陶瓷工藝燒成

1第四章陶瓷燒成工藝22一、燒成制度與產(chǎn)品性能的關(guān)系§4.1燒成制度的制定燒成制度包括：溫度制度、氣氛制度和壓力制度。（一）燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時(shí)獲得最優(yōu)性質(zhì)時(shí)相應(yīng)溫度即燒成時(shí)的止火溫度，是一個(gè)有下限和上限的燒成范圍。燒成溫度的高低與坯料的種類、細(xì)度及燒成時(shí)間密切相關(guān)。燒成溫度的高低直接影響晶粒尺寸、液相的組成和數(shù)量以及氣孔的形貌和數(shù)量。33（二）保溫時(shí)間對產(chǎn)品性能的影響保溫溫度常低于燒成溫度，保溫時(shí)間直接關(guān)系到晶體的形成率和晶花的大小、形狀。（三）燒成氣氛對產(chǎn)品性能的影響氣氛會影響陶瓷坯體高溫下的物化反應(yīng)速度，改變其體積變化、晶粒與氣孔、燒結(jié)溫度甚至相組成等。4二、擬定燒成制度的依據(jù)坯料在加熱過程中的性狀變化，初步得出坯體在各溫度或時(shí)間階段可以允許的升、降溫速率等;坯體形狀、厚度和入窯水分；窯爐結(jié)構(gòu)、燃料性質(zhì)、裝窯密度；燒成方法。5一、低溫?zé)膳c快速燒成的作用低溫?zé)膳c快速燒成的涵義

低溫?zé)桑悍矡蓽囟扔休^大幅度降低（在80~100℃以上）且產(chǎn)品性能與通常燒成的性能相近的燒成方法。

快速燒成：相對而言，指的是產(chǎn)品性能無變化，而燒成時(shí)間大量縮短的燒成方法?！?.2低溫?zé)珊涂焖贌?二、降低燒成溫度的工藝措施（一）調(diào)整坯、釉料組成（二）提高坯料細(xì)度71、坯、釉料能適應(yīng)快速燒成的要求干燥收縮和燒成收縮均小坯料的熱膨脹系數(shù)小，最好它隨溫度的變化呈線性關(guān)系坯料的導(dǎo)熱性能好，使燒成時(shí)物理化學(xué)反應(yīng)能迅速進(jìn)行，又能提高坯體的抗熱震性坯料中少含晶型轉(zhuǎn)變的成分，以免造成破壞三、快速燒成的工藝措施必須滿足的工藝條件:8（2）減少坯體入窯水分、提高坯體入窯溫度；（3）控制坯體厚度、形狀和大??；（4）選用溫差小和保溫良好的窯爐；（5）選用抗熱震性能良好的窯具。9§4.3燒成新方法熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實(shí)例1

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一、熱壓燒結(jié)1.熱壓燒結(jié)的的發(fā)展1826年索波列夫斯斯基首次利利用常溫壓壓力燒結(jié)的的方法得到到了白金。。而熱壓技技術(shù)已經(jīng)有有70年的歷史，，熱壓是粉粉末冶金發(fā)發(fā)展和應(yīng)用用較早的一一種熱成形形技術(shù)。1912年，德國發(fā)表表了用熱壓壓將鎢粉和和碳化鎢粉粉制造致密密件的專利利。1926～1927年，德國將熱熱壓技術(shù)用用于制造硬硬質(zhì)合金。。從1930年起，熱壓更快快地發(fā)展起起來，主要要應(yīng)用于大大型硬質(zhì)合合金制品、、難熔化合合物和現(xiàn)代代陶瓷等方方面。許多陶瓷粉粉體(或素坯)在燒結(jié)過程程中，由于于燒結(jié)溫度度的提高和和燒結(jié)時(shí)間間的延長，，而導(dǎo)致晶晶粒長大。。與陶瓷無無壓燒結(jié)相相比，熱壓燒結(jié)能能降低燒結(jié)結(jié)溫度和縮縮短燒結(jié)時(shí)時(shí)間，可獲獲得細(xì)晶粒粒的陶瓷材材料。熱壓燒結(jié)優(yōu)優(yōu)點(diǎn)：例：熱壓氮化硅硅材料的抗抗彎強(qiáng)度和和斷裂韌性性分別可達(dá)達(dá)1100MPa和9MPa·m-2；熱壓氧化化鋯增韌陶陶瓷的抗彎彎強(qiáng)度和斷斷裂韌性分分別為1500MPa和15MPa·m-2。此外，一些含有易易揮發(fā)組分分的陶瓷，，如氧化鉛鉛、氧化鋅鋅和某些氮氮化物，以以及用纖維維、晶須、、片狀晶粒粒、顆粒彌彌散強(qiáng)化的的陶瓷基復(fù)復(fù)合材料，，用熱壓工工藝比用無無壓燒結(jié)容容易獲得高高致密的材材料。2.熱壓燒結(jié)的的原理熱壓燒結(jié)的的概念熱壓燒結(jié)的的適用范圍圍熱壓燒結(jié)的的概念燒結(jié)是陶瓷生坯坯在高溫下下的致密化過程程和現(xiàn)象的總稱。隨著溫度的的上升和時(shí)時(shí)間的延長長，固體顆顆粒相互鍵鍵聯(lián)，晶粒粒長大，空空隙(氣孔)和晶界漸趨趨減少，通通過物質(zhì)的的傳遞，其其總體積收收縮，密度度增加，最最后成為堅(jiān)堅(jiān)硬的只有有某種顯微微結(jié)構(gòu)的多多晶燒結(jié)體體，這種現(xiàn)現(xiàn)象稱為燒結(jié)。燒結(jié)是減少少成型體中中氣孔，增增強(qiáng)顆粒之之間結(jié)合，，提高機(jī)械械強(qiáng)度的工工藝過程。。施加外壓力力的燒結(jié)，，簡稱加壓燒燒結(jié)(appliedpressure)or(pressure——assistedsintering)不施加外壓壓力的燒結(jié)結(jié)，簡稱不加壓壓燒結(jié)(pressurelesssintering)不加壓燒結(jié)結(jié)加壓燒結(jié)燒結(jié)過程可可以分為兩兩大類：對松散粉末末或粉末壓壓坯同時(shí)施施以高溫和和外壓，則則是所謂的的加壓燒結(jié)熱壓是指在對置置于限定形形狀的石墨墨模具中的的松散粉末末或?qū)Ψ勰┠号骷訜釤岬耐瑫r(shí)對對其施加單單向壓力的的燒結(jié)過程程。熱壓的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)：熱壓時(shí)，由由于粉料處處于熱塑性性狀態(tài)，形形變阻力小小，易于塑塑性流動和和致密化，，因此，所所需的成型型壓力僅為為冷壓法的的1/10，可以成型型大尺寸的的A12O3、BeO、BN和TiB2等產(chǎn)品。由于同時(shí)加加溫、加壓壓，有助于于粉末顆粒粒的接觸和和擴(kuò)散、流流動等傳質(zhì)質(zhì)過程，降降低燒結(jié)溫溫度和縮短短燒結(jié)時(shí)間間，因而抑抑制了晶粒粒的長大。。