《無機(jī)及分析化學(xué)》教學(xué)課件化學(xué)反應(yīng)的基本原理

無機(jī)及分析化學(xué)—第二章化學(xué)反應(yīng)的基本原理無機(jī)及分析化學(xué)—第二章化學(xué)反應(yīng)的2.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)是專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的法則的一門科學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律化學(xué)熱力學(xué)把熱力學(xué)的定律、原理、方法用來研究化學(xué)過程以及伴隨這些化學(xué)過程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。研究化學(xué)熱力學(xué)的目的(1)研究化學(xué)反應(yīng)的可能性；(2)研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化；(3)研究化學(xué)反應(yīng)的最大限度。2.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)是專門研究能量系統(tǒng)：研究對象。環(huán)境：系統(tǒng)以外與其密切相關(guān)的部分。1、系統(tǒng)和環(huán)境2.1.1熱力學(xué)基本概念與術(shù)語能量交換物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)

有有封閉系統(tǒng)

有無

隔離系統(tǒng)

無無

研究化學(xué)反應(yīng)，通常是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行系統(tǒng)：研究對象。環(huán)境：系統(tǒng)以外與其密切相關(guān)的部分。1、系統(tǒng)2、狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量所確定下來的系統(tǒng)的一種存在形式，稱為系統(tǒng)的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。

例如某氣體系統(tǒng)，n=2mol，V=44.8dm3

p=1.013105Pa，T=273K

這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T

所確定下來的系統(tǒng)的一種存在形式。因而n、p、V、T

都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。2、狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量所確定下來的

初態(tài)和末態(tài):

系統(tǒng)變化前的狀態(tài)稱為初態(tài)（始態(tài)），變化后的狀態(tài)稱為末態(tài)（終態(tài)）。

狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。例如，溫度的改變量用T

表示，則T=T終－

T始

同樣理解

n、p、

V等的意義。2、狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)變化值終態(tài)值始態(tài)值初態(tài)和末態(tài):系統(tǒng)變化前的狀態(tài)稱為初態(tài)（始態(tài)）2、狀態(tài)函數(shù)：過程和途徑系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間而發(fā)生變化，這種變化的前后之間稱為過程系統(tǒng)發(fā)生變化過程所經(jīng)歷的具體步驟稱途徑。始態(tài):p1=101.3kPaV1=2LT1=298Kp=1013kPaV=0.2LT=T1終態(tài):p2=202.6kPaV2=1LT2=T1加壓減壓加壓相同的終態(tài)和始態(tài)，可以經(jīng)歷不同的途徑來完成，而狀態(tài)函數(shù)的改變量，只取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。如上述過程的兩種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量一致。2、狀態(tài)函數(shù)：過程和途徑系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間而發(fā)生變化，這種變化3、熱與功熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q>0；系統(tǒng)放熱：Q<0。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。功(W)：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功，W<

0

環(huán)境對系統(tǒng)做功，W>

03、熱與功熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量熱的物體比冷的物體含有更多的熱量，這種說法對嗎？思考題：答：熱是過程量，如升溫過程或降溫過程中系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的熱量，對于靜止的物體，不存在熱量這個(gè)概念。熱的物體比冷的物體含有更多的熱量，這種說法對嗎？思考題：答：4、熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)

：系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。U

=U終

–U始U是狀態(tài)函數(shù)位能、振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、平動(dòng)能、電子的動(dòng)能、核能熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)4、熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)：系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能2.1.2熱力學(xué)第一定律——能量守恒與轉(zhuǎn)化定律

自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總數(shù)量不變。狀態(tài)1U1狀態(tài)2U2環(huán)境溫度升高使系統(tǒng)的能量增加Q

環(huán)境對系統(tǒng)做功使系統(tǒng)的能量增加w

U2=U1+Q+WΔU＝U2–U1＝Q+W(封閉系統(tǒng))熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2.1.2熱力學(xué)第一定律——能量守恒與轉(zhuǎn)化定律例：某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量100J、對環(huán)境做體積功20J。求過程中系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量。解：故系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量由題意可知Q=100J,W=-20J根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+WΔU=100+(–20)=80J若將環(huán)境當(dāng)作系統(tǒng)來考慮，則Q/=–100J,W/=20J故環(huán)境熱力學(xué)能改變量

ΔU/=Q/–W/=–100+20=–80J例：某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量100J、對環(huán)境做體積功20例：判斷下列各過程中，哪個(gè)的ΔU最大？系統(tǒng)放出60kJ的熱，并對環(huán)境做了40kJ功系統(tǒng)吸了60kJ的熱，環(huán)境對系統(tǒng)做了40kJ功系統(tǒng)吸了40kJ的熱，并對環(huán)境做了60kJ功系統(tǒng)放了40kJ的熱，環(huán)境對系統(tǒng)做了60kJ功例：判斷下列各過程中，哪個(gè)的ΔU最大？2.1.3焓與等壓反應(yīng)熱p1、V1、U1等壓膨脹假如某理想氣體在等壓下膨脹，則它對環(huán)境做膨脹功W=-p(V2-V1)ΔU＝Q+W＝Qp–p(V2–V1)整理：Qp＝(U2-U1)+p(V2-V1)＝(U2+pV2)-(U1+pV1)焓(H)的定義熱力學(xué)中，把(U+pV)用H表示，稱為系統(tǒng)的焓H≡U+pV所以Qp＝H2–H1=ΔH封閉系統(tǒng)在不做其它功的條件下，焓變等于系統(tǒng)的恒壓熱效應(yīng)(QP)U、p、V是狀態(tài)函數(shù)，它們的組合焓(H)也必定是狀態(tài)函數(shù)。p2=p1、V2

、U2氣體A：2.1.3焓與等壓反應(yīng)熱p1、V1、U1等壓膨脹假如某理想氣焓（enthalpy）焓的定義式：H=U+pV焓不是能量：雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。

