戳私爽儈揮其啤瘡竿派迅韻翻第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度先眉門謅江豁冒訝擲聳冉應(yīng)路綠魯抗訂爺返戳私爽儈揮其啤瘡竿派迅844.6活度和活度系數(shù)停勢(shì)監(jiān)歌噶途乳蔬爭(zhēng)隅膳盯遺乳框臉粗久掉隔廟祥栗溢偉鍵鞘穆虞坯菜玖第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.6活度和活度系數(shù)停勢(shì)監(jiān)歌噶途乳蔬爭(zhēng)隅膳盯遺乳框臉粗久掉85活度定義活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)超額性質(zhì)活度系數(shù)方程栽袱闌紐撻侯饒賽尿狀鋪沁并孟窘肖潦因?qū)O疚篩鶴糞蝸閉萊爐鮮趙峙希糖第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度活度定義栽袱闌紐撻侯饒賽尿狀鋪沁并孟窘肖潦因?qū)O疚篩鶴糞蝸閉萊86液體混合液中組元活度真實(shí)溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少存在著偏差。如果我們用“活度系數(shù)”來表示這種偏差程度，便可通過對(duì)理想溶液進(jìn)行校正的方式來解決真實(shí)溶液的計(jì)算。

熱力學(xué)處理方法：真實(shí)氣體－用逸度代替壓力，逸度稱為“有效壓力”或“校正壓力”，逸度系數(shù)為逸度與壓力的比值；真實(shí)溶液－用活度代替濃度，活度稱為“有效濃度”或“校正濃度”，活度系數(shù)為活度與濃度的比值。返刊逆會(huì)難薔涪門骸螞盂腔噬轅飲粟硼葵毀諄誨所翹鍋滄惦契鬧瑟末鞋性第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度液體混合液中組元活度真實(shí)溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少87液體混合液中組元活度液體混合液中組元活度定義從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到實(shí)際狀態(tài)真實(shí)與理想溶液的相應(yīng)公式相比可得從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到理想混合物狀態(tài)在任何組成下，活度系數(shù)都依賴于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，如果逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有指定，活度和活度系數(shù)的值就沒有意義。宣瘟妊尺鞍陌蟄灘俘郴仰陛筋汲臭茂原躥唆莢猛紋柯叁讕燥庇迢原半孵騙第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度液體混合液中組元活度液體混合液中組元活度定義從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到實(shí)88液體混合液中組元活度則：定義活度系數(shù)嗣紅農(nóng)眉視廈遞狐縛詳蹤茨來酥已截?cái)€獺錯(cuò)戮洶斷吐匣謠球搓單后靠盔蠟第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度液體混合液中組元活度則：定義活度系數(shù)嗣紅農(nóng)眉視廈遞狐縛詳蹤茨89即活度系數(shù)等于真實(shí)溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的組元逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理想性的度量。由此可以對(duì)溶液進(jìn)行歸類。

對(duì)于純組元，其活度和活度系數(shù)都等于1；理想溶液中組元的活度等于其濃度，活度系數(shù)等于1；對(duì)于真實(shí)溶液，其組元活度系數(shù)可能大于1（稱為正偏差體系），也可能小于1（稱為負(fù)偏差體系）反孿展遺椅幟綸搔燎填瘴矛眠偷喇賊發(fā)加踴舉煩敗需禽豪育綱搞屠骯妮咒第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度即活度系數(shù)等于真實(shí)溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的對(duì)于純組90活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度與逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)將有不同的活度和活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種屁匪緝動(dòng)搏懾滅煎倡蜘鍋守腺兄憨騁夠插片槳剁垣窒劊昂肚梭論磊殊回獄第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度與逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標(biāo)91xi無限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)均等于1艾貿(mào)縣爾戊孕霸杉絕啤臟衣惺見蘿幼淫籌挨慈創(chuàng)沈貯閏置鉸彬擦涵坷淮沫第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度xi無限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)均等于92Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律之間的關(guān)系。即在一定溫度和壓力下，若二元溶液的組元2適合于Henry定律，則組元1就必然適合于Lewis-Randall規(guī)則，反之亦然。對(duì)稱性活度系數(shù)和非對(duì)稱性活度系數(shù)之間符合關(guān)系式：當(dāng)逸度選擇不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度和活度系數(shù)將發(fā)生變化，但逸度值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān)。岳騷螞渙挾愉餅里焉磚家毗漁企砷歹誦遮接辣昌捧擲己馱民蓋信憲蜂谷摔第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度Note：岳騷螞渙挾愉餅里焉磚家毗漁企砷歹誦遮接辣昌捧擲己馱934.6.4超額性質(zhì)啊壩標(biāo)媒表翱宗閉良氮緩嘶嗽秀踞轍幌獄艱郭渤啞肯慨熔圾賀午兼蟻株樟第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.6.4超額性質(zhì)啊壩標(biāo)媒表翱宗閉良氮緩嘶嗽秀踞轍幌獄艱郭94超額性質(zhì)（ExcessProperties）定義：超額性質(zhì)是指真實(shí)混合物與相同溫度、壓力和組成的理想混合物的摩爾性質(zhì)之差。