熱壓法容易易獲得接近近理論密度度、氣孔率率接近于零零的燒結(jié)體體，容易得到到細(xì)晶粒的的組織，容容易實(shí)現(xiàn)晶晶體的取向向效應(yīng)和控控制高蒸氣氣壓成分系系統(tǒng)的組成成變化，因因而容易得得到具有良良好機(jī)械性性能、電學(xué)學(xué)性能的產(chǎn)產(chǎn)品。能生產(chǎn)尺寸寸較精確的的產(chǎn)品。熱壓的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)：熱壓法的缺缺點(diǎn)是生產(chǎn)產(chǎn)率低、成成本高。熱壓燒結(jié)與與常壓燒結(jié)結(jié)相比，燒燒結(jié)溫度要要低得多，，而且燒結(jié)結(jié)體中氣孔孔率低，密密度高。由由于在較低低溫度下燒燒結(jié)，就抑抑制了晶粒粒的生長，，所得的燒燒結(jié)體晶粒粒較細(xì)，并并具有較高高的機(jī)械強(qiáng)強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)廣廣泛地用于于在普通無無壓條件下下難致密化化的材料的的制備及納納米陶瓷的的制備。例：納米米ZrO2（3Y）粉體采采用溶膠膠-凝膠法制制備，經(jīng)經(jīng)550℃℃溫度煅燒燒2h，獲得粒粒徑約40nm的ZrO2（3Y）粉體。。將粉體體置于氧氧化鋁磨磨具中，，加載23MPa的外壓后后，以20℃/min的速度升升溫到1300℃，保溫1h后以10℃/min的速度降降至室溫溫，獲得得的致密密的納米米Y-TZP陶瓷，晶晶粒尺寸寸約為90nm。熱壓燒結(jié)結(jié)的適用用范圍在現(xiàn)代材材料工業(yè)業(yè)中，用用粉體原原料燒結(jié)結(jié)成型的的產(chǎn)業(yè)有有兩類，，一個(gè)是是粉末冶冶金產(chǎn)業(yè)業(yè)，一個(gè)個(gè)是特種種陶瓷產(chǎn)產(chǎn)業(yè)。所使用的的燒結(jié)工工藝方法法主要有有兩種，，一種是是冷壓成成型然后后燒結(jié)：：另一種種是熱壓壓燒結(jié)。。實(shí)驗(yàn)證明明，采用真真空熱壓壓燒結(jié)可可以使產(chǎn)產(chǎn)品無氧氧化、低低孔隙、、少雜質(zhì)質(zhì)、提高高合金化化程度，，從而提提高產(chǎn)品品的綜合合性能3.熱壓燒結(jié)結(jié)工藝(1)種類真空熱壓壓氣氛熱壓壓震動熱壓壓均衡熱壓壓熱等靜壓壓反應(yīng)熱壓壓超高壓燒燒結(jié)真空和氣氣氛熱壓壓1對于空氣氣中很難難燒結(jié)的的制品(如透光體體或非氧氧化物)，為防止止其氧化化等，研研究了氣氛燒結(jié)結(jié)方法。即在爐爐膛內(nèi)通通入一定定氣體，，形成所所要求的的氣氛，，在此氣氣氛下進(jìn)進(jìn)行燒結(jié)結(jié)。而真真空熱壓壓則是將將爐膛內(nèi)內(nèi)抽成真真空。先進(jìn)陶瓷瓷中引人人注目的的Si3N4、SiC等非氧化化物，由由于在高高溫下易易被氧化化，因而而在氮及及惰性氣氣體中進(jìn)進(jìn)行燒結(jié)結(jié)。對于于在常壓壓下易于于氣化的的材料，，可使其其在稍高高壓力下下燒結(jié)。。2熱等靜壓壓法(hotisostaticpressing)熱等靜壓壓是指對裝裝于包套套之中的的松散粉粉末加熱熱的同時(shí)時(shí)對其施施加各向向同性的的等靜壓壓力的燒燒結(jié)過程程。熱等靜壓壓的壓力力傳遞介介質(zhì)為惰性氣體體。熱等靜靜壓工藝藝是將粉粉末壓坯坯或裝入入包套的的粉料放放入高壓壓容器中中，使粉粉料經(jīng)受受高溫和和均衡壓壓力的作作用，被被燒結(jié)成成致密件件。熱等靜壓壓強(qiáng)化了了壓制和和燒結(jié)過過程．降降低燒結(jié)結(jié)溫度，，消除空空隙，避避免晶粒粒長大，，可獲得得高的密密度和強(qiáng)強(qiáng)度。同同熱壓法法比較，，熱等靜靜壓溫度度低，制制品密度度提高。。3反應(yīng)熱壓壓燒結(jié)這是針對對高溫下下在粉料料中可能能發(fā)生的的某種化化學(xué)反應(yīng)應(yīng)過程。。因勢利利導(dǎo)，加加以利用用的一種種熱壓燒燒結(jié)工藝藝。也就就是指在在燒結(jié)傳質(zhì)質(zhì)過程中中，除利利用表面面自由能能下降和和機(jī)械作作用力推推動外，，再加上上一種化化學(xué)反應(yīng)應(yīng)能作為為推動力力或激活活能。以降低燒燒結(jié)溫度度，亦即即降低了了燒結(jié)難難度以獲獲得致密密陶瓷。。從化學(xué)反反應(yīng)的角角度看，，可分為為相變熱壓壓燒結(jié)、分解熱壓壓燒結(jié)，以及分解合成成熱壓燒燒結(jié)三種類型型。從能能量及結(jié)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變變的過程程看，在在多晶轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變或煅煅燒分解解過程中中，通常常都有明明顯的熱熱效應(yīng)，，質(zhì)點(diǎn)都都處于一一種高能能、介穩(wěn)穩(wěn)和接收收調(diào)整的的超可塑塑狀態(tài)。。此時(shí)，，促使質(zhì)質(zhì)點(diǎn)足夠夠的機(jī)械械應(yīng)力，，以誘導(dǎo)導(dǎo)、觸發(fā)發(fā)、促進(jìn)進(jìn)其轉(zhuǎn)變變，質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)便可能能順利地地從一種種高能介介穩(wěn)狀態(tài)態(tài)，轉(zhuǎn)變變到另一一種低能能穩(wěn)定狀狀態(tài)，可可降低工工藝難度度、完成成陶瓷的的致密燒燒結(jié)。其其特點(diǎn)是是熱能、機(jī)機(jī)械能、化學(xué)能三者缺一一不可，，緊密配配合促使使轉(zhuǎn)變完完成。(2)熱壓燒結(jié)結(jié)生產(chǎn)設(shè)設(shè)備熱壓機(jī)的的結(jié)構(gòu)是是按加熱熱和加壓壓方法．．