水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

三、揮發(fā)作用

許多有機物，特別是鹵代脂肪烴和芳香烴，都具有揮發(fā)性，從水中揮發(fā)到大氣中后，其對人體健康的影響加速，如CH2Cl2、CH2Cl-CH2Cl等。揮發(fā)作用是有機物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。在自然環(huán)境中，需要考慮許多有毒物質(zhì)的揮發(fā)作用。揮發(fā)速率依賴于有毒物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特征。如果有毒物質(zhì)具有“高揮發(fā)”性質(zhì)，那么顯然在影響有毒物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨方面，揮發(fā)作用是一個重要的過程。對于有機毒物揮發(fā)速率的預(yù)測方法，可以根據(jù)以下關(guān)系得到：c/t=－Kv(c－p/KH)/Z=－Kv’(c－p/KH)式中：c—溶解相中有機毒物的濃度；Kv—揮發(fā)速率常數(shù)；Kv’—單位時間混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)；Z—水體的混合深度；p—在所研究的水體上面，有機毒物在大氣中的分壓；KH—亨利定律常數(shù)。1可編輯版在許多情況下，化合物的大氣分壓是零，所以方程可簡化為：c/t=－Kv’c揮發(fā)性物質(zhì)在氣相和溶解相之間的相互轉(zhuǎn)化過程，關(guān)鍵是亨利定律決定的：

1．亨利定律形式：亨利定律是表示當(dāng)一個化學(xué)物質(zhì)在氣—液相達到平衡時，溶解于水相的濃度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度(或分壓力)有關(guān)，亨利定律的一般表示式：

G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常數(shù)mol*m-3Pa-1）或者P=KHCw(式中：P—污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa；Cw—污染物在水中平衡濃度，mol／m3；KH—亨利定律常數(shù)，Pa*m3／mol)。這里，采用第二種形式，則可以知道，如果大氣中存在某種污染物，其分壓為P，那么在水中的溶解形成的濃度：Cw=P/KH。2可編輯版亨利常數(shù)的估算：一般方法：KH’=C／Cw（C—有機毒物在空氣中的摩爾濃度，mol／m3；KH’—亨利定律常數(shù)的替換形式，無量綱）。則可以得到：，所以：KH’=KH／(RT)=KH／(8.31T)式中：T—水的絕對溫度，K；R—氣體常數(shù)。對于微溶化合物(摩爾分?jǐn)?shù)≤0.02)，亨利定律常數(shù)的估算公式為：KH=ps*Mw／Sw式中：ps—純化合物飽和蒸汽壓，Pa；Mw—分子量；

Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。也可將KH轉(zhuǎn)換為無量綱形式，此時亨利定律常數(shù)則為：3可編輯版例如二氯乙烷的蒸汽壓為2.4×104pa，20℃時在水中的溶解度為5500mg/L，可分別計算出亨利定律常數(shù)KH或KH’：KH=2.4×104×99／5500=432Pa·m3／molKH’=0.12×2.4×104×99／5500×293=0.182．揮發(fā)作用的雙膜理論雙膜理論是基于化學(xué)物質(zhì)從水中揮發(fā)時必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的。這種阻力控制著化學(xué)物質(zhì)由水向空氣遷移的速率。由圖可見，化學(xué)物質(zhì)在揮發(fā)過程中要分別通過一個薄的“液膜”和一個薄的“氣膜”。在氣膜和液膜的界面上，液相濃度為ci，氣相分壓則用pci表示，假設(shè)化學(xué)物質(zhì)在氣液界面上達到平衡并且遵循亨利定律，則：pci

=KHci

若在界面上不存在凈積累，則一個相的質(zhì)量通量必須等于另一相的質(zhì)量通量。因此，化學(xué)物質(zhì)在-z方向的通量(Fz)可表示為：Fz=KLi(c－ci)=4可編輯版式中：Kgi—在氣相通過氣膜的傳質(zhì)系數(shù)；KLi—在液相通過液膜的傳質(zhì)系數(shù)；(c－ci)—從液相揮發(fā)時存在的濃度梯度；(p－pci)—在氣相一側(cè)存在一個氣膜的濃度梯度?？傻茫喝粢砸合酁橹鲿r，氣相的濃度為零(p=0)，將ci代入后得：=KVLC，由于所分析的污染物是在水相，因而方程可寫為：或

5可編輯版由此可以看出，揮發(fā)速率常數(shù)依賴于KL、KH’和Kg。當(dāng)亨利定律常數(shù)大于1.0130×102Pa·m3／mol時，揮發(fā)作用主要受液膜控制，此時可用Kv=KL。當(dāng)亨利定律常數(shù)小于1.013Pa·m3／mol時，揮發(fā)作用主要受氣膜控制，此時可用Kv=KH’Kg這個簡化方程。如果亨利定律常數(shù)介于二者之間，則式中兩項都是重要的。

6可編輯版四、水解作用

水解作用是有機化合物與水之間最重要的反應(yīng)。在反應(yīng)中，化合物的官能團X－和水中的OH－發(fā)生交換，整個反應(yīng)可表示為：RX+H2OROH+HX