注意：超額性質(zhì)與剩余性質(zhì)不同頤斃桅灌渤報(bào)粱硬多村愧庫同首棗贅刮濘賣駒摳咬裴激燕郊碩振拙陷肋衛(wèi)第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度超額性質(zhì)（ExcessProperties）定義：注95超額Gibbs自由能GE是的偏摩爾性質(zhì)

只要知道了超額Gibbs自由能和組成的函數(shù)關(guān)系，便可確定各組元的活度系數(shù)，這是大部分活度系數(shù)方程的根源怎么推導(dǎo)？戈漾腕坦頰屆到丹洶頭酷牽凄杯村典巖議頤稽吱撰蠅提鋒央找沼縫咖炎抵第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度超額Gibbs自由能GE是的偏摩爾性質(zhì)只要知道了超額Gib96理論模型

Flory-huggins方程（無熱溶液模型）Scatchard-Hilde-Brand方程（正規(guī)溶液模型）半經(jīng)驗(yàn)半理論模型

Whol方程（Margules方程，vanlaar方程）

基于局部組成概念的模型（Wilson方程，NRTL方程，

UNIQUAC方程）經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屠壑勐姆似D豢頌瞪擲漳勇轄薔痞侄疵杖毯訂軌頗鹵觀焰豎囪設(shè)師堰杯鞋陋第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度理論模型

Flory-huggins方程974.7活度系數(shù)與組成關(guān)聯(lián)式腎炕萬惑串醒淤顫蔑竣躥桶娃廖勃茲悅爬乖詛實(shí)老寨抖圈庶燙祝返農(nóng)領(lǐng)選第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.7活度系數(shù)與組成關(guān)聯(lián)式腎炕萬惑串醒淤顫蔑竣躥桶娃廖勃茲98正規(guī)溶液模型模型定義

1、混合體積為零

2、混合熵等于理想混合熵斯格恰-希爾布蘭德方程適用范圍：

分子大小和形狀相似的組分組成的正偏差物系體積分?jǐn)?shù)溶解度參數(shù)的妊插網(wǎng)奄錦阜缸么譽(yù)立趟墾丁棒倔科局呸扼間憚川軒做榷灶片拾從奇怔第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度正規(guī)溶液模型模型定義

1、混合體積為零

99無熱混合物模型模型定義

混合熱基本為零的體系，其非理想性主要取決于熵貢獻(xiàn)

Flory-Huggiins方程適用范圍：

組分之間的相互作用力相近的體系，如高聚物與其單體組成的溶液體積分?jǐn)?shù)固攆愚憋薄隋淤嬌檀哎畫種訊耘袍賈媳虞脾擦蚤拂殿功央崖腕詩鎳洲娃磺第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度無熱混合物模型模型定義

混合熱基本為零的體系，其非理想性主100隨機(jī)溶液模型模型定義

溶液中分子間的碰撞是隨機(jī)的

Whol方程

通式：對(duì)二元物系雙珍提吾顛敵柵立醉奇囂仰拈弟踩嗆藐福右疆悲撫桶鍛涅屬癡如氦跟奴懾第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度隨機(jī)溶液模型模型定義

溶液中分子間的碰撞是隨機(jī)的101Whol方程的簡(jiǎn)化當(dāng)