所采用用的氣氛氛以及其其他因素素來劃分分的。在熱壓過過程中通通常利用用電加熱熱。最普普通的方方法有：：對壓模或或燒成料料通電直直接加熱熱；將壓模放放在電爐爐中對其其進(jìn)行間間接加熱熱；對導(dǎo)電壓壓模進(jìn)行行直接感感應(yīng)加熱熱；把非導(dǎo)電電壓模放放在導(dǎo)電電管中進(jìn)進(jìn)行感應(yīng)應(yīng)加熱美國CENTORR真空熱壓壓爐雙向加壓壓，燒結(jié)結(jié)產(chǎn)品達(dá)達(dá)到更高高密度。。激光尺測測量位移移，精度度高。壓力自動動調(diào)節(jié)，，自動穩(wěn)穩(wěn)壓及保保壓，具具有程序序升降壓壓功能。。側(cè)部開門門，裝卸卸料方便便。爐內(nèi)發(fā)熱熱元件采采用石墨墨，保溫溫材料采采用石墨墨氈及石石墨筒為為隔熱屏屏，上、、下壓頭頭采用高高強(qiáng)度石石墨。真空雙雙向熱熱壓爐爐圖7.6各種加加熱方方式熱熱壓示示意圖圖a-在電阻阻爐中中間接接加熱熱；b-陽模直直接通通電流流加熱熱；c-陰模通通電直直接加加熱；；d-導(dǎo)電（（石墨墨）陰陰模感感應(yīng)加加熱；；e-粉料在在不導(dǎo)導(dǎo)電（（陶瓷瓷）壓壓模中中感應(yīng)應(yīng)加熱熱1-加熱裝裝置；；2-陰模；；3-制品；；4、5-陽模；；6-絕緣；；7、8-石墨的的或銅銅的（（水冷冷）導(dǎo)導(dǎo)體。。此外外，也也可以以采用用超聲聲波先先進(jìn)技技術(shù)。。圖7.7超聲波波熱壓壓示意意圖1-壓機(jī)框框；2-壓銅；；3-粉料；；4-爐子；；5-連接懸懸臂；；6-變換器器；7-液壓機(jī)機(jī)熱壓裝裝備用用的模模具材材料中中，石墨得到了了最廣廣泛的的應(yīng)用用。石石墨的的價(jià)格格不太太貴，，易于于機(jī)械械加工工，在在較大大的溫溫度范范圍內(nèi)內(nèi)具有有較低低密度度，電電阻較較低，，熱穩(wěn)穩(wěn)定性性好和和具有有足夠夠的機(jī)機(jī)械強(qiáng)強(qiáng)度，，且能能形成成保護(hù)護(hù)氣氛氛。實(shí)實(shí)際壓壓模采采用的的石墨墨的抗抗壓強(qiáng)強(qiáng)度為為35-45MPa。高強(qiáng)強(qiáng)石墨墨，可可以在在壓力力達(dá)70MPa條件下下應(yīng)用用。石石墨壓壓模的的局限限性是是它的的機(jī)械械強(qiáng)度度較低低（不不能在在高壓壓下工工作））以及及能還還原某某些材材料，，尤其其是氧氧化物物。石石墨還還能和和過渡渡族金金屬，，以及及過渡渡族金金屬的的氮化化物和和硅化化物發(fā)發(fā)生反反應(yīng)。。除石墨墨壓模模外，，金屬屬壓模模應(yīng)用用的最最廣泛泛，尤尤其是是銅基基合金金壓模模。金金屬壓壓模主主要用用來制制造多多晶光光學(xué)材材料，，比如如氟化化鎂、、氧化化鎂和和硒化化鉛。。氧化化物和和陶瓷瓷材料料壓模模很少少使用用，因因?yàn)樗鼈兊牡臒岱€(wěn)穩(wěn)定性性差、、難以以加工工以及及不是是總能能與所所壓材材料相相協(xié)調(diào)調(diào)和相相容。(3)熱壓燒結(jié)結(jié)的過程程、工藝藝參數(shù)及及控制過過程工藝制度度影響熱壓壓燒結(jié)的的因素12工藝制度度1工藝制度度主要包包括下述述四個(gè)方方面：最高燒結(jié)結(jié)溫度保溫時(shí)間間降溫方式式氣氛的控控制這些制度度的確定定除和原原料成分分，加工工粉碎情情況，成成型方式，化學(xué)學(xué)反應(yīng)過過程等有有關(guān)外，，還與熱熱壓爐結(jié)結(jié)構(gòu)，加加熱型裝爐方式式等都有有關(guān)系。。1）升溫過程程從室溫升升至最高高燒結(jié)溫溫度的這這段時(shí)間間，叫做做升溫期。在滿足產(chǎn)產(chǎn)品性能能要求的的情況下下，升溫溫速度應(yīng)應(yīng)該盡可可能快些些。在這這一時(shí)期期必須考考慮下列列幾個(gè)問問題：(a)如坯體中中有氣體體析出時(shí)時(shí)，升溫溫速度要要慢。例如吸附附水的揮揮發(fā)，有有機(jī)粘合合劑的燃燃燒，這這都將在在低溫區(qū)區(qū)完成，，故直至至400～500℃℃之前，升升溫速度度不宜過過快。此此外，結(jié)結(jié)晶水的的釋放，，氫氧化化物的分分解，都都有不同同程度的的氣體析析出。這這時(shí)的升升溫速度度也要放放慢，具具體的溫溫度，可可在有關(guān)關(guān)的差熱熱分析和和失重?cái)?shù)數(shù)據(jù)中找找到。(b)坯體成分分中存在在多晶轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變時(shí)，，應(yīng)密切切注意。。如系放熱熱反應(yīng)，，則應(yīng)減減緩供熱熱，以免免出現(xiàn)熱熱突變，，加劇體體效應(yīng)而而引起工工件開裂裂；如系吸熱熱反應(yīng)，，則可適適當(dāng)加強(qiáng)強(qiáng)供熱，，并注意意其溫度度不一定定上升，，待轉(zhuǎn)變變完后則則應(yīng)減緩緩供熱，，勿使升升溫過快快。相變變溫度亦亦可在綜綜合熱分分析數(shù)據(jù)據(jù)中找到到。40(c)有液相出出現(xiàn)時(shí)升升溫要謹(jǐn)謹(jǐn)慎。由于液相相具有濕濕潤性，，可在加加強(qiáng)粉粒粒之間的的接觸，，有利于于熱的傳傳遞和減減緩溫度度梯度，，且由于于液相的的無定形形性，可可以緩沖沖相變的的定向漲漲縮，有有利于提提高升溫溫速度。。但如升升溫過猛猛，局部部液相過過多，由由于來不不及將固固相溶入入其中而而使粘度度加大時(shí)時(shí)，則有有可能由由于自重重后內(nèi)應(yīng)應(yīng)力的作作用而使使瓷件變變形、坍坍塌，故故升溫速速度又不不能太快快。特別別是當(dāng)液液相由低低共溶方方式提供供時(shí)，溫溫度稍許許升高將將使液相相含量大大為增加加，或粘粘度顯著著下降。。只有當(dāng)當(dāng)固相物物質(zhì)逐步步溶入或或新的化化合物形形成，使使粘度上上升或消消耗液相相時(shí)，才才能繼續(xù)續(xù)升溫。。(d)不同電子子陶瓷還還可能有有其特殊殊的升溫溫方式。。如中間保保溫、突突躍升溫溫等。