有機物通過水解反應(yīng)而改變了原化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。對于許多有機物來說，水解作用是其在環(huán)境中消失的重要途徑。在環(huán)境條件下，一般酯類和飽和鹵代烴容易水解，不飽和鹵代烴和芳香烴則不易發(fā)生水解。酯類水解：RCOOR’+H2ORCOOH+R’OH

飽和鹵代烴：CH3CH2-CBrH-CH3+H2OCH3CH2-CHOH-CH3+HBr7可編輯版水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒產(chǎn)物。例如2，4—D酯類的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而有些化合物的水解作用則生成低毒產(chǎn)物。水解產(chǎn)物可能比原來化合物更易或更難揮發(fā)，與pH有關(guān)的離子化水解產(chǎn)物的揮發(fā)性可能是零，而且水解產(chǎn)物一般比原來的化合物更易為生物降解(雖然有少數(shù)例外)。通常測定水中有機物的水解是一級反應(yīng)，RX的消失速率正比于[RX]，即－dIRX]/dt=Kh[RX]式中：Kh—水解速率常數(shù)。8可編輯版只要溫度、pH值等反應(yīng)條件不變，可推出半衰期：t1/2=0.693/Kh實驗表明，水解速率與pH有關(guān)。Mabey等把水解速率歸納為由酸性或堿性催化的和中性的過程，因而水解速率可表示為：RH=Kh[C]={KA[H+]+KN+KB[OH－]}[C]式中：KA、KB、KN—分別為酸性催化、堿性催化和中性過程的二級反應(yīng)水解速率常數(shù)；Kh—在某一pH值下準(zhǔn)一級反應(yīng)水解速率常數(shù)，又可寫為：Kh=KA[H+]+KN+KBKw/[H+]式中：Kw—水常數(shù)；KA、KB和KN可從實驗求得。9可編輯版如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)(Kh)可寫為：Kh=[KN+aw(KA[H+]+KB[OH－])

式中：KN—中性水解速率常數(shù)，s－1；

aw—有機化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù)；KA—酸性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)；KB—堿性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)。10可編輯版五、光解作用

光解作用是有機污染物真正的分解過程，因為它不可逆地改變了反應(yīng)分子，強烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。一個有毒化合物的光化學(xué)分解的產(chǎn)物可能還是有毒的。例如，輻照DDT反應(yīng)產(chǎn)生的DDE，它在環(huán)境中滯留時間比DDT還長。光解過程可分為三類：第一類稱為直接光解，這是化合物本身直接吸收了太陽能而進行分解反應(yīng)；第二類稱為敏化光解，水體中存在的天然物質(zhì)(如腐殖質(zhì)等)被陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)；第三類是氧化反應(yīng)，天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧(又稱單一氧)等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。11可編輯版1、直接光解根據(jù)Grothus—Draper定律，只有吸收輻射(以光子的形式)的那些分子才會進行光化學(xué)轉(zhuǎn)化。這意味著光化學(xué)反應(yīng)的先決條件應(yīng)該是污染物的吸收光譜要與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng)。(1)水環(huán)境中光的吸收作用：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，物質(zhì)分子能夠吸收作為光子的光，如果光子的相應(yīng)能量變化允許分子間隔能量級之間的遷移，則光的吸收是可能的。因此，光子被吸收的可能性強烈地隨著光的波長而變化。一般說來，在紫外—可見光范圍的波長的輻射作用，可以有有效的能量給最初的光化學(xué)反應(yīng)。下面首先討論外來光強是如何到達水體表面的。水環(huán)境中污染物光吸收作用僅來自太陽輻射可利用的能量，太陽發(fā)射幾乎恒定強度的輻射和光譜分布，但是在地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用，改變了太陽的輻射強度。陽光與大氣相互作用改變了太陽輻射的譜線分布。