焓是狀態(tài)函數(shù)：定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣求w積功的條件下，焓變ΔH等于等壓熱效應(yīng)Qp。Qp容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓的絕對值與熱力學(xué)能一樣，也是無法確定的。焓（enthalpy）焓的定義式：H=U+pV焓不1、化學(xué)計(jì)量數(shù)B：物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)(量綱為一），表示反應(yīng)過程中每種物質(zhì)物質(zhì)的量轉(zhuǎn)化的比例關(guān)系?；?/p>

可表示為：0=gG+hH?cC?dD化學(xué)反應(yīng)方程式：cC+dD=gG+hH2.1.4熱化學(xué)方程式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式思考：反應(yīng)式的系數(shù)與化學(xué)計(jì)量數(shù)有何異同？1、化學(xué)計(jì)量數(shù)B：物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)(量綱為一），表示反應(yīng)過同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，B不同反應(yīng)物的B為負(fù)，產(chǎn)物的B為正。同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，B不同反應(yīng)物的B為負(fù)，2、反應(yīng)進(jìn)度

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，

單位：mol反應(yīng)進(jìn)度：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：cC+dD=gG+hH2、反應(yīng)進(jìn)度和分別代表任一組分B

N2+3H2

2NH3(1)N2+H2

NH3(2)

對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同，如同樣

=1mol時(shí)，(1)表示生成了2mol的NH3；

(2)表示生成了1mol的NH3

?？傊孩偻环磻?yīng)的反應(yīng)進(jìn)度

與物種無關(guān)；②當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度一樣時(shí)，同一反應(yīng)的實(shí)際反應(yīng)量與計(jì)量方程的寫法有關(guān)。N2+3H22NH33、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)焓△rH摩爾反應(yīng)焓△rHm一定溫度和壓力下，化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)物的焓與反應(yīng)物的焓之差。

對化學(xué)反應(yīng)：若=1mol，該反應(yīng)的反應(yīng)熱為Q則相同條件下，=10mol時(shí)，反應(yīng)熱為10Q3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)焓△rH摩爾反應(yīng)焓△rHm一定溫度和壓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△rHm?物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)②液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在任一溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下的純液體或純固體狀態(tài)

①氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在任一溫度Ｔ、標(biāo)準(zhǔn)壓力p?

(=100kPa)下的純理想氣體狀態(tài)焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)(reaction)反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△rHm?物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)②液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)4、熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式熱化學(xué)反應(yīng)方程式是計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱量的基本單元。由于大部分的化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的，因此我們主要討論等壓熱效應(yīng)(等于焓變△rHm)。熱化學(xué)反應(yīng)式的寫法：(1)標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)或濃度;(2)熱效應(yīng)中標(biāo)明反應(yīng)的條件;(3)反應(yīng)的系數(shù)可以是分?jǐn)?shù)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

ΔrHm?=-241.8kJ·mol-1

(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

ΔrHm?=-285.8kJ·mol-1

(2)

下面是兩個(gè)實(shí)例。4、熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

ΔrHm?=-241.8kJ·mol-1

(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

ΔrHm?=-285.8kJ·mol-1

(2)

(1)標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)或濃度物質(zhì)的能量與物質(zhì)的狀態(tài)或濃度有關(guān)，所以方程式中必須標(biāo)明各物質(zhì)的物態(tài)或濃度，s—表示固體(solid)，l—表示液體(liquid),g—表示氣體(gas)。(2)在熱效應(yīng)中標(biāo)明反應(yīng)的條件主要指溫度和壓力，對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在焓變的右上標(biāo)用“?”表示，非標(biāo)態(tài)時(shí)要寫上壓力，溫度為298K時(shí)，通?？墒÷浴Ｈ绂Hm(100kPa,298K)可寫為ΔrHm?(3)化學(xué)計(jì)量數(shù)方程式是熱量計(jì)算的基本單元，化學(xué)計(jì)量數(shù)表示摩爾反應(yīng)中各化學(xué)式物質(zhì)的量的比例，可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)ΔrHm?2.1.5蓋斯定律（Hess’slaw）蓋斯定律：1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，蓋斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。在反應(yīng)條件(如溫度、壓力等)不變的情況下，不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。蓋斯定律的應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。2.1.5蓋斯定律（Hess’slaw）蓋斯定律：1840蓋斯定律的應(yīng)用從一些已知反應(yīng)熱數(shù)據(jù)求出另外的熱反應(yīng)數(shù)據(jù)。①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm1?=?393.5kJ·mol-1②2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)ΔrHm2?=?565.7kJ·mol-1③C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm3?

=？③=①?1/2

②蓋斯定律的應(yīng)用從一些已知反應(yīng)熱數(shù)據(jù)求出另外的熱反應(yīng)數(shù)據(jù)。①C蓋斯定律的應(yīng)用③=①?1/2

②

反應(yīng)③是很難由實(shí)驗(yàn)測得,而反應(yīng)①、②都可從實(shí)驗(yàn)測得，因此，用蓋斯定律可以求出一些難以從實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)。ΔrH3=ΔrH1?1/2

ΔrH2蓋斯定律的應(yīng)用③=①?1/2②反應(yīng)③是很已知下列熱化學(xué)方程式：(1)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)

ΔrHm1?=-25kJ·mol-1

(2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

ΔrHm2?=-47kJ·mol-1(3)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)

ΔrHm3?=19kJ·mol-1

不用查表,計(jì)算下列反應(yīng)的ΔrH?：

(4)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：反應(yīng)(4)=(1)/2－(2)/6－(3)/3:ΔrHm?=ΔrHm1?/2

–ΔrHm2?/6-ΔrHm3?/3=-25/2+47/6–19/3=-11(kJ·mol-1)已知下列熱化學(xué)方程式：(1)Fe2O3(s)+3CO(g沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查；生成焓僅是個(gè)相對值。2.1.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾物質(zhì)時(shí)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。：下標(biāo)f：formation穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。ΔrHm?=–241.8kJ·mol–1H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)ΔfHm?

(H2O,g)=ΔrHm?=–241.8kJ·mol–1沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查；2.1.ΔrHm?=–285.8kJ·mol–12H2(g)+O2(g)2H2O(l)ΔrHm?=–571.6kJ·mol–1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)ΔfHm?