BaTiO3或PbTiO3為基本成成分的正正溫度系系數(shù)熱敏敏電阻瓷瓷即為一一例。如如果在700～800℃℃，突躍升升溫至1100～1200℃，往往可可以獲得得優(yōu)異的的阻—溫特性。。2）最高燒結(jié)結(jié)溫度與與保溫時(shí)時(shí)間最高燒結(jié)結(jié)溫度與與保溫時(shí)時(shí)間兩者者之間有有一定的的相互制制約特性性，可以以一定程程度地相相互補(bǔ)償償。通常常最高燒燒結(jié)溫度度與保溫溫時(shí)間之之間是可可以相互互調(diào)節(jié)的的，以達(dá)達(dá)到一次次晶粒發(fā)發(fā)展成熟熟，晶界界明顯、、交角近近120°°，沒有過過分二次次晶粒長長大，收收縮均勻勻、氣孔孔小，燒燒結(jié)件緊緊致而又又耗能量量少為目目的。（a）最高燒結(jié)結(jié)溫度的的確定在生產(chǎn)或或研究工工作中，，某一具具體瓷料料最高燒燒結(jié)溫度度的確定定，當(dāng)然然可在其其有段相圖中找到有有關(guān)的數(shù)數(shù)值，但但這只能能作為參參考。更更主要的的還是要要靠綜合熱分分析等具體實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)據(jù)來決定定。因?yàn)闉椋谙嘞鄨D總所所反應(yīng)的的往往只只是主要要成分而而不是所所有成分分，而且且粉粒的的粗細(xì)與與配比，，成型壓壓力與坯坯密度，，添加劑劑的類型型與用量量，其分分布與混混合情況況等，都都與最高高燒結(jié)溫溫度密切切相關(guān)，，這些在在相圖中中是無法法全面反反映的。。（b）最高燒結(jié)結(jié)溫度與與保溫時(shí)時(shí)間的關(guān)關(guān)系對于絕大大多數(shù)先先進(jìn)的陶陶瓷，在在燒結(jié)后后期的再再結(jié)晶過過程，主主要都受受制于擴(kuò)擴(kuò)散傳質(zhì)質(zhì)結(jié)構(gòu)，，對于一一般小型型先進(jìn)陶陶瓷件，，以及一一般燒成成溫區(qū)較較寬的瓷瓷件，可可先定下下保溫時(shí)時(shí)間（1~3或更長））再選定定最高燒燒結(jié)溫度度，因?yàn)闉楸貢r(shí)時(shí)間過短短，則不不易準(zhǔn)確確控制，，難使溫溫度均勻勻。保溫溫時(shí)間過過長使晶晶粒長大大，又將將浪費(fèi)熱熱能。不不過對于于燒成溫溫區(qū)特別別窄的瓷瓷料，則則寧可最最高燒結(jié)結(jié)溫度選選的低一一些，保保溫時(shí)間間選的長長些，以以免溫度度的偶然然上偏出出現(xiàn)過燒燒廢品。。（c）粉料粒度與最最高燒結(jié)溫度度的關(guān)系一般來說，粉粉料粒度越細(xì)細(xì)活性愈高，，越容易燒結(jié)結(jié)，這對燒結(jié)結(jié)初期來說是是顯而易見的的，但并不見見得細(xì)粒工件件的最終密度度，就必須比比粗粒工件的的大，這還得得看燒結(jié)溫度度和保溫時(shí)間間是怎樣安排排的，粗粒坯坯體必須要高高溫?zé)Y(jié)，細(xì)細(xì)粒坯體必須須采用較低的的溫度，才能能獲得致密陶陶瓷。3）降溫方式所謂降溫方式式，是指瓷件件燒好后的冷冷卻速度及其其有關(guān)溫度。。一般采用隨爐爐冷卻。2影響熱壓燒結(jié)結(jié)的因素?zé)Y(jié)溫度、時(shí)間和物料粒度是三個(gè)直接影影響熱壓燒結(jié)結(jié)的因素。因因?yàn)殡S著溫度度升高，物料料蒸汽壓增高高，擴(kuò)散系數(shù)數(shù)增大，黏度度降低，從而而促進(jìn)了蒸發(fā)發(fā)-凝聚，離子和和空位擴(kuò)散以以及顆粒重排排和粘性塑性性流動過程，，使燒結(jié)加速速。這對于黏性流動和溶溶解-沉淀過程的燒燒結(jié)影響尤為為明顯。延長燒結(jié)時(shí)時(shí)間一般都會會不同程度地地促進(jìn)燒結(jié)，，但對黏性流流動機(jī)理的燒燒結(jié)較為明顯顯，而對體積積擴(kuò)散和表面面擴(kuò)散機(jī)理影影響較小。然而在燒結(jié)后期，，不合理地延延長燒結(jié)時(shí)間間，有時(shí)會加加劇二次再結(jié)結(jié)晶作用，反反而得不到充充分致密的制制品。減小物料顆顆粒度則總表表面能增大因因而會有效加加速燒結(jié)。但但，在實(shí)際燒燒結(jié)過程中，，除了上述這這些直接因素素外，尚有許許多間接因素素。例如通過過控制物料的的晶體結(jié)構(gòu)、、晶界、粒界界、顆粒堆積積狀況和燒結(jié)結(jié)氣氛以及引引入微量添加加物等，以改改變燒結(jié)條件件和物料活性性，同樣可以以有效地影響響燒結(jié)速度。。1）溫度和保溫時(shí)時(shí)間的影響溫度和保溫時(shí)時(shí)間是燒結(jié)的的重要外因條條件，提高燒結(jié)溫溫度和延長保保溫時(shí)間有利利于燒結(jié)的進(jìn)進(jìn)行。在晶體中晶格格能愈大，離離子結(jié)合也愈愈牢固，離子子的擴(kuò)散也愈愈困難，所需需燒結(jié)溫度也也就愈高。各各種晶體鍵合合情況不同，，因此燒結(jié)溫溫度也相差很很大，即使對對同一種晶體體燒結(jié)溫度也也不是—個(gè)固定不變的的值。提高燒結(jié)溫度度無論對固相相擴(kuò)散或?qū)θ苋芙?沉淀等傳質(zhì)都都是有利的。。但是單純提提高燒結(jié)溫度度不僅浪費(fèi)燃燃料，很不經(jīng)經(jīng)濟(jì)，而且還還會促使二次次結(jié)晶而使制制品性能惡化化。在有液相相的燒結(jié)中，，溫度過高使使液相量增加加，粘度下降降，使制品變變形。因此不不同制品的燒燒結(jié)溫度必須須仔細(xì)試驗(yàn)來來確定。由燒結(jié)機(jī)理可可知，只有體體積擴(kuò)散導(dǎo)致致坯體致密化化，表面擴(kuò)散散只能改變氣氣孔形狀而不不能引起顆粒粒中心距的逼逼近，因此不不出現(xiàn)致密化化過程，下圖圖表示表面擴(kuò)擴(kuò)散、體積擴(kuò)擴(kuò)散與溫度的的關(guān)系。7在燒結(jié)高溫階階段主要以體體積擴(kuò)散為主主，而在低溫溫階段以表面面擴(kuò)散為主。。如果材料的的燒結(jié)在低溫溫時(shí)間較長，，不僅不引起起致密化反而而會因表面改改變了氣孔的的形狀而給制制品性能帶來來了損害。