12可編輯版太陽輻射到水體表面的光強隨波長而變化，特別是近紫外(290—320nm)區(qū)光強變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解作用。其次，光強隨太陽射角高度的降低而降低。此外，由于太陽光通過大氣時，有一部分被散射，因而使地面接受的光線除一部分是直射光(Id)外，還有一部分是從天空來的散射光(I-s)，在近紫外區(qū)，散射光要占到50%以上。當(dāng)太陽光束射到水體表面，有一部分以與入射角z相等的角度反射回大氣，從而減少光在水柱中的可利用性，一般情況下，這部分光的比例小于10%，另一部分光由于被水體中顆粒物、可溶性物質(zhì)和水本身散射，因而進入水體后發(fā)生折射從而改變方向。（2）光量子產(chǎn)率：雖然所有光化學(xué)反應(yīng)都能吸收光子，但是并不是每一個被吸收的光子均誘發(fā)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，還可能產(chǎn)生輻射躍遷等光物理過程。因此光解速率只正比于單位時間所吸收的光子數(shù)，而不是正于所吸收的總能量。環(huán)境條件也影響光解量子產(chǎn)率。分子氧在一些光化學(xué)反應(yīng)中的作用象是淬滅劑，減少光量子產(chǎn)率，在另外一些情況下，13可編輯版它不影響甚至可能參加反應(yīng)，因此任何情況下，進行光解速率常數(shù)和光量子產(chǎn)率的測量時需要說明水體中分子氧的濃度。懸浮物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而且還改變吸附在他們上面的化合物的活性?；瘜W(xué)吸附作用也能影響光解速率，一種有機酸或堿的不同存在形式可能有不同的光量子產(chǎn)率以及出現(xiàn)化合物光解速率隨pH變化等。2、敏化光解(間接光解)除了直接光解外，光還可以用其他方法使水中有機污染物降解。一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉(zhuǎn)移到一個接受體分子，導(dǎo)致接受體反應(yīng)，這種反應(yīng)就是光敏化作用。2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一個化合物，在蒸餾水中將其暴露于陽光中沒有反應(yīng)，但是它在含有天然腐殖質(zhì)的水中降解很快，這是由于腐殖質(zhì)可以強烈地吸收波長小于500nm的光，并將部分能量轉(zhuǎn)移給它，從而導(dǎo)致它的降解反應(yīng)。14可編輯版3、氧化反應(yīng)

有機毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑有單重態(tài)氧(1O2)，烷基過氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或羥自由基(OH·)。這些自由基雖然是光化學(xué)的產(chǎn)物，但它們是與基態(tài)的有機物起作用的，所以把它們放在光化學(xué)反應(yīng)以外，單獨作為氧化反應(yīng)這一類。

15可編輯版六、生物降解作用

生物降解是引起有機污染物分解的最重要的環(huán)境過程之一。水環(huán)境中化合物的生物降解依賴于微生物通過酶催化反應(yīng)分解有機物。當(dāng)微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量和提供細胞生長所需的碳；另一些有機物，不能作為微生物的唯一碳源和能源，必須由另外的化合物提供。因此，有機物生物降解存在兩種代謝模式：生長代謝(Growthmetabolism)和共代謝(Cometabolism)。這兩種代謝特征和降解速率極不相同，下面分別進行討論。16可編輯版1．生長代謝許多有毒物質(zhì)可以像天然有機化合物那樣作為微生物的生長基質(zhì)。只要用這些有毒物質(zhì)作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源便可鑒定是否屬生長代謝。在生長代謝過程中微生物可對有毒物質(zhì)進行較徹底的降解或礦化，因而是解毒生長基質(zhì)去毒效應(yīng)和相當(dāng)快的生長基質(zhì)代謝意味著與那些不能用這種方法降解的化合物相比，對環(huán)境威脅小。一個化合物在開始使用之前，必須使微生物群落適應(yīng)這種化學(xué)物質(zhì)，在野外和室內(nèi)試驗表明，一般需要2—50天的滯后期，一旦微生物群體適應(yīng)了它，生長基質(zhì)的降解是相當(dāng)快的。由于生長基質(zhì)和生長濃度均隨時間而變化，因而其動力學(xué)表達式相當(dāng)復(fù)雜。17可編輯版Monod方程是用來描述當(dāng)化合物作為唯一碳源時，化合物的降解速率：式中：c——污染物濃度；

B——細菌濃度；

Y——消耗一個單位碳所產(chǎn)生的生物量；

μmax——最大的比生長速率；

Ks——半飽和常數(shù)，即在最大比生長速率μmax一半時的基質(zhì)濃度。Monod方程式在實驗中已成功地應(yīng)用于唯一碳源的基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率，而不論細菌菌株是單一種還是天然的混合的種群。Paris等用不同來源18可編輯版的菌株，以馬拉硫磷作唯一碳源進行生物降解(如圖3—34所示)。分析菌株生長的情況和馬拉硫磷的轉(zhuǎn)化速率，可以得到Monod方程中的各種參數(shù)：μmax=0.37h－1，Ks=2.17μmol／L(0.716mg／L)，Y=4.1×1010cell／μmol(1.2×1011cell／mg)

Monod方程是非線性的，但是在污染物濃度很低時，即Ks>>c則式可簡化為：－dc／dt=Kb2·B·c’式中：Kb2——二級生物降解速率常數(shù)。Paris等在實驗室內(nèi)用不同濃度(0.0273—0.33μmol／L)的馬拉硫磷進行試驗測得速率常數(shù)為(2.6±0.7)×10-12L／(cell·h)，而與按上述參數(shù)值計算出的μmax/(Y·Ks)值4.16×10-12L／(cell·h)19可編輯版相差一倍，說明可以在濃度很低的情況下建立簡化的動力學(xué)表達式(3—156)。但是，如果將此式用于廣泛的生態(tài)系統(tǒng)，理論上是說不通的。在實際環(huán)境中并非被研究的化合物是微生物唯一碳源。一個天然微生物群落總是從大量各式各樣的有機碎屑物質(zhì)中獲取能量并降解它們。即使當(dāng)合成的化合物與天