(H2O,l)=ΔrHm?

=–285.8kJ·mol–1穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物生成物ΔrH1?

ΔrH2?

ΔrHm?ΔrH1?

=-(ΔfHi?)反應(yīng)物ΔrH2?=(ΔfHi?)生成物

ΔrHm?

=(ΔfHi?)生成物

-(ΔfHi?)反應(yīng)物

ΔrHm?=–285.8kJ·mol–12H2(g)+解：根據(jù)

例：求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓ΔrHm2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)=[4ΔfHm?(NaOH,s)+ΔfHm?(O2,g)]–[2ΔfHm?(Na2O2,s)+2ΔfHm?(H2O,l)]O2是穩(wěn)定單質(zhì)，其ΔfHm?=0ΔrHm?=(ΔfHi?)生成物

-(ΔfHi?)反應(yīng)物ΔrHm?=[4(–426.73)+0]–[2(–513.2)+2(–285.83)]=–108.9(kJ·mol–1)解：根據(jù)例：求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓ΔrHm=[4ΔfH思考題：1、下列各說法是否正確？系統(tǒng)的焓等于等壓反應(yīng)熱。系統(tǒng)的焓等于系統(tǒng)的熱量。系統(tǒng)的焓變等于等壓反應(yīng)熱。最穩(wěn)定的單質(zhì)的焓等于零。最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓等于零。由于CaCO3分解是吸熱的，所以它的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為負(fù)值。由于反應(yīng)焓變的單位為kJ·mol-1，所以熱化學(xué)方程式的系數(shù)不影響反應(yīng)的焓變值。思考題：1、下列各說法是否正確？2、判斷下列各組反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓是否相同，并說明理由。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)H2(g)+Br2(g)2HBr(g)H2(g)+Br2(l)2HBr(g)2、判斷下列各組反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓是否相同，并說明則A+BD的3.

已知：A+BM+N；

ΔrHm=35kJ·mol-1

2M+2N2D；

ΔrHm=-80kJ·mol-1ΔrHm=？4.下列純態(tài)物質(zhì)中，哪些單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓不等于零：（1）金剛石（2）O3

（3）Br2(l)（4）Fe(s)（5）Hg(g)（6）石墨???則A+BD的3.已知：A+BM+N；Δr5.

已知298.15K、100kPa下，反應(yīng)：

N2(g)+2O2(g)2NO2(g)ΔrHm=66.36kJ·mol-1則NO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為多少？6.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下CO2的ΔfHm為下列哪個(gè)反應(yīng)ΔrHm？C(金剛石)+O2(g)CO2(g)CO(g)+?O2(g)CO2(g)C(石墨)+O2(g)CO2(g)???5.已知298.15K、100kPa下，反應(yīng)：6.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下2.1.7化學(xué)反應(yīng)的方向1、自發(fā)過程

某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)過程。①水由高處自動(dòng)地向低處流動(dòng)，直到水位相等

推動(dòng)力：勢能差。達(dá)到平衡，勢能差為零。

②理想氣體的高壓向低壓膨脹，直至壓力相等

推動(dòng)力：壓力差。達(dá)到平衡，壓力差為零。

③熱從高溫物體自動(dòng)地傳至低溫物體，直到溫度相等

推動(dòng)力：溫度差。達(dá)到平衡，溫度差為零。

④自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)

推動(dòng)力：？2.1.7化學(xué)反應(yīng)的方向1、自發(fā)過程①水由高處自動(dòng)地向低處2、熵熵(S):描述系統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù)從微觀的角度分析，隔離系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是從有序到無序；自發(fā)過程朝著系統(tǒng)混亂程度增大的方向進(jìn)行；當(dāng)混亂程度達(dá)到最大時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到了平衡狀態(tài)，這是自發(fā)過程的限度。化學(xué)反應(yīng)趨向于熵值的增加即ΔrS>02、熵熵(S):描述系統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù)從微觀的角度分析熱力學(xué)第二定律——熵增定律隔離系統(tǒng)的任何自發(fā)過程，系統(tǒng)的熵總是增加的。熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，純凈的、完美的晶體的熵等于零。關(guān)于熵：①同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同，熵值也不同：氣態(tài)＞＞液態(tài)＞固態(tài)H2O(g)H2O(l)H2O(s)Sm?

/J·mol-1·K-1188.82369.94039.4熱力學(xué)第二定律——熵增定律隔離系統(tǒng)的任何自發(fā)過程，系統(tǒng)的熵總②物質(zhì)狀態(tài)相同時(shí)，分子越大，越復(fù)雜，熵值越大。O(g)O2(g)O3(g)Sm?/J·mol-1·K-1161.063205.138237.7③結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，其熵值越大。F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)Sm?/J·mol-1·K-1203.5222.948245.455260.60④同分異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)對稱性越高，其熵值越小。Sm?/C(CH3)4(CH3)2CHCH2CH3CH3(CH2)3CH3J·mol-1·K-1306.4343.0348.4②物質(zhì)狀態(tài)相同時(shí)，分子越大，越復(fù)雜，熵值越大。O(g)O2(熵變及其計(jì)算：例：計(jì)算25℃及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下述反應(yīng)的熵變。

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：

=39.7+213.6–92.9=160.4(J?mol-1?K-1)熵變及其計(jì)算：例：計(jì)算25℃及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下述反應(yīng)的熵變。3、吉布斯自由能和化學(xué)反應(yīng)方向化學(xué)熱力學(xué)中的重要課題之一：等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行?熱效應(yīng)：H混亂度（熵）：S綜合判斷參數(shù)：G=H-TSG：Gibbs自由能：

G

H–TS(是狀態(tài)函數(shù)）3、吉布斯自由能和化學(xué)反應(yīng)方向化學(xué)熱力學(xué)中的重要課題之一：ΔrG與反應(yīng)的自發(fā)性等溫等壓下rHrSrG=rH?TrS低溫高溫正向反應(yīng)自發(fā)性隨溫度的變化–+––任何溫度下均自發(fā)+–++任何溫度下均非自發(fā)–––+低溫時(shí)自發(fā);高溫時(shí)非自發(fā)+++–低溫時(shí)非自發(fā);高溫時(shí)自發(fā)ΔrG與反應(yīng)的自發(fā)性等溫等壓下rHrSrG=rH?例：判斷反應(yīng)的自發(fā)性：CO(g)→C(s)+1/2O2(g)rHm?=+111kJ·mol-1；rSm?=–0.090kJ·mol-1·K-1例：判斷反應(yīng)的自發(fā)性：

N2(g)+O2(g)→2NO(g)

rH?=18kJ·mol-1；rSm?=0.025kJ·mol-1·K-1rGm?(T)=rHm?–TrSm?=181–0.025T低溫，Gm?