因此從理論上上分析應(yīng)盡可可能快地從低低溫升到高溫溫以創(chuàng)造體積積擴(kuò)散的條件件。外壓對燒結(jié)的的影響主要表表現(xiàn)在兩個(gè)方方面：生坯成成型壓力和燒燒結(jié)時(shí)的外加加壓力（熱壓壓）。從燒結(jié)和固相相反應(yīng)機(jī)理容容易理解，成成型壓力增大大，坯體中顆顆粒堆積就較較緊密，接觸觸面積增大，，燒結(jié)被加速速。與此相比比，熱壓的作作用是更為重重要的。對熱壓燒結(jié)機(jī)機(jī)理尚有不同同看法，但從從粘性、塑性性流動機(jī)理出出發(fā)是不難理理解的。因燒燒結(jié)后期坯體體中閉氣孔的的氣體壓力增增大，抵消了了表面張力的的作用，此時(shí)時(shí)，閉氣孔只只能通過晶體體內(nèi)部擴(kuò)散來來填充，而體體積擴(kuò)散比界界面擴(kuò)散要慢慢得多。由于于這些原因?qū)?dǎo)致了后期致致密化的困難難。熱壓可以以提供而外的的推動力以補(bǔ)補(bǔ)償被抵消的的表面張力，，使燒結(jié)得以以繼續(xù)和加速速。2）壓力的影響響在熱壓條件下下，固體粉料可能能表現(xiàn)出非牛牛頓型流體性性質(zhì)，當(dāng)剪應(yīng)應(yīng)力超過其屈屈服點(diǎn)時(shí)將出出現(xiàn)流動，這這相當(dāng)于有液液相參與的燒燒結(jié)一樣，傳傳質(zhì)速度加大大，閉氣孔通通過物料的粘粘性或塑性流流動得以消除除。故此，采用用熱壓燒結(jié)可可以保證在較較低溫度和較較短時(shí)間內(nèi)制制得高質(zhì)密度度的燒結(jié)體，，對于有些物物料甚至可以以達(dá)到完全透透明的程度。。一般氧化物的的塔曼溫度約約為0.7~0.8Tm,但在熱壓燒結(jié)時(shí)通通?？山档偷降?.5~0.6Tm，有的還可以以更低。熱壓壓燒結(jié)不僅對對于燒結(jié)本身身，而且也對對燒結(jié)體性質(zhì)質(zhì)產(chǎn)生重要影影響。作為一一種新的燒結(jié)結(jié)工藝已被廣廣泛應(yīng)用于氧氧化物陶瓷和和粉末冶金生生產(chǎn)。3）物料粒度的影影響無論是固態(tài)或或液態(tài)的燒結(jié)結(jié)中，細(xì)顆粒粒由于增加了了燒結(jié)的推動動力，縮短了了原子擴(kuò)散距距離和提高顆顆粒在液相中中溶解度而導(dǎo)導(dǎo)致燒結(jié)過程程的加速。如如果燒結(jié)速率率與起始粒度度的1/3次方成比例。。從圖右中看出出，當(dāng)顆粒度越小小時(shí)，由擴(kuò)散散階段到塑性性變形階段的的轉(zhuǎn)變壓力趨趨向于提高。圖7.13顆粒尺寸對燒結(jié)速率的影影響燒結(jié)是基于在在表面張力作作用下的物質(zhì)質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)現(xiàn)的，質(zhì)點(diǎn)的的遷移需較高高的活化能。。可以通過降低物料料的粒度來提提高活性。為了達(dá)到高度度分散，必須須對物料進(jìn)行行細(xì)磨。機(jī)械械和球料之間間的撞擊使得得顆粒的表面面能增加，內(nèi)內(nèi)部缺陷增加加，晶格活化化，質(zhì)點(diǎn)的移移動變得容易易。依靠機(jī)械械粉碎來提高高物料分散度度是有限度的的，并且能量量消耗也多。。預(yù)示開始發(fā)展展利用化學(xué)方方法來提高物物料活性和加加速燒結(jié)的工工藝，即活性燒結(jié)。例：利用草酸鎳在在450℃輕燒制成的活活性NiO很容易制得致致密的燒結(jié)體體，其燒結(jié)致致密化時(shí)所需需活化能僅為為非活性NiO的1/3?；钚匝趸镂锿ǔＪ怯闷淦湎鄳?yīng)的鹽類類熱分解制造造的。實(shí)踐表表明，采用不不同形式的母母鹽以及熱分分解條件，對對所得氧化物物活性有著重重要影響。4）氣氛的影響響氣氛不僅影響響物料本身的的燒結(jié)，也會會影響各添加加物的效果。。燒結(jié)氣氛一般般分為氧化、、還原和中性性3種，在燒結(jié)中中氣氛的影響響是很復(fù)雜的的。同一種氣體介介質(zhì)對于不同同物料的燒結(jié)結(jié)，往往表現(xiàn)現(xiàn)出不同的，，甚至相反的的效果。然而而就作用機(jī)理理而言，不外外乎是物理和化學(xué)的兩方面的作作用。①物理作用在燒結(jié)后期，坯體中孤立立閉氣孔逐漸漸縮小，壓力力增大，逐步步抵消了作為為燒結(jié)推動力力的表面張力力作用，燒結(jié)結(jié)趨于緩慢，，使得在通常常條件下難于于達(dá)到完全燒燒結(jié)。這時(shí)，，繼續(xù)致密化化除了由氣孔孔表面過?？湛瘴坏臄U(kuò)散外外，閉氣孔中的氣氣體在固體中中的溶解和擴(kuò)擴(kuò)散等過程起起著重要作用用。當(dāng)燒結(jié)氣氛不不同時(shí)，閉氣氣孔內(nèi)的氣體體成分和性質(zhì)質(zhì)不同，它們們在固體中的的擴(kuò)散、溶解解能力也不相相同。氣體原原子尺寸愈大大，擴(kuò)散系數(shù)數(shù)就越小，反反之亦然。例例如，在氫氣氣中燒結(jié)，由由于氫原子半半徑很小，易易于擴(kuò)散而有有利于閉氣孔孔的消除；而而原子半徑較較大的氬則難難于擴(kuò)散而阻阻礙燒結(jié)。②化學(xué)作用主要表現(xiàn)在氣氣體介質(zhì)與燒燒結(jié)物之間的的化學(xué)反應(yīng)在在氧氣氛中，，由于氧被燒燒結(jié)物表面吸吸附或發(fā)生化化學(xué)作用，使使晶體表面形形成正離子缺缺位型的非化化學(xué)計(jì)量化合合物，正離子子空位增加，，擴(kuò)散和燒結(jié)結(jié)被加速，同同時(shí)使閉氣孔孔中的氧，可可以直接進(jìn)入入晶格，并和和O2-空位一樣沿表表面進(jìn)行擴(kuò)散散。凡是正離子擴(kuò)擴(kuò)散其控制作作用的燒結(jié)過過程，氧氣氛氛或氧分壓較較高是有利的的。（5）液相的影響在燒結(jié)過程中中，會有液相相出現(xiàn)，這類類燒結(jié)過程稱稱為具有液相相的燒結(jié)。