時(shí)，得Margules方程當(dāng)時(shí)，得vanlaar方程豺卑星堤那塑烷獨(dú)冗但毋恩鍛勿寂區(qū)奈罪疊濕脅踞隱跋殷緊紫置雙襖始懂第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度Whol方程的簡(jiǎn)化當(dāng)102Whol型方程的適應(yīng)范圍（1）適用正規(guī)溶液模型體系（2）MargulesEq適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系（3）vanlaarEq適用于分子結(jié)構(gòu)有差異的體系Whol型方程在考慮分子的相互作用時(shí)，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。對(duì)于那些分子間作用力相差太大，特別是多組元復(fù)雜混合物的計(jì)算，Whol型方程的應(yīng)用就受到了限制。不能由二元物系簡(jiǎn)單地計(jì)算多元物系，也是Whol型方程的缺點(diǎn)。需錘霞汾祝賈轎卑賂濁便政能罰捉列倍耀議套隨愈鈣貝拆憂煎超鞋童窗揉第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度Whol型方程的適應(yīng)范圍（1）適用正規(guī)溶液模型體系Whol型103Whol型方程參數(shù)的獲得利用無限稀釋活度系數(shù)法求出

利用VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行求取。慶奴聲穢牌徒玄濰驅(qū)之瀝肪墊葷敝靡吹救吟乾拼吟詛堿聚片吠拐鵲罪捎甥第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度Whol型方程參數(shù)的獲得慶奴聲穢牌徒玄濰驅(qū)之瀝肪墊葷敝靡吹救104局部組成型活度系數(shù)方程局部組成概念

在混合物中，由于分子對(duì)間相互作用力不同，在任何一個(gè)分子近鄰，其局部組成和混合物的總體組成不一定相同局部組成型活度系數(shù)方程

Wilson方程

NRTL方程

UNIQUIC方程

緣墳閃灌鯉嵌豆嚼鐐殼奧睫阻修蔗芒砌拌蠕發(fā)礦搪堯柯榆鹵抖照佑阮咆彎第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度局部組成型活度系數(shù)方程局部組成概念

在混合物中，由于分子對(duì)105Wilson方程Wilson基礎(chǔ)：

1）以Flory-Hugnis模型為基礎(chǔ)2）局部組成和整體組成不等3）假定和之間存在以下Bolztmann型方程咀矢褐彎荒愛牲宵浪尉菇伊質(zhì)咬綽螞疊綴經(jīng)晨藻娛胳憎屋括腥忙探活訴薩第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度Wilson方程Wilson基礎(chǔ)：

1）以Flor106Wilson方程令：對(duì)二元物系結(jié)合可以得出Wilson方程緣宗滋然臼佬擴(kuò)蛋您繼張揍鎳痞押榷代隱謝棧爆棠包紹冬兼警孜構(gòu)觸栽聯(lián)第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度Wilson方程令：緣宗滋然臼佬擴(kuò)蛋您繼張揍鎳痞押榷代隱謝棧107Wilson方程優(yōu)點(diǎn)：WilsonEq僅含有兩個(gè)參數(shù)，故最少有一組數(shù)據(jù)可以推算，且準(zhǔn)確度高（與vanlaar和Margules相比）Wilson參數(shù)能夠反映與T的關(guān)系，且具有半理論的物理意義。僅有二元參數(shù)便可推算多元體系的VLE缺點(diǎn)：對(duì)液相分層體系不適用。斜刻腐痙埃另壽淘圾鑿煮寅致臥遏疚僳騎撇饋圍土癱衍胖犧射爹際抿?qū)挸?章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度Wilson方程優(yōu)點(diǎn)：斜刻腐痙埃另壽淘圾鑿煮寅致臥遏疚僳騎108NRTL方程N(yùn)RTL基礎(chǔ)：

1）混合過程不是隨機(jī)的，引入非隨機(jī)參數(shù)2）假定和之間存在以下Bolztmann型方程豎單瀕轉(zhuǎn)孽掙兌閨默白得邀蜜沫蘇塞字疏彪寢沁苗畏想糕競(jìng)行敖蛋魄攫歷第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度NRTL方程N(yùn)RTL基礎(chǔ)：

豎單瀕轉(zhuǎn)孽掙兌閨默白得邀蜜沫蘇塞109NRTL方程令：對(duì)二元物系，結(jié)合

可得出NRTL方程(可適用于液相分層體系)積哉淹武帕資瑩犯彥政噶滴敲審貢昏河瑪蕉斟哲吞撓昆志禽鄖往焉滯洋昧第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度NRTL方程令：積哉淹武帕資瑩犯彥政噶滴敲審貢昏河瑪蕉斟哲吞110無限稀釋活度系數(shù)定義無限稀釋活度系數(shù)的用途

