化學(xué)平衡 熵和吉布斯函數(shù)課件

第4章化學(xué)平衡熵吉布斯函數(shù)1化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)--反應(yīng)的可能性（大趨勢）如方向、限度；化學(xué)平衡--限度下的系統(tǒng)狀況2本章前一部分主要內(nèi)容4.1化學(xué)平衡與平衡常數(shù)4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變4.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用4.4化學(xué)平衡的移動34.1.1化學(xué)平衡的特征1.可逆反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

HAc+H2OH3O+

+Ac-

AgCl(s)Ag+(aJ)+Cl-(aJ)可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征。52.化學(xué)平衡對可逆反應(yīng)aA+bBcC+dD

特征：（1）反應(yīng)達(dá)到限度；（2）系統(tǒng)組成不再改變；（3）v正＝v逆，動態(tài)過程；（4）是相對的有條件的平衡。6對化學(xué)平衡的解釋：(1)動力學(xué):正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率相等(2)熱力學(xué):反應(yīng)物與產(chǎn)物自由能相等(G反應(yīng)物=G產(chǎn)物:ΔrG=0)本質(zhì)：化學(xué)勢能處于同一水平aA+bBcC+dD

74.1.2平衡常數(shù)1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（1）濃度平衡常數(shù)式中[C],[D]和[A],[B]分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度。（2）壓力平衡常數(shù)式中pC，pD和pA，pB分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡壓力。aA+bBcC+dD

Kc

=————[C]c[D]d[A]a[B]bKp

=————pCc·pDdpAa·pBb82.物理意義：一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的限度。

Kθ值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。3.書寫注意事項:(1)如果反應(yīng)物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無須將它們寫入表達(dá)式中。如:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)KΘ

=pCO2/pΘ10K1Θ和K2Θ的數(shù)值不同，K1Θ=(K2Θ)2。

解釋：KΘ

ΔrGmΘ

ξ(1mol)

反應(yīng)式寫法(4)正、逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)互為倒數(shù)，即K正Θ=1/K逆Θ。(5)KΘ與J的表達(dá)式的書寫原則相同。(6)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是以標(biāo)準(zhǔn)化濃度或壓力表示的平衡常數(shù)，決非各反應(yīng)物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的“平衡常數(shù)”。12例2計算298.15K時，AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。解：設(shè)AgCl溶解度為S

mol·L-1，AgCl溶于NH3

溶液中的反應(yīng)為:

AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)=KSΘ

([Ag(NH3)2]+)?KspΘ

(AgCl)=1.1×107×1.77×10-10=2.0×10-3

6.0-2S

SS14由反應(yīng)式可知：[Ag(NH3)2+]=[Cl-]=Smol·L-1，[NH3]=(6.0-2S)mol·L-1，將平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，得：15練習(xí)①Fe(OH)3+HCl→Fe3++3H2O

②PbSO4(s)+2NaAc→PbAc2+SO42-③CaCO3(s)+2H+→

Ca2++H2CO3

④ZnS(s)+2HCl→Zn2++H2S

164.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變4.2.1公式推導(dǎo)T,p若化學(xué)反應(yīng)化學(xué)平衡，則ΔrGm

=0,

則ΔrGm

=ΔrGm

Θ

+RTlnJ

=ΔrGm

Θ

+RTlnKΘ

=0則ΔrGm

Θ

=

-RTlnKΘ

ΔrGm

=RTlnJ–RTlnKΘ4.2.2用KΘ和J判斷反應(yīng)方向若J<KΘ，則ΔrGm

<0，正向反應(yīng)自發(fā);若J>KΘ，則ΔrGm

>

0，逆向反應(yīng)自發(fā);若J=KΘ，則ΔrGm

=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。17[例3]試由附錄中有關(guān)ΔfGmΘ數(shù)據(jù)計算25℃時的Ksp(AgCl)Θ。解反應(yīng)AgCl(s)Ag+(aJ)+Cl-(aJ)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ即KΘsp(AgCl)