(T)>0，高溫，Gm?<0

T轉(zhuǎn)

=

H?/S?=181/0.025=7200K

空氣中的氧氣在常壓常溫下，不能與氮?dú)夥磻?yīng)。但在雷電時(shí)，瞬間局部高溫有可能使該反應(yīng)發(fā)生。“雨水肥田”rGm?

(T)=rHm?–TrSm?=111+0.090T

在任意溫度下，Gm?(T)>0，即在標(biāo)態(tài)和任意溫度下，正向反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。例：判斷反應(yīng)的自發(fā)性：CO(g)→C(s)+1/2OΔrG的計(jì)算：2、用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfGm?計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)的Gibbs自由能變。1、rG=rH?TrSΔrG的計(jì)算：2、用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfGm?計(jì)2.2化學(xué)平衡

上節(jié)已經(jīng)討論了利用狀態(tài)函數(shù)判斷一個(gè)過程的方向與限度的方法，本節(jié)就是將此結(jié)論應(yīng)用于具體的化學(xué)反應(yīng)。2.2.1化學(xué)平衡的特征討論化學(xué)平衡時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到的氣相反應(yīng)系統(tǒng)，為此，我們先來了解一下氣體的性質(zhì)。2.2化學(xué)平衡上節(jié)已經(jīng)討論了利用狀態(tài)函假定：①氣體分子不占有體積；

②氣體分子間作用力忽略不計(jì)；壓力體積溫度氣體常數(shù)物質(zhì)的量

實(shí)際氣體處于低壓、高溫下可以近似地看作理想氣體。

R=8.314J·mol-1·K-1壓力與壓強(qiáng)p

V

=

n

R

T1）理想氣體狀態(tài)方程1、氣體的性質(zhì)則為理想氣體假定：①氣體分子不占有體積；壓力體積溫度氣體常數(shù)物質(zhì)的量有關(guān)理想氣體狀態(tài)方程的化學(xué)計(jì)算例:為了行車的安全，可在汽車中裝備上空氣袋，防止碰撞時(shí)司機(jī)受到傷害。這種空氣袋是用氮?dú)獬涿浧饋淼?，所用的氮?dú)馐怯莎B氮化鈉與三氧化二鐵在火花的引發(fā)下反應(yīng)生成的?？偡磻?yīng)是：有關(guān)理想氣體狀態(tài)方程的化學(xué)計(jì)算例:為了行車的安全，可在汽車中6NaN3+Fe2O3(s)3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)

在25℃、748mmHg下，要產(chǎn)生75.0L的N2，計(jì)算需要疊氮化鈉的質(zhì)量。解：6NaN3~9N2(g)6NaN3+Fe2O3(s)3Na2O(s)+2Fe(2）道爾頓（Dalton）分壓定律★分壓定律：混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓力之和?！锓謮毫Γ簻囟葹門時(shí)，組分i單獨(dú)占據(jù)混合氣體總體積V時(shí)所具有的壓力。

氣體AnAT、V氣體BnBT、V+→混合氣體(nA+nB)T、VpApBp總=pA+pB1801年，道爾頓在研究低壓下的混合氣體時(shí)，得到的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律。2）道爾頓（Dalton）分壓定律★分壓定律：混合氣體的總假設(shè)在一個(gè)容器中用若干個(gè)隔板隔開著若干種氣體n1

V1

T

pn2

V2

Tpn3

V3

Tpn總

V總

T

p總n總

=n1+n2+n3p總=——=—————n總RTV總(n1+n2+n3)

RTV總=——+——+——n1RTV總n2RTV總n3RTV總∴p總=p1+p2+p3抽開隔板分壓定律的另一形式：pi=yi

p總

yi：i組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(molefraction)：組份氣體物質(zhì)的量與混合氣體各組份物質(zhì)的量的總和之比。piV總=niRT假設(shè)在一個(gè)容器中用若干個(gè)隔板隔開著若干種氣體n1V1例：室溫下，將100kPa，10LH2與100kPa20LN2在40L容器中混合，求H2、N2的分壓及物質(zhì)的量之比。解：1)求分壓：T一定，混合前后n不變

p1V1=p2V2100×10=p(H2)×40；p(H2)=25(kPa)100×20=p(N2)×40；p(N2)=50(kPa)２)求摩爾比例：室溫下，將100kPa，10LH2與100kPa2例:在298K時(shí)，將壓力為3.33×104Pa的氮?dú)?.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力和總壓力各是多少？解:根據(jù)p1V1=p2V2求混合氣體得分壓：p=3.33×104Pa×——=2.22×104Pa0.20.3

N2p=4.67×104Pa×——=4.67×104Pa0.30.3

O2總壓:

p總=2.22×104+4.67×104=6.89×104Pa例:在298K時(shí)，將壓力為3.33×104Pa的氮?dú)?.2L一.可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。如果反應(yīng)只能向一個(gè)方向進(jìn)行，則稱不可逆反應(yīng)。反應(yīng)物產(chǎn)物可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)有時(shí)用箭頭表示2、可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)的普遍現(xiàn)象，不可逆反應(yīng)是相對的。例如：2KClO32KCl+3O2N2+3H22NH3N2O42NO2反應(yīng)物產(chǎn)物不可逆反應(yīng)一.可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能反應(yīng)物生成物正反應(yīng)速度V1逆反應(yīng)速度V2V1>V2:反應(yīng)正向進(jìn)行V1<V2:反應(yīng)逆向進(jìn)行V1=V2:化學(xué)平衡狀態(tài)V1>>V2:不可逆反應(yīng)