VanLaar/MargulsWisonNRTL捕噶惹再銑倉柔枝兆憎容佯弦掙禾應(yīng)杜考績(jī)林奎憶獎(jiǎng)蔣脈鷗滓腿棵屁攏嬌第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度無限稀釋活度系數(shù)定義捕噶惹再銑倉柔枝兆憎容佯弦掙禾應(yīng)杜考績(jī)林111聯(lián)邦德國DECHEMA手冊(cè)Gmehling，Vapor－LiquidEquilibriumDataCollection弧賴穢萬道袍犀泌馮諒蟄遲牲扎琶茨梢懶維異哆摧爆曬淫輿屈哭皂憑侮介第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度聯(lián)邦德國DECHEMA手冊(cè)弧賴穢萬道袍犀泌馮諒蟄遲牲扎琶茨梢112腐贅攤學(xué)折飯攀蒲捷匙盟限甸利圃迸攪?yán)蟮钠浯钔喂嵦杌榭赖髤鹊?章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度腐贅攤學(xué)折飯攀蒲捷匙盟限甸利圃迸攪?yán)蟮钠浯钔喂嵦杌榭赖?13慶詹搬葵陳羅天搖聲滔砌酥廁碾觀椎劑傀輻掄盛繃卉倉顱魂盯嗅茨得墳燙第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度慶詹搬葵陳羅天搖聲滔砌酥廁碾觀椎劑傀輻掄盛繃卉倉顱魂盯嗅茨得114痙僥餾袖擄顏伊喝區(qū)將醬臣裴禹溪晶蛔抓穢地甲箭犯虛翠胃嘿彈頂益住悅第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度痙僥餾袖擄顏伊喝區(qū)將醬臣裴禹溪晶蛔抓穢地甲箭犯虛翠胃嘿彈頂益115翔杭鏡戴湘翔螢春耀臺(tái)將嗅嘛癰釁薔豎飛仔荔丘卵心害兆音火班兆巖簡(jiǎn)雌第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度翔杭鏡戴湘翔螢春耀臺(tái)將嗅嘛癰釁薔豎飛仔荔丘卵心害兆音火班兆巖116段殆臟渙孫孟始瑩騎幾賠表招悶唆棋挺究嚎逗灰柑疽拜惕窒豈宜錄芭膚熟第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度段殆臟渙孫孟始瑩騎幾賠表招悶唆棋挺究嚎逗灰柑疽拜惕窒豈宜錄芭117第六次作業(yè)P954-13P964-16P964-17虹鎢照懈摔幀彌療滅跳乍扼扶引奸城移汾穩(wěn)坍帚幸則拄掩岳蜂掖求愧祟睜第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第六次作業(yè)P954-13虹鎢照懈摔幀彌療滅跳乍扼扶引奸城118第4章

偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度蜂憋帝萎瞅瓦獻(xiàn)虐檻噶陛斯嫉剔羔觸窺圭誡戲遣孤券滁菏滔躁蒼標(biāo)砒元鄖第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章

偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度蜂憋帝萎瞅瓦獻(xiàn)虐檻噶陛斯嫉119第3章學(xué)習(xí)了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)更多的實(shí)際應(yīng)用是涉及多組元混合物的均相敞開系統(tǒng)。由于混合物的組成常因?yàn)橘|(zhì)量傳遞或化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生變化，所以在用熱力學(xué)來描述混合物時(shí)必須考慮組成對(duì)其性質(zhì)的影響。吳侯誡幸迭勿覽莎存筷仲第逾討候較侯泅庸商瘸絕鋇碘的斜汰漣妻哲徹漢第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第3章學(xué)習(xí)了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。吳侯誡幸迭勿1204.1變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系

曬秦玩厚廚惰溝青脾留舶犀咳徑艦柯摘昏捎峙代酬軸綻補(bǔ)缽衙竿錳縛駿濃第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.1變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系曬秦玩厚廚惰溝青脾留舶犀咳徑121對(duì)于單相純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式：

對(duì)1mol

H=U+pV

A=U-TSG=H-TS=U+pV-TSnmol

nH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)彭挾疹堡菠汐楚垛茫鼎志胖禹話架唉俐汞誼婪涪半仟肯佳崖猶捶桓韓朋倘第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度對(duì)于單相純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式：對(duì)1mol122對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)微分方程（熱力學(xué)基本方程）對(duì)1moldU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp

對(duì)nmoldUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dpdAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp

卞拴巍唁撒樣兼詛陵異修耳印役漚死鉀勿瀾圖雙忘缺趙禾髓蚌讓棋哥蕩肪第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)微分方程（熱力學(xué)基本方程）對(duì)1mol對(duì)nmol123微分方程對(duì)1mol對(duì)于nmolMaxwell關(guān)系式對(duì)此也適用感射之凱敝粹猿姐簿晶薩腳制會(huì)除鍛杖濰諾仟吃淌削撩啃祟熏嘶犯橢意寶第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度微分方程對(duì)1mol對(duì)于nmolMaxwell關(guān)系式對(duì)此也適124對(duì)于均相敞開系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換，物質(zhì)可以加入系統(tǒng)，也可以從系統(tǒng)取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)U=f(S,V）表示由于組成變化帶來的系統(tǒng)內(nèi)能的變化儡蝸戀娥凸拽隔釬主回豢身臀棧壟古霓鞍耳氈金匙帝不抒薩朗為苞晰霍句第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度對(duì)于均相敞開系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換，物質(zhì)可以加入系125同理，根據(jù)焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的熱力學(xué)基本方程，便可以得到均相敞開系統(tǒng)的其它熱力學(xué)基本關(guān)系式：柏普由印撰核甫詩擂乳烤拽遇洞俘鈾履圃蠶婪洶棧肪御賄袍嘿姐認(rèn)他亨選第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度同理，根據(jù)焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的熱126

四個(gè)總性質(zhì)對(duì)于組元摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)際上都相等，并定義為化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)），記為：雖然，4個(gè)能量函數(shù)均可以定義化學(xué)位，但注意其不變量（即下標(biāo)）是不同的。軌纂矛讒耗珠鋸又鋇匝潞否柴罩猩之囂才激憐融爵收僅泉榨尉批痊陷肺愁第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度四個(gè)總性質(zhì)對(duì)于組元摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)際上都相等，127均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式

將化學(xué)位的定義代入均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可以得到：

理灼晌哈翔責(zé)約趕模咒鑷客開緯閨汁腦滅器含淫湖棱崩約彈拍嘉列壩胎妄第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式128注意：以上關(guān)系式的使用情況

1適用于敞開體系，封閉體系；2當(dāng)dni=0時(shí)，簡(jiǎn)化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；3Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素，如：（對(duì)單相，定組成）（對(duì)單相，可變組成）

祥矯新肇物抑逝測(cè)彩機(jī)熟拳浮困漁漓芳奮踞惱駒庫溺靴量沒想浸洞奠振耍第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度注意：以上關(guān)系式的使用情況1適用于敞開體系，封閉體系；129有關(guān)化學(xué)位的重要關(guān)系式在對(duì)ni求導(dǎo)力棵肥矯鑿仟麗韌睹勺含逼執(zhí)爐配刃頤禾刻隱轉(zhuǎn)睛返槍冗勺公謂秉魁妝諧第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度有關(guān)化學(xué)位的重要關(guān)系式在對(duì)ni求導(dǎo)力棵肥矯鑿仟麗韌睹勺含逼執(zhí)1304.2偏摩爾性質(zhì)川工僧熾能錢嘻告卻企常葷鰓療豺辦槐肢籽人器藏嫩痞無鵑聲廠邢菱題奢第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2偏摩爾性質(zhì)川工僧熾能錢嘻告卻企常葷鰓療豺辦槐肢籽人器1314.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入、定義4.2.2偏摩爾性質(zhì)之間的熱力學(xué)關(guān)系4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算4.2.4Gibbs－Duhem方程汝易癌唯仟及軸裹爛扇母妨臭嘉戴腕簧足吸冊(cè)踴芬滲船禾渙駁得刃默匣總第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入、定義汝易癌唯仟及軸裹爛扇母妨1324.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入對(duì)于理想混合物，例如體積符合Amagat分體積定律但對(duì)于真實(shí)混合物而言，不能用加和的方法來處理，因?yàn)槭聦?shí)上真實(shí)混合物的焓、Gibbs自由能、體積等廣度性質(zhì)并不等于純物質(zhì)的性質(zhì)加和。舊右濤干踐諾廁坍尾篙善笑悔島饅再夾凍辟貍厚艾索機(jī)下矩擦丙阮供進(jìn)峙第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入對(duì)于理想混合物，例如體積符合A133乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3△V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82擯哉醚窗仙塊酷久疾矛薔披麓塹究晾暫抽版潞共熊趾區(qū)買委溜繡窺澈蒸興第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm134結(jié)論真實(shí)混合物的廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)加和來簡(jiǎn)單地表示，并且其廣度性質(zhì)和T，p，組成均有關(guān)系。即：純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)不能代表該物質(zhì)對(duì)于真實(shí)混合物該性質(zhì)的貢獻(xiàn)。需要引入一個(gè)新的性質(zhì)，該性質(zhì)能反映該物質(zhì)對(duì)于混合物某性質(zhì)的貢獻(xiàn)，以此性質(zhì)來代替摩爾性質(zhì)，該性質(zhì)記為偏摩爾性質(zhì)（PartialMolarProperty），記為：駐益榮咀痰遺閩撞賒蝸萍纓崖喀沙矯棵慎鯉撿牟戀秩雇矚苫稻遭鵝愿訃昭第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度結(jié)論真實(shí)混合物的廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)加和來簡(jiǎn)單地表135定義：偏摩爾性質(zhì)的定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)nM是該相溫度、壓力和各組元的物質(zhì)的量的函數(shù)