。ΔrGmΘ=

∑ΔfGmΘ(產(chǎn)物)-∑ΔfGmΘ(反應(yīng)物)=ΔfGmΘ[Ag+(aJ)]+ΔfGmΘ[Cl-(aJ)]-ΔfGmΘ[AgCl

(s)]=77.12+(-131.29)–(-109.80)=55.63kJ·mol-1

ΔrGmΘ

=

-RTlnKΘ

=-5.709lgKΘ

=55.63kJ·mol-1∴Ksp(AgCl)Θ

=1.78×10-10。184.3.1預(yù)測反應(yīng)的方向[例4]人體發(fā)生急性鉛中毒時可通過注射乙二胺四乙酸鈣二鈉予以解毒，試解釋其機(jī)理。(當(dāng)無任何非標(biāo)態(tài)時，以標(biāo)態(tài)計算)解：Ca2++Y4- CaY2-KSθ

=─────=4.9×1010[CaY2-][Ca2+][Y4-]Pb2++Y4- PbY2-KSθ

=─────=2.0×1018[PbY2-][Pb2+][Y4-]20CaY2-+Pb2+PbY2-+Ca2+

Kθ

=——————=—————·——————[PbY2-][Ca2+][CaY2-][Pb2+][Pb2+][Y4-][PbY2-][CaY2-][Ca2+][Y4-]=————————=4.0×107KSθ（[PbY2-]）KSθ（[CaY2-]）ΔrGmΘ

=-RTlnKΘ

=-8.314×10-3×310ln4.0×107

=-45.1kJ·mol-1故可通過注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒。213.3.2判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度[例6]反應(yīng)α-酮戊二酸+?O2琥珀酸+CO2是人體內(nèi)重要的代謝反應(yīng)。已知此反應(yīng)ΔrGmΘ=-286.6kJ?mol-1,試求其25℃時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解由公式ΔrGmΘ

=

-RTlnKΘ

得lgKΘ=-ΔrGmΘ/2.303×10-3RT=-(-286.6/5.71)∴KΘ

=1.6×1050故25℃時此反應(yīng)的KΘ為1.6×1050,即在此條件下該反應(yīng)進(jìn)行得很完全。233.3.3計算平衡組成因J<KΘ，故平衡向右移動。設(shè)在平衡時有xmolA生成B和C，則KΘ

=2.00.如果開始有(1)A,B和C各1.00mol加入1L容器中;(2)A,B和C各2.00mol加入1L容器中;(3)A,B和C各3.00mol加入1L容器中。試計算A,B和C的平衡濃度。[例7]反應(yīng)A(g)B(g)+C(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)24x=0.39mol·L-1[A]=3.00+0.39=3.39mol·L-1[B]=[C]=3.00-0.39=2.61mol·L-1264.4化學(xué)平衡的移動4.4.1LeChatelier原理“改變平衡系統(tǒng)中的任一條件，則平衡朝著減小這種改變的方向移動。”4.4.2濃度對化學(xué)平衡的影響ΔrGm

=RTlnJ-RTlnKΘc反應(yīng)物,J,J<KΘ，ΔrGm

<0，反應(yīng)正向進(jìn)行;c產(chǎn)物,J,J>KΘ，ΔrGm

>

0，反應(yīng)逆向進(jìn)行如:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)27p,平衡朝反應(yīng)分子數(shù)少的方向移動(p)p,平衡朝反應(yīng)分子數(shù)多的方向移動(p)4.4.3

壓力對平衡的影響1.分壓的影響(相當(dāng)于濃度的影響)2.系統(tǒng)總壓的影響(1)H2O(g)+CO(g)H2(g)+CO2(g)無(2)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+CO2(g)28van′tHoff等壓方程式：30[例8]已知下列反應(yīng)1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為780，試求反應(yīng)在723K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解已知K1Θ=K298Θ=780，T1=298K，T2=723K，由附錄數(shù)據(jù)得