液相燒結(jié)一般般分為三個(gè)過過程：①在顆粒間的的液相可以產(chǎn)產(chǎn)生毛細(xì)管力力，從而引起起顆粒間的壓壓力并使顆粒粒易于滑動，，導(dǎo)致顆粒重重排和改善顆顆粒的堆積結(jié)結(jié)構(gòu)。②毛細(xì)管力將將引起固態(tài)顆顆粒的溶解和和再沉淀，其其結(jié)果是使顆顆粒在接觸部部位變得扁平平、坯體發(fā)生生收縮。③固固相相顆顆粒粒之之間間產(chǎn)產(chǎn)生生燒燒結(jié)結(jié)形形成成堅(jiān)堅(jiān)固固的的固固相相骨骨架架，，剩剩余余液液相相流流動動填填充充到到骨骨架架的的間間隙隙。。由于于液液相相的的存存在在，，溶溶解解-沉淀淀和和流流動動傳傳質(zhì)質(zhì)使使燒燒結(jié)結(jié)致致密密化化速速率率比比純純固固相相燒燒結(jié)結(jié)大大大大提提高高。。（6）添加加劑劑的的影影響響在固固相相燒燒結(jié)結(jié)中中，，少少量量外外加加劑劑(添加加劑劑或或燒燒結(jié)結(jié)助助劑劑)可與與主主晶晶相相形形成成固固溶溶體體促促進(jìn)進(jìn)缺缺陷陷增增加加；；在在液液相相燒燒結(jié)結(jié)中中，，外外加加劑劑能能改改變變液液相相的的性性質(zhì)質(zhì)(如粘粘度度、、組組成成等等)，因因而而都都能能起起促促進(jìn)進(jìn)燒燒結(jié)結(jié)的的作作用用。。外外加加劑劑在在燒燒結(jié)結(jié)中中的的作作用用現(xiàn)現(xiàn)分分述述如如下下。。①與與燒燒結(jié)結(jié)主主體體形形成成固固溶溶體體當(dāng)外外加加劑劑與與燒燒結(jié)結(jié)主主體體的的離離子子大大小小、、品品格格類類型型及及電電價(jià)價(jià)數(shù)數(shù)接接近近時(shí)時(shí)，，它它們們能能互互溶溶形形成成固固灣灣體體，，致致使使主主晶晶相相晶晶格格畸畸變變，，缺缺陷陷增增加加，，便便于于結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)基基元元移移動動而而促促進(jìn)進(jìn)燒燒結(jié)結(jié)。。一般般地地說說它它們們之之間間形形成成有有限限置置換換型型固固溶溶體體更更有有助助于于促促進(jìn)進(jìn)燒燒結(jié)結(jié)。。外外加加劑劑離離子子的的電電價(jià)價(jià)和和半半徑徑與與燒燒結(jié)結(jié)主主體體離離子子的的電電價(jià)價(jià)、、半半徑徑相相差差愈愈大大，，使使品品格格畸畸變變程程度度增增加加，，促促進(jìn)進(jìn)燒燒結(jié)結(jié)的的作作用用也也愈愈明明顯顯。。例例如如A12O3燒結(jié)結(jié)時(shí)時(shí)，，加加入入3％Cr2O3形成成連連續(xù)續(xù)固固溶溶體體可可以以在在1860℃℃燒結(jié)結(jié)．．而而加加入入1％-2％TiO2只需需在在1600℃℃左右右就就能能致致密密化化。。②阻止止晶晶型型轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變有些些氧氧化化物物在在燒燒結(jié)結(jié)時(shí)時(shí)發(fā)發(fā)生生晶晶型型轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變并并伴伴有有較較大大體體積積效效應(yīng)應(yīng)，，這這就就會會使使燒燒結(jié)結(jié)致致密密化化發(fā)發(fā)生生困困難難，，并并容容易易引引起起坯坯體體開開裂裂。。這這時(shí)時(shí)若若能能選選用用適適宜宜的的添添加加物物加加以以抑抑制制，，即即可可促促進(jìn)進(jìn)燒燒結(jié)結(jié)。。③抑抑制制晶晶粒粒長長大大由于于燒燒結(jié)結(jié)后后期期晶晶粒粒長長大大，，對對燒燒結(jié)結(jié)致致密密化化有有重重要要作作用用。。但但若若二二次次再再結(jié)結(jié)晶晶或或間間斷斷性性晶晶粒粒長長大大過過快快，，又又會會因因晶晶粒粒變變粗粗、、晶晶界界變變寬寬而而出出現(xiàn)現(xiàn)反反致致密密化化現(xiàn)現(xiàn)象象并并影影響響制制品品的的顯顯微微織織構(gòu)構(gòu)。。這這時(shí)時(shí)，，可可通通過過加加入入能能抑抑制制晶晶粒粒異異常常長長大大的的添添加加物物，，來來促促進(jìn)進(jìn)致致密密化化進(jìn)進(jìn)程程。。在在Al2O3中加加入入少少量量的的MgO就有有這這種種作作用用。。④產(chǎn)產(chǎn)生生液液相相燒結(jié)結(jié)時(shí)時(shí)若若有有適適宜宜的的液液相相，，往往往往會會大大大大促促進(jìn)進(jìn)顆顆粒粒重重排排和和傳傳質(zhì)質(zhì)過過程程。。添添加加物物的的另另一一作作用用機(jī)機(jī)理理，，就就在在于于能能在在較較低低溫溫度度下下產(chǎn)產(chǎn)生生液液相相以以促促進(jìn)進(jìn)燒燒結(jié)結(jié)。。液液相相的的出出現(xiàn)現(xiàn)，，可可能能是是添添加加物物本本身身熔熔點(diǎn)點(diǎn)較較低低；；也也可可能能與與燒燒結(jié)結(jié)物物形形成成多多元元低低共共熔熔物物。。64SPS合成技術(shù)的發(fā)展歷史等離子體燒結(jié)技術(shù)原理等離子體放電燒結(jié)的工藝應(yīng)用舉例1234二、、等等離離子子體體燒燒結(jié)結(jié)技技術(shù)術(shù)65在粉粉末末顆顆粒粒間間直直接接通通入入脈脈沖沖電電流流進(jìn)進(jìn)行行加加熱熱燒燒結(jié)結(jié)等離離子子活活化化燒燒結(jié)結(jié)(PlasmaActivatedSinteriny,PAS)等離離子子體體輔輔助助燒燒結(jié)結(jié)（（PlasmaAssisterSinteriny,PAS）放電電等等離離子子燒燒結(jié)結(jié)（（SPS）技技術(shù)術(shù)1.SPS合成成技技術(shù)術(shù)的的發(fā)發(fā)展展歷歷史史66最初初實(shí)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)放放電電產(chǎn)產(chǎn)生生““等等離離子子體體””的的人人是是以以發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)電電磁磁感感應(yīng)應(yīng)法法則則而而知知名名的的法法拉拉第第(M.Farady)，他他最最早早發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在在低低壓壓氣氣體體中中放放電電可可以以分分別別觀觀測測到到相相當(dāng)當(dāng)大大的的發(fā)發(fā)光光區(qū)區(qū)域域和和不不發(fā)發(fā)光光的的暗暗區(qū)區(qū)。。