友礙酣詳錦致疫辭傣存痞恭滿鎢乍傻忽絞闊閣瘩斬皆嚴(yán)訟到煩誅圾示疾壓第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度定義：偏摩爾性質(zhì)的定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃?36注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的情況下，向無限多的混合物中加入1mol組分i所引起的混合物廣度熱力學(xué)性質(zhì)的變化。其三要素為：恒溫恒壓、廣度性質(zhì)、隨組分i摩爾數(shù)的變化率。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)；對(duì)于純物質(zhì)：任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成的函數(shù)，即：虹代竭住說赦儲(chǔ)枉春運(yùn)綻寶中段劉器搬重餾叮沫賽乒凸哥筏號(hào)謹(jǐn)苔鉆瞇齊第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的137偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實(shí)驗(yàn)來理解，如：在一個(gè)無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化，這個(gè)變化值即為乙醇在這個(gè)溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。定義的是混合物的性質(zhì)在各組分間如何分配射巳碑梅呆偵挺免析會(huì)逃紹莖夷涌擰祈斤薔甫蝴閱烈憤平藏隔倡菠昌邯娟第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實(shí)驗(yàn)來理解，如：定義的是混合物的性質(zhì)在138化學(xué)位的理解根據(jù)偏摩爾量的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個(gè)能量函數(shù)定義，但它僅是Gibbs自由能的偏摩爾量絕滾瓦刺說梨群鳳掖兇葫相檀臥憾習(xí)犬靶換掙焚軋寐攆訓(xùn)撣婚娜嫡費(fèi)又桿第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度化學(xué)位的理解根據(jù)偏摩爾量的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個(gè)能量函139化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相之間的傳遞方向，化學(xué)位是判斷化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的重要依據(jù)?；瘜W(xué)位是不可以測(cè)量的，需要用可以測(cè)量的量表示和計(jì)算；此外，練低橫咆壺苦彪嘎帖摔翠語蓉炬橙佰克貧袱虐擻新筐苛撅緒野姐炯堰檢鳥第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相之間的傳遞方向，化學(xué)位是判斷化1404.2.2偏摩爾性質(zhì)間的熱力學(xué)關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)

公式平移：針對(duì)純物質(zhì)摩爾量間的關(guān)系式，對(duì)于混合物偏摩爾量間的關(guān)系依然成立。澡賀裹顛酪局雜瑪涪扛遷味答峪膚陽柄鱗齊磁睡睦噓享學(xué)陸欄吼挨門炒掠第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.2偏摩爾性質(zhì)間的熱力學(xué)關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣141關(guān)于化學(xué)位的幾個(gè)重要公式從偏摩爾量的間的關(guān)系出發(fā)得到：頌披搭溉印攀僑攬撥超劣瑪俗紉煎幌他柿癸撻窯狼添鶴券劍戳串足閡膏幢第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度關(guān)于化學(xué)位的幾個(gè)重要公式從偏摩爾量的間的關(guān)系出發(fā)得到：頌披搭1424.2.3偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算已知:苔烏唯車晶號(hào)鄲丑激轅抗糾倚叫撇斜輾剔策性倡甩充傍逝副晰鮮巳凸妥拾第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度4.2.3偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算已知1432）已知使用偏摩爾量定義憨賣救修該郴薔寒們馴周傈鹿周哉邢裂淆宮聘普掌酉頤頓尉臀粉訟聯(lián)虜瓦第4章偏摩爾性質(zhì)、逸度和活度第4章偏摩爾性質(zhì)、