ΔrHmΘ=ΔfHmΘ[NH3(g)]-1/2ΔfHmΘ[N2(g)]-3/2ΔfHmΘ[H2(g)]=-46.11–1/2×0–3/2×0=-46.11kJ·mol-1K723Θ=1.4×10-2314.5內(nèi)穩(wěn)態(tài)(homeostasis)1.概念(1)sameandstable：保持同一，保持穩(wěn)定。閾值區(qū)間：少則有害，多則無益。(2)人體大系統(tǒng)概念；(3)內(nèi)穩(wěn)態(tài)是opensystem，有進(jìn)有出；(4)有趨向平衡的趨勢，但不可能達(dá)到平衡。322.內(nèi)穩(wěn)態(tài)機(jī)制實(shí)例(1)血糖水平的調(diào)節(jié)血糖水平由兩種激素，即胰島素和胰高血糖素調(diào)節(jié),它們都由胰臟分泌。當(dāng)血糖水平太高時，胰臟分泌胰島素；相反，當(dāng)血糖水平太低時，胰臟分泌胰高血糖素，以促進(jìn)肝糖變回

葡萄糖，從而提高血糖水平。如果胰臟由于某種原因不能產(chǎn)生足夠的這兩種激素，糖尿病發(fā)生了。33(2)鈣水平的調(diào)節(jié)當(dāng)血鈣水平太低時，甲狀旁腺(副甲狀腺)中的鈣感應(yīng)受體被激活,

從而刺激了甲狀旁腺激素的分泌；而甲狀旁腺激素能通過提高諸如破骨細(xì)胞的活性，以提高骨降解的方式來提高血鈣水平。相反，甲狀腺中C細(xì)胞能分泌降鈣素,通過把更多的鈣固定到骨骼中以降低血鈣水平。34第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和推動力一.自發(fā)過程和熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程:不依靠外力做功而能自動進(jìn)行的過程。(水，落，燃)2.自發(fā)過程的特征(1)單向性(水流);(2)具有做功的能力(水輪機(jī));(3)有一定的限度(電池).3.非自發(fā)過程:需要外力做功才能發(fā)生的過程.(噴泉)4.熱力學(xué)第二定律熱不可能全變?yōu)楣Χ灰鹌渌淖兓?。ΔH討論化學(xué)反應(yīng)的能量變化ΔrG35二、化學(xué)反應(yīng)的方向和推動力(一)化學(xué)反應(yīng)的方向與焓1.推動力問題的提出任何自發(fā)過程都有其推動力,如傳熱,導(dǎo)電等,那么,化學(xué)反應(yīng)?2.認(rèn)知的發(fā)展(初)放熱反應(yīng)(焓值降低)?→不具有唯一性是:燃燒否:KNO3溶解，冰融化36(二）化學(xué)反應(yīng)的方向與熵1.自發(fā)的吸熱反應(yīng)特征（1）晶體→溶液儀仗→游園（2）學(xué)科發(fā)展程度低→高定性→定量（3）時裝模特（描述對象）黃金分割（量化指標(biāo)）37系統(tǒng)的混亂程度增大→熵增加2.熵：用于度量系統(tǒng)混亂度的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，S

S=kln

Ω系統(tǒng)的混亂度越大，熵值也越大。3.影響熵值大小的因素(1)同種物質(zhì)能量越高，熵值越大;（冰、水、氣）(2)同分異構(gòu)體對稱性越小，熵值越大;(3)不同Mr的物質(zhì)，Mr越大，熵值越大。4.熵的規(guī)定：絕對零度時純物質(zhì)完全晶體的熵值為零。5.規(guī)定熵：以絕對零度時熵值為零而得出的純物質(zhì)在其它溫度時的熵值。

S(T)

=ΔS=S(T)