法拉第67I.Langmuir又進(jìn)進(jìn)一一步步對對低低壓壓氣氣體體放放電電形形成成的的發(fā)發(fā)光光區(qū)區(qū)，，即即陽陽光光柱柱深深入入研研究究，，發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)其其中中電電子子和和正正離離子子的的電電荷荷密密度度差差不不多多相相等等，，是是電電中中性性的的，，電電子子、、離離子子基基團(tuán)團(tuán)作作與與其其能能量量狀狀態(tài)態(tài)對對應(yīng)應(yīng)的的振振動動。。他他在在其其發(fā)發(fā)表表的的論論文文中中，，首首次次稱稱這這種種陽陽光光柱柱的的狀狀態(tài)態(tài)為為““等等離離子子體體””。等離子體特效圖1930年，，美美國國科科學(xué)學(xué)家家提提出出利利用用等等離離子子體體脈脈沖沖電電流流燒燒結(jié)結(jié)原原理理，，但但是是直直到到1965年，，脈脈沖沖電電流流燒燒結(jié)結(jié)技技術(shù)術(shù)才才在在美美、、日日等等國國得得到到應(yīng)應(yīng)用用。。日日本本獲獲得得了了SPS技術(shù)術(shù)的的專專利利，，但但當(dāng)當(dāng)時(shí)時(shí)未未能能解解決決該該技技術(shù)術(shù)存存在在的的生生產(chǎn)產(chǎn)效效率率低低等等問問題題，，因因此此SPS技術(shù)沒有得到到推廣應(yīng)用。。SPS技術(shù)的推廣應(yīng)應(yīng)用是從上個(gè)個(gè)世紀(jì)80年代末期開始始的。1988年日本研制出出第一臺工業(yè)業(yè)型SPS裝置，并在新新材料研究領(lǐng)領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)應(yīng)用。1990年以后，日本本推出了可用用于工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，，具有10~100t的燒結(jié)壓力和和5000~8000A脈沖電流，其其優(yōu)良的燒結(jié)結(jié)特性，大大大促進(jìn)了新材材料的開發(fā)。。1996年，日本組織織了產(chǎn)學(xué)官聯(lián)聯(lián)合的SPS研討會，并每每年召開一次次。69由于SPS技術(shù)具有快速速、低溫、高高效率等優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)，近幾年國國外許多大學(xué)學(xué)和科研機(jī)構(gòu)構(gòu)都相繼配備備了SPS燒結(jié)系統(tǒng)，應(yīng)應(yīng)用金屬、陶陶瓷、復(fù)合材材料及功能材材料的制備，，并利用SPS進(jìn)行新材料的的開發(fā)和研究究。1998年瑞典購進(jìn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，對對碳化物、氧氧化物、生物物陶瓷登材料料進(jìn)行了較多多的研究工作作。目前全世界共共有SPS裝置100多臺。如日本本東北大學(xué)、、大阪大學(xué)、、美國加利福福尼亞大學(xué)、、瑞典斯德哥哥爾摩大學(xué)、、新加坡南洋洋理工大學(xué)等等大學(xué)及科研研機(jī)構(gòu)相繼購購置了SPS系統(tǒng)。我國近幾年也也開展了利用用SPS技術(shù)制備新材材料的研究工工作，引進(jìn)了了數(shù)臺SPS燒結(jié)系統(tǒng)，主主要用于納米米材料和陶瓷瓷材料的燒結(jié)結(jié)合成。最早在1979年，我國鋼鐵鐵研究總院自自主研發(fā)制造造了國內(nèi)第一一臺電火花燒燒結(jié)機(jī)，用以以批量生產(chǎn)金金屬陶瓷模具具，產(chǎn)生了良良好的社會經(jīng)經(jīng)濟(jì)效益。2000年6月武漢理工大大學(xué)購置了國國內(nèi)首臺SPS裝置（日本住住友石炭礦業(yè)業(yè)株式會社生生產(chǎn)，SPS-1050）。隨后上海硅酸酸鹽研究所、、清華大學(xué)、、北京工業(yè)大大學(xué)和武漢大大學(xué)等高校及及科研機(jī)構(gòu)也也相繼引進(jìn)了了SPS裝置，用來進(jìn)進(jìn)行相關(guān)的科科學(xué)研究。SPS作為一種材料料制備的全新新技術(shù)，已引引起了國內(nèi)外外的廣泛重視視。712.SPS合成技術(shù)原理理2.1等離子體燒結(jié)結(jié)技術(shù)的概念念等離子體等離子體是宇宙中物質(zhì)質(zhì)存在的一種種狀態(tài)，是除除固、液、氣氣三態(tài)外物質(zhì)質(zhì)的第四種狀態(tài)。等離子體---電離程度較高高、電離電荷荷相反、數(shù)量量相等的氣體體，通常是由由電子、離子子、原子或自自由基等粒子子組成的集合合體。處于等離子體狀態(tài)態(tài)的各種物質(zhì)微微粒具有較強(qiáng)的化學(xué)活活性，在一定的條條件下可獲得得較完全的化化學(xué)反應(yīng)。之所以把等離離子體視為物物質(zhì)的又一種種基本存在形形態(tài)，是因?yàn)闉樗c固、液液、氣三態(tài)相相比無論在組組成上還是在在性質(zhì)上均有有本質(zhì)區(qū)別。。即使與氣體體之間也有著著明顯的差異異。首先，氣體通常是不不導(dǎo)電的，等等離子體則是是一種導(dǎo)電流流體而又在整整體上保持電電中性。