在可逆反應(yīng)中，正逆反應(yīng)的速度相等時(shí)，系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。

化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，平衡條件包括系統(tǒng)各物質(zhì)的濃度、溫度，條件改變，平衡將發(fā)生移動(dòng)。3、化學(xué)平衡反應(yīng)物生成物正反應(yīng)速度V1逆反應(yīng)速度V2V1>V2:反應(yīng)化學(xué)平衡最主要的特征是：V正=V逆；化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)的濃度不再隨時(shí)間而變化。這是建立平衡的標(biāo)志。平衡狀態(tài)是可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度化學(xué)平衡可以從正、逆兩個(gè)方向達(dá)到。平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)?；瘜W(xué)平衡是有條件的平衡，外界條件改變，原有平衡將受到破壞，在新的條件下建立起新的平衡。4．化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡最主要的特征是：V正=V逆；4．化學(xué)平衡的特征2.2.2平衡常數(shù)可逆反應(yīng)：dD+eE

fF+gG其中，pD

等為平衡分壓，[D]或cD等為平衡濃度Kp、Kc分別為壓力、濃度平衡常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測定，統(tǒng)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)若為氣相反應(yīng)，則若為溶液中的反應(yīng)，則1．經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)2.2.2平衡常數(shù)可逆反應(yīng)：dD+eEfFp?=100kPa可逆反應(yīng)：dD+eE

fF+gG若為氣相反應(yīng)，則若為溶液中的反應(yīng)，則標(biāo)準(zhǔn)濃度c?=1.0mol?L-12、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(即熱力學(xué)平衡常數(shù))Kc與

K?數(shù)值相等，Kp

與K?的數(shù)值不一定相等p?=100kPa可逆反應(yīng)：dD+eEfF對于多相反應(yīng)

寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，如果是氣體，就用分壓表示，如果是溶液中的物質(zhì)等，就用濃度表示。

CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O

(l)對于多相反應(yīng)寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，如果是氣體平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物質(zhì)的濃度或分壓力必須是平衡濃度或平衡分壓反應(yīng)物的濃度或分壓要寫在分母上，產(chǎn)物的濃度或分壓則寫在分子上。反應(yīng)中如果有固體或純液體參加，其濃度可視為是常數(shù)，稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度幾乎維持不變，這些都不必寫在平衡常數(shù)表達(dá)式中。例如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)3．書寫和應(yīng)用平衡常數(shù)時(shí)應(yīng)注意的幾點(diǎn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物質(zhì)的濃度或分壓力必須是平衡濃度或平衡分④平衡常數(shù)表達(dá)式及其大小與方程式的寫法有關(guān)方程式的配平系數(shù)擴(kuò)大n倍K

Kn；K正·K逆=1.顯然④平衡常數(shù)表達(dá)式及其大小與方程式的寫法有關(guān)方程式的配平系數(shù)擴(kuò)課堂練習(xí)寫出下列反應(yīng)的平衡常數(shù)K?的表達(dá)式：(1)CH4+2O2

CO2+2H2O(g)(2)Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)課堂練習(xí)寫出下列反應(yīng)的平衡常數(shù)K?的表達(dá)式：判斷下列說法是否正確：2、在一定溫度下，任何可逆反應(yīng)，不論參加反應(yīng)的物質(zhì)濃度如何，達(dá)到平衡時(shí)，各物質(zhì)的平衡濃度相同。（）FF1、根據(jù)反應(yīng)式2P+5Cl22PCl5可知，如果2mol的P和5mol的Cl2混合，必然生成2mol的PCl5。（）（因?yàn)榭赡娣磻?yīng)就不可能完全反應(yīng)。）（各物質(zhì)的濃度不隨時(shí)間而變，并不等于各物質(zhì)的濃度相等。）判斷下列說法是否正確：2、在一定溫度下，任何可逆反應(yīng)，不論參判斷下列說法是否正確：3、可逆反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加反應(yīng)物濃度會(huì)引起K改變。（）4、一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡的條件是正逆反應(yīng)速度相等。（）FT（反應(yīng)常數(shù)與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。）（這是化學(xué)平衡的條件。）判斷下列說法是否正確：3、可逆反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加反應(yīng)物濃度2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始pB/kPa100.0100.00平衡pB/kPa98.0

p(GeO)=2.0kPap(W2O6)=51.0kPa恒溫恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)若開始只有反應(yīng)物存在，且GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時(shí)

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa.求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。100.0-49.0100.0-98.02GeO(g)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率：已轉(zhuǎn)化為生成物的部分占該反應(yīng)物起始總量的百分比.平衡轉(zhuǎn)化率α

=——————————————×100%平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量有關(guān)平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率的計(jì)算例:已知在325K與100kPa時(shí)，

N2O4(g)2NO2(g)

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，N2O4的摩爾分解率為50.2%。若保持溫度不變，壓力增加為1000kPa時(shí)，N2O4的平衡摩爾分解率為多少？此處的摩爾分解率即為轉(zhuǎn)化率反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率：已轉(zhuǎn)化為生成物的部分占該反應(yīng)物起始總量的百分比例:已知在325K與100kPa時(shí)，

N2O4(g)2NO2(g)

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，N2O4的摩爾分解率為50.2%,若保持溫度不變，壓力增加為1000kPa時(shí)，N2O4的平衡摩爾分解率為多少？解：設(shè)有1molN2O4,它的分解率為，則

N2O4(g)=2NO2(g)起始n10平衡n

1-2平衡時(shí)n總=(1-)+2=1+

設(shè)平衡時(shí)總壓力為p，那么例:已知在325K與100kPa時(shí)，

當(dāng)p=100kPa時(shí)，

=0.502K?

=1.35當(dāng)p=1000kPa時(shí)，K?=1.35，

=0.181當(dāng)p=100kPa時(shí)，=0.502

兩個(gè)反應(yīng)方程式相加,則K?=K1?·K2?