-S(0)38熵6.標(biāo)準(zhǔn)熵:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol某純物質(zhì)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，簡稱?。符號:Sm(T)Θ，單位：J?K-1?mol-1。7.熵變的計算ΔrSmΘ=∑SmΘ(產(chǎn)物)-∑SmΘ(反應(yīng)物)8.注意(1)熵有絕對值;(2)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵并不為零;(3)化學(xué)反應(yīng)的ΔrSmΘ和ΔrHmΘ基本不隨溫度變化。399.熵增加原理在孤立系統(tǒng)中凡自發(fā)，熵增加;熵增加，則自發(fā)。熱力學(xué)第二定律ΔS總=

ΔS系+ΔS環(huán)ΔS總

>0,過程自發(fā)ΔS總

<0,過程非自發(fā)，逆過程自發(fā)ΔS總

=0,系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)10.問題:至此，化學(xué)反應(yīng)的方向問題是否已經(jīng)解決了?40(三)化學(xué)反應(yīng)的方向和Gibbs自由能1.定義:G≡H–TS(狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì))2.公式推導(dǎo)

ΔS總

=

ΔS系

+ΔS環(huán)∵ΔS環(huán)=-ΔH系/T(等溫,可逆)∴ΔS總

=

ΔS系

-ΔH系/T∴-TΔS總

=

ΔH系-TΔS系

G≡H–TS∴ΔG系

=

ΔH系-TΔS系(等溫可逆時，ΔG系

=-TΔS總

=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài))413.熱力學(xué)關(guān)系式ΔGT=G2

-G1(狀態(tài)函數(shù))等溫等壓:-ΔGT=W′ΔGT=ΔH–TΔS

方向標(biāo)準(zhǔn)態(tài):ΔGTΘ=ΔHΘ–TΔSΘ

限度424.過程自發(fā)性的判據(jù)在封閉系統(tǒng)中,等溫等壓只做體積功的條件下，自發(fā)變化的方向是自由能減小的方向。ΔG<0，自發(fā)過程，反應(yīng)能正向進(jìn)行（冰融化at10℃）ΔG>0，非自發(fā)過程，反應(yīng)能逆向進(jìn)行（冰融化at-10℃）ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。（水和冰at0℃）435.自由能的本質(zhì)勢差水化學(xué)反應(yīng)G產(chǎn)物ΔG=G產(chǎn)物–G反應(yīng)物<0G反應(yīng)物(1)若ΔH<0(放),ΔS>0(增)，無條件自發(fā)，C6H12O6燃燒(2)若ΔH>0(吸),ΔS<0(減),無條件非自發(fā),CO2+H2O→C6H12O6(3)若ΔH<0(放),ΔS<0(減)，低溫自發(fā)，水結(jié)冰(<0℃)(4)若ΔH>0(吸),ΔS>0(增)，高溫自發(fā)，水蒸發(fā)(>100℃)6.討論:

ΔG

=

ΔH–TΔS44第六節(jié)自由能變的計算一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算1.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計算

ΔrGmΘ

=∑ΔfGmΘ(產(chǎn)物）-∑ΔfGmΘ(反應(yīng)物）2.由Gibbs公式計算

ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ45[例7]CO是引起煤氣中毒和汽車尾氣污染的有害氣體。試從熱力學(xué)推斷可否用下述反應(yīng)消除CO:CO(g)→C(gra)+?O2(g).解

ΔrHmΘ

=ΔfHmΘ[C(gra)]+?ΔfHmΘ[O2(g)]-ΔfHmΘ[CO(g)]=0+0-(-110.52)=110.52kJ?mol-1

ΔrSmΘ

=SmΘ[C(gra)]+?SmΘ[O2(g)]-SmΘ[CO(g)]=5.740+?×205.03-197.56=-89.30J?mol-1?K-1∵ΔrHmΘ

>0，ΔrSmΘ<0，∴ΔrGmΘ

>0,故該反應(yīng)在任何溫度下均不能自發(fā)進(jìn)行，即不能用于消除CO。問題：是否無能為力？46標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算[例8]試由附錄中的數(shù)據(jù)，以兩種計算方法判斷下述反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行:

C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解方法1:利用公式

ΔrGmΘ

=∑ΔfGmΘ(產(chǎn)物）-∑ΔfGmΘ(反應(yīng)物）

ΔrGmΘ

=6ΔfGmΘ[CO2(g)]+6ΔfGmΘ[H2O(l)]-ΔfGmΘ[C6H12O6(s)]-6ΔfGmΘ[O2(g)]=6×(-394.36)+6×(-237.18)-(-910.6)-6×0=-2878.7kJ?mol-1<047方法2:ΔrHmΘ=

6ΔfHmΘ[CO2(g)]+6ΔfHmΘ[H2O(l)]-ΔfHmΘ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmΘ[O2(g)]=6×(-393.51)+6×(-285.83)-(-1274.5)-6×0=-2801.6kJ?mol-1ΔrSmΘ=

6SmΘ[CO2(g)]+6SmΘ[H2O(l)]-SmΘ[C6H12O6(s)]-6SmΘ[O2(g)]

=6213.6+669.91-212.1-6×205.03=258.8J?mol-1?K-1ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ

=-2801.6-298×258.8×10-3=-2878.7kJ?mol-1<0兩種計算結(jié)果相同,均說明在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。48[例9]試計算CaCO3分解反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。如需自發(fā)進(jìn)行，至少要加熱到什么溫度?解反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

ΔrHmΘ=ΔfHmΘ[CaO

(s)]+ΔfHmΘ[CO2(g)]-

ΔfHmΘ[CaCO3(s)]=-635.1+(-393.51)-(-1206.9)=178.29kJ·mol-1

ΔrSmΘ=SmΘ[CaO

(s)]+SmΘ[CO2(g)]-SmΘ[CaCO3(s)]

=39.75+213.74-92.9=160.59J·mol-1·K-1

ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ=178.29-298×160.59×10-3=130.3kJ·mol-1>049[例9]試計算CaCO3分解反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。如需自發(fā)進(jìn)行,至少要加熱到什么溫度?故該反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能自發(fā)進(jìn)行。若使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,則需ΔrGmΘ<0,則ΔrHmΘ<TΔrSm,298Θ，∵ΔrSm,298Θ>050二.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算1.等溫方程式非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，必須用ΔrGm來判斷。aA+bB→dD+eE

ΔrGm=ΔrGmΘ+RTlnJ等溫方程式注意:cΘ及pΘ的作用:消去單位，使?jié)舛取毫?biāo)準(zhǔn)化。512.反應(yīng)商的表示方法（3）Zn(s)+2H+(aJ)Zn2+(aJ)+H2(g)aA+bBdD+eE

52[例10]在等溫等壓下,CO2分壓為0.010kPa時，試計算例9中CaCO3自發(fā)分解反應(yīng)所需的最低溫度?解反應(yīng)式中CaCO3(s)及CaO(s)為純固體，只需將CO2分壓代入等溫方程式中:

ΔrGmΘ

=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ=178.29-0.16059TkJ·mol-1

ΔrGm=ΔrGmΘ+RTlnJ=ΔrGmΘ+RTln(pCO2/pΘ)=178.29-0.16059T+8.314×10-3Tln(0.010/100)=178.29-0.238TkJ·mol-1要使ΔrGm

<0,則T>178.29/0.238=749K=476℃故CO2分壓在0.010kPa時,CaCO3自發(fā)分解所需的最低溫度為476℃。53第七節(jié)熱力學(xué)在生物系統(tǒng)中的應(yīng)用一、生物化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(一)生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定生物體內(nèi)反應(yīng)的特點(diǎn)1.溶液中2.pH=7.0附近∴[H+]=1×10-7mol·L-1,其它物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定相同。54(二)生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)自由能變和標(biāo)準(zhǔn)自由能變的關(guān)系1.A+xH+D+E(cH+=1×10-7mol·L-1)ΔrGm=ΔrGmΘ

+RTlnJ當(dāng)cA=cD=cE=1mol?L