兩個(gè)反應(yīng)方程式相減,則K?=K1?/K2?2NO(g)+O2(g)2NO2(g)K1?K2?2NO2(g)N2O4(g)+)2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3?=K1?·

K2?K3?4、多重平衡規(guī)則兩個(gè)反應(yīng)方程式相加,則K?=K1?·K2?2NO(g)已知：(1)CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)

K1?

=0.14(823K)(2)CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(g)

K2?=67(823K)

試求在823K，反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)K3?

。

(3)CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)解：反應(yīng)（3）=反應(yīng)（2）?反應(yīng)（1）

K3?

=K2?/K1?=67/0.14=4.8×102K3?

>K2?

，用CO作還原劑反應(yīng)更完全。已知：(1)CO2(g)+H2(g)=CO(g)思考：若方程式(1)×2+(2)–(3)×3=(4)思考：若方程式(1)×2+(2)–(3)×3=(4)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)J：反應(yīng)商一定溫度下的ΔrGm?固定，所以K?

也固定值；K?只與反應(yīng)溫度有關(guān)，與平衡組成無關(guān)；使用K?，要注明反應(yīng)溫度。5．平衡常數(shù)與反應(yīng)的吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)J：反應(yīng)商一定溫度下的ΔrGm?固定，所以K6．平衡常數(shù)與反應(yīng)商反應(yīng)商：化學(xué)反應(yīng)任意時(shí)刻，產(chǎn)物濃度(分壓)系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度(分壓)

系數(shù)次方的乘積之比稱為反應(yīng)商，用符號J

表示。反應(yīng)商J：反應(yīng)商6．平衡常數(shù)與反應(yīng)商反應(yīng)商：化學(xué)反應(yīng)任意時(shí)刻，產(chǎn)物濃度(分壓J：反應(yīng)商想一想:平衡狀態(tài)的反應(yīng)商,就是反應(yīng)的平衡常數(shù)。這種說法對嗎？對，反應(yīng)商與平衡常數(shù)的表達(dá)式是相同的，平衡常數(shù)是反應(yīng)商的一種特例。J：反應(yīng)商想一想:平衡狀態(tài)的反應(yīng)商,就是反應(yīng)的平衡常在等溫等壓條件下：若J

＞K?，即ΔrGm＞0，則正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；若J=K?，即ΔrGm=0，則該反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。若J

＜K?，即ΔrGm＜0，則該反應(yīng)能夠自發(fā)向右進(jìn)行。根據(jù)平衡常數(shù)與反應(yīng)商判斷化學(xué)反應(yīng)的方向在等溫等壓條件下：根據(jù)平衡常數(shù)與反應(yīng)商判斷化學(xué)反應(yīng)的方向例：Ag2CO3(s)受熱后可以分解成Ag2O(s)和CO2(g)，現(xiàn)有潮濕的Ag2CO3用110℃的空氣進(jìn)行干燥，但要求干燥過程中Ag2CO3不能分解。試計(jì)算空氣中CO2的分壓為多少時(shí)才能避免Ag2CO3分解？已知反應(yīng)的K?=0.01194。解：例：Ag2CO3(s)受熱后可以分解成Ag2O(s)和CO2例:某反應(yīng)A(s)B(g)+C(s)

=40.0kJ·mol-1

(1)計(jì)算該反應(yīng)在298K下的K?；

(2)當(dāng)B的分壓降為1.00×10-3kPa時(shí)，正向反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？lnK?

=?(40.0×103)/(8.314

×298.15)解:(1)K?=9.81×10-8

例:某反應(yīng)A(s)B(g)+C(s)

(2)當(dāng)B的分壓降為1.00×10-3kPa時(shí)

K?只與溫度有關(guān)，故保持不變。解:(2)J=pB/p?=(1.00×10-3)/100=1.00×10-5該反應(yīng)仍不能自發(fā)進(jìn)行。J改變5個(gè)數(shù)量級，仍不能改變反應(yīng)的方向

J>K?(2)當(dāng)B的分壓降為1.00×10-3kPa時(shí)K?只一般認(rèn)為，（1）K?

10+7

反應(yīng)徹底（2）K?10-7

不能進(jìn)行（3）10+7K?10-7一定程度進(jìn)行平衡常數(shù)只受溫度影響。反應(yīng)程度受溫度、濃度、壓力等條件的影響。平衡常數(shù)的意義1.判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，估計(jì)反應(yīng)的可能性。

K值越大，反應(yīng)越完全，K值越小，反應(yīng)越不完全。2.判斷平衡移動(dòng)的方向。一般認(rèn)為，平衡常數(shù)的意義1.判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，估計(jì)反應(yīng)的J<K?時(shí)，正向移動(dòng)J>K?時(shí)，逆向移動(dòng)J=K?時(shí)，處于平衡2.2.3化學(xué)平衡的移動(dòng)因?yàn)橥饨鐥l件改變，原有的化學(xué)平衡被破壞，系統(tǒng)中各物質(zhì)的含量也隨之改變，在新的條件下達(dá)到新的平衡狀態(tài)的過程叫做化學(xué)平衡移動(dòng)。1化學(xué)平衡移動(dòng)的概念J<K?時(shí)，正向移動(dòng)2.2.3化學(xué)平衡的移動(dòng)因?yàn)橥饨鐥l件例：2000℃時(shí)，下列反應(yīng)的K?=9.8×10-2

判斷在下列條件下平衡移動(dòng)的方向：①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103p(O2)p(N2)p(NO)(kPa)①J=1.5×10-4

J=9.8×10-2③J=1.6J<K?正向移動(dòng)J=K?平衡J>K?逆向移動(dòng)1J與K?的比值，決定反應(yīng)進(jìn)行的方向；2J

與K?的差距，預(yù)示了平衡移動(dòng)的多少。例：2000℃時(shí)，下列反應(yīng)的K?=9.8×10-2

2濃度對平衡的影響在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度

J<K?化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向移動(dòng)；減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度

J>K?化學(xué)平衡向著逆反應(yīng)方向移動(dòng)。2濃度對平衡的影響在其它條件不變的情況下，2濃度對平衡的影響應(yīng)用：在可逆反應(yīng)中，為了盡可能利用某一反應(yīng)物，經(jīng)常用過量的另一物質(zhì)和它作用。如硫酸工業(yè)中的SO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：實(shí)際生產(chǎn)上是吹入過量的空氣提高SO2的轉(zhuǎn)化率2濃度對平衡的影響應(yīng)用：在可逆反應(yīng)中，為了盡可能利用某一反物質(zhì)的狀態(tài)及其反應(yīng)前后量的變化壓力的影響固相液相氣相反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目相同氣相反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目不相同3壓力對平衡的影響可忽略有可忽略無物質(zhì)的狀態(tài)壓力的影響固相液相氣相反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目相同氣相3壓力對平衡的影響對反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng):在恒溫下，增大系統(tǒng)的總壓力平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動(dòng)。在恒溫下，減少系統(tǒng)的總壓力平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。在恒溫下，增加或減少系統(tǒng)的體積在恒溫下，增加或減少某組分的分壓力平衡如何移動(dòng)？3壓力對平衡的影響對反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng):4溫度對平衡的影響

當(dāng)溫度升高時(shí)平衡向吸熱方向移動(dòng);降溫時(shí)平衡向放熱方向移動(dòng).（1）放熱反應(yīng)，T，K?？（2）吸熱反應(yīng)，T，K?？4溫度對平衡的影響當(dāng)溫度升高時(shí)平衡向吸LeChatelier原理：(即化學(xué)平衡移動(dòng)原理)

改變平衡系統(tǒng)的外界條件時(shí)，平衡向著削弱這一改變的方向移動(dòng)。濃度：增加反應(yīng)物濃度，平衡向生成物方向移動(dòng)；壓力：增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)減小方向移動(dòng)；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。LeChatelier原理：(即化學(xué)平衡移動(dòng)原理)5惰性氣體引入對平衡移動(dòng)的影響惰性氣體:反應(yīng)系統(tǒng)中存在的不參與反應(yīng)的氣體惰性氣體不影響平衡常數(shù)值。1)在等溫、等壓下加入惰性氣體時(shí)：

當(dāng)反應(yīng)式左右氣體的系數(shù)之和不相等時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。加入惰性氣體，會(huì)使平衡向氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)方向移動(dòng)。2)在等溫、等容下加入惰性氣體時(shí)：平衡不移動(dòng)5惰性氣體引入對平衡移動(dòng)的影響惰性氣體:反應(yīng)系統(tǒng)中存在的不參6催化劑對平衡移動(dòng)的影響

催化劑同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率，卻不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)6催化劑對平衡移動(dòng)的影響催化劑同等倍數(shù)增大選擇合理生產(chǎn)條件的一般原則1、使一種價(jià)廉易得的原料過量，以提高另一原料的轉(zhuǎn)化率。2、反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少的氣相反應(yīng)，增加壓強(qiáng)可使平衡向正向移動(dòng)3、對放熱反應(yīng)，降低溫度會(huì)提高轉(zhuǎn)化率，但是會(huì)降低反應(yīng)速度，使用催化劑可以提高反應(yīng)速度而不致影響平衡。4、相同的反應(yīng)物，若同時(shí)可能發(fā)生幾種反應(yīng)，而其中只一個(gè)反應(yīng)是需要的，則須選擇合適的催化劑，再考慮其它條件。選擇合理生產(chǎn)條件的一般原則1、使一種價(jià)廉易得的原料過量，以提例題：設(shè)某一溫度下，有一定量的PCl5(g)，在p?、體積為1L的條件下達(dá)到平衡，離解度為50％，說明下列情況下，PCl5(g)的解離度是增加還是減少？⑴使氣體總壓降低⑵恒壓下通入N2，使體積增加⑶恒容下通入N2，使壓力增加⑷通入Cl2，使壓力增加，而體積不變不變增大增大減小例題：設(shè)某一溫度下，有一定量的PCl5(g)，在p?、體積為

例:反應(yīng)CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)在某溫度T時(shí),K?=9.若CO和H2O的起始壓力皆為0.02kPa,求CO的平衡轉(zhuǎn)化率.解:設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)中H2和CO2的壓力均為xkPa.有關(guān)平衡常數(shù)的計(jì)算CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)起始壓力

kPa0.020.0200平衡壓力

kPa0.02–x0.02–xxx例:反應(yīng)CO(g)+H2O(g)H2(x2(0.02–x)2=9x=0.015平衡時(shí)p(H2)=p(CO2)=0.015kPa轉(zhuǎn)化率(α)=0.015/0.020=75%x2(0.02–x)2=9x=0.015平衡時(shí)p(

某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4)：n(NO2)=10.0：1.0。在308K，100KPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：

N2O4(g)2NO2(g)；K?=0.315(1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；(2)若保持溫度不變，使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，則平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。

N2O4(g)2NO2(g)開始時(shí)nB/mol1.00.10平衡時(shí)nB/mol1.0-x0.10+2x平衡時(shí)pB/kPan總=1.1+x(1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。n總=1.1+x(1)計(jì)《無機(jī)及分析化學(xué)》教學(xué)課件化學(xué)反應(yīng)的基本原理(2)使體積減小到原來的1/2，即反應(yīng)在308K、200KPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？(2)使體積減小到原來的1/2，即反應(yīng)在308K、200KP

N2O4(g)2NO2(g)

開始時(shí)nB/mol1.00.10平衡(Ⅱ)時(shí)nB/mol平衡(Ⅱ)時(shí)pB/kPa

1.0-y0.10+2y

例題:已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，373K時(shí)K?=1.5108。反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：pV=nRT因?yàn)門、V不變，p∝nBp0(CO)=0.0350×8.314×373=108.5kPap0(Cl2)=0.0270×8.314×373=83.7kPa例題:已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化xxx-x平衡pB/kPa24.8+xx83.7-x解：CO(g因?yàn)镵很大,x很小,假設(shè)83.7?x≈83.7,24.8+x≈24.8平衡時(shí):

p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa因?yàn)镵很大,x很小,平衡時(shí):p(C《無機(jī)及分析化學(xué)》教學(xué)課件化學(xué)反應(yīng)的基本原理例題

25oC時(shí)，下列反應(yīng)的K=3.2。

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)

(1)當(dāng)c(Ag+)=0.0100mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=0.00100mol·L-1時(shí)，反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí),Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題25oC時(shí)，下列反應(yīng)的K=3.2。解:(1)計(jì)算反應(yīng)商,判斷反應(yīng)方向

J<K?,反應(yīng)正向進(jìn)行.Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)0.1000.01000.00100平衡cB/(mol·L-1)0.100-x0.0100-x0.00100+x(2)計(jì)算平衡組成解:(1)計(jì)算反應(yīng)商,判斷反應(yīng)方向Jc(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1x=1.6×10-3(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率

c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1x=1.6×

(4)設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)

開始cB/(mol·L-1)0.3000.01000.00100

平衡Ⅱ

0.0100

(1-α2)

cB/(mol·L-1)0.300-0.0100α20.00100+0.0100α2(4)設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為2.3.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速率：標(biāo)量，無方向性，都是正值。2.3化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率：在某特定的反應(yīng)中，物質(zhì)（反應(yīng)物或生成物）的濃度隨時(shí)間的變化率。所以具有“濃度?時(shí)間-1”的量綱。濃度常用物質(zhì)的量濃度（mol?L-1

）表示。時(shí)間單位視反應(yīng)中反應(yīng)快慢用秒(s)、分(min)、小時(shí)（h）表示。2.3.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速率：標(biāo)量，無方向性，都是正平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值。平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值。瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時(shí)速率在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，t/sc(H2O2)mol·dm–3Δts△c(H2O2)mol·dm–3?△c(H2O2)

/△tmol·dm–3·s–102.324001.72400-0.6015.0×10-48001.30400-0.4210.5×10-412000.98400-0.328.0×10-416000.73400-0.256.3×10-420000.54400-0.194.8×10-4H2O2在水溶液中的分解反應(yīng)：反應(yīng)的平均速率－△c(H2O2)△t=t/sc(H2O2)Δt△c(H2O2)?△c(H2O2)t/sv(H2O2)mol·dm–3·s–1v(O2)mol·dm–3·s–1v(H2O

)

mol·dm–3·s–1040015.0×10-47.5×10-415.0×10-480010.5×10-45.3×10-410.5×10-412008.0×10-44.0×10-48.0×10-416006.3×10-43.2×10-46.3×10-420004.8×10-42.4×10-44.8×10-4H2O2在水溶液中的分解反應(yīng)：

顯然，用不同物質(zhì)的濃度變化表示反應(yīng)速率，其數(shù)值不相等。t/sv(H2O2)v(O2)v(H2O)04001也可以將反應(yīng)速率定義為：對任何反應(yīng)：

用不同物質(zhì)的濃度變化表示反應(yīng)速度，其數(shù)值不相等，所以，表示反應(yīng)速率時(shí)應(yīng)標(biāo)明是哪種濃度發(fā)生了變化。即:也可以將反應(yīng)速率定義為：對任何反應(yīng)：用不同物質(zhì)的濃度2.3.2反應(yīng)速率理論簡介—碰撞理論1918年，路易斯(Lewis)氣體分子運(yùn)動(dòng)論碰撞理論2HI(g)H2(g)+I2(g)[HI]=1.010–3mol·dm–3n=3.51028dm-3·s-1T=973Kvc=5.8104mol·dm-3·s-1vo=1.210–8mol·dm-3·s-12.3.2反應(yīng)速率理論簡介—碰撞理論1918年，路易斯有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞?；罨蹺a:普通分子變成活化分子所需要增加的能量

反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)?；罨肿樱耗芰枯^高的分子。有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞?；罨蹺a:普通分子變成Ea和Ea’：正、逆反應(yīng)的活化能設(shè)反應(yīng)為A→P

Ea-Ea’=ΔU吸熱反應(yīng)的活化能總是大于放熱反應(yīng)的活化能Ea和Ea’：正、逆反應(yīng)的活化能設(shè)反應(yīng)為A→PEa-Ea發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量碰分子碰撞的位置示意圖《無機(jī)及分析化學(xué)》教學(xué)課件化學(xué)反應(yīng)的基本原理反應(yīng)不同,活化能不同2SO2+O2

2SO3N2+3H2

2NH3HCl+NaOHNaCl+H2O251kJ·mol–1175.5kJ·mol–1約20kJ·mol–1EaFe思考：活化能與反應(yīng)速度的關(guān)系反應(yīng)不同,活化能不同2SO2+O22SO3對于反應(yīng)：濃度與速率的關(guān)系為：α和β值通過實(shí)驗(yàn)測定。反應(yīng)級數(shù)：n=α+β2.3.3影響反應(yīng)速率的因素1濃度對反應(yīng)速率的影響速率方程速率系數(shù)對于反應(yīng)：濃度與速率的關(guān)系為：α和β值通過實(shí)驗(yàn)測定。反反應(yīng)級數(shù)：速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)的代數(shù)和，通常用n

表示。n

的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。速率方程：又稱動(dòng)力學(xué)方程，它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系。速率系數(shù)：單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，通常用k

表示。與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，與溫度、催化劑等因素有關(guān)，它的大小直接反映了反應(yīng)的快慢程度。它的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。反應(yīng)級數(shù)：速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)的代數(shù)和，通常用n反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：速率常數(shù)的單位v：濃度·時(shí)間–1速率常數(shù)k

的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)一級反應(yīng)k:時(shí)間–1二級反應(yīng)k:濃度–1·時(shí)間–1n級反應(yīng)k:濃度1–n·時(shí)間–1速率常數(shù)的單位v：濃度·時(shí)間–1速率常數(shù)k的單位與反應(yīng)級2溫度對反應(yīng)速率的影響

溫度對反應(yīng)速率的影響特別顯著

T

,ΔT=T2–T1=10K,H2(g)+O2(g)=H2O(l)12v