其二，組成粒子間的的作用力不同同，氣體分子子間不存在靜靜電磁力，而而等離子體中中的帶電粒子子之間存在庫庫侖力，并由由此導(dǎo)致帶電電粒子群的種種種特有的集集體運(yùn)動。第三，作為一個(gè)帶電電粒子系，等等離子體的運(yùn)運(yùn)動行為明顯顯地會收到電電磁場影響和和約束。73說明:并非任何電離離氣體都是等等離子體。只只要當(dāng)電離度度大到一定程程度，使帶電電粒子密度達(dá)達(dá)到所產(chǎn)生的的空間電荷足足以限制其自自身運(yùn)動時(shí)，，體系的性質(zhì)質(zhì)才會從量變變到質(zhì)變，這這樣的“電離離氣體”才算算轉(zhuǎn)變成等離離子體。否則，體系系中雖有少少數(shù)粒子電電離，仍不不過是互不不相關(guān)的各各部分的簡簡單加和，，而不具備備作為物質(zhì)質(zhì)的第四態(tài)態(tài)的典型性性和特征，，仍屬于氣氣態(tài)。等離子體一一般分兩類類:第一類是高高溫等離子子體或稱熱熱等離子體體（亦稱高高壓平衡等等離子體））第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體）

此類等離子體中，粒子的激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實(shí)現(xiàn)，當(dāng)壓力大于1.33×104Pa時(shí)，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

在低壓下產(chǎn)生，壓力小于1.33×104Pa時(shí)，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成電子溫度和氣體溫度分離，電子溫度比較高（104K）而氣體的溫度相對比較低（102~103K），即電子與氣體處于非平衡狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。等離子體放射線放射線同位素X射線粒子加速器反應(yīng)堆場致電離沖擊波燃燒放電直流放電低頻放電高頻放電微波放電感應(yīng)放電真空紫外光激光宇宙天體上層大氣輝光下游的利用圖9.1等離子體的的主要產(chǎn)生生途徑76該技術(shù)是通通過將特殊殊電源控制制裝置發(fā)生生的ON-OFF直流脈沖電電壓加到粉粉體試料上上。等離子體燒燒結(jié)技術(shù)(SPS)放電沖擊壓壓力焦耳加熱脈沖放電初初期粉體間間產(chǎn)生的火火花放電現(xiàn)現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高高溫等離子子體）通過瞬時(shí)高高溫場實(shí)現(xiàn)現(xiàn)致密化的的快速燒結(jié)結(jié)技術(shù)。放電等離子子燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)放電等離子子燒結(jié)由于于強(qiáng)脈沖電電流加在粉粉末顆粒間間，因此可可產(chǎn)生諸多多有利于快快速燒結(jié)的的效應(yīng)。其其相比常規(guī)規(guī)燒結(jié)技術(shù)術(shù)有以下優(yōu)優(yōu)點(diǎn)：燒結(jié)速度快快；改進(jìn)陶瓷顯顯微結(jié)構(gòu)和和提高材料料的性能

放電等離子燒結(jié)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低、晶粒均勻、有利于控制燒結(jié)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)、獲得材料的致密度高，并且有著操作簡單、再現(xiàn)性高、安全可靠、節(jié)省空間、節(jié)省能源及成本低等優(yōu)點(diǎn)。782.2等離子體燒燒結(jié)技術(shù)的的原理SPS燒結(jié)機(jī)理目目前還沒有有達(dá)成較為為統(tǒng)一的認(rèn)認(rèn)識，其燒燒結(jié)的中間間過程還有有待于進(jìn)一一步研究。。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放放電等離子子燒結(jié)的觀觀點(diǎn)，他認(rèn)認(rèn)為：粉末顆粒微微區(qū)還存在在電場誘導(dǎo)導(dǎo)的正負(fù)極極，在脈沖沖電流作用用下顆粒間間發(fā)生放電電，激發(fā)等等離子體，，由放電產(chǎn)產(chǎn)生的高能能粒子撞擊擊顆粒間的的接觸部分分，使物質(zhì)質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)發(fā)作用而起起到凈化和和活化作用用，電能貯貯存在顆粒粒團(tuán)的介電電層中，介介電層發(fā)生生間歇式快快速放電。。79目前一般認(rèn)為：SPS過程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些SPS過程特有的現(xiàn)象。80關(guān)開現(xiàn)象產(chǎn)生放電等離子蒸發(fā)、熔化、純化產(chǎn)生放電沖擊壓力局部應(yīng)力和噴發(fā)產(chǎn)生焦耳熱局部高溫電場作用高速等離子遷移脈沖電流和電壓熱擴(kuò)散熱由高溫點(diǎn)轉(zhuǎn)移效果技術(shù)優(yōu)勢表面活化低溫、短時(shí)燒結(jié)高速擴(kuò)散高速材料轉(zhuǎn)移有效加熱塑性變形提高燒結(jié)難燒結(jié)材料（不需催化劑）連接不相溶材料高密度能量供應(yīng)放電點(diǎn)彌散運(yùn)動晶內(nèi)快速冷卻晶內(nèi)快速冷卻短時(shí)燒結(jié)短時(shí)均勻燒結(jié)燒結(jié)非晶材料燒結(jié)納米材料低溫、短時(shí)燒結(jié)圖9.3SPS中施加直流流開關(guān)脈沖沖電流的作作用81第一，由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；第二，由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進(jìn)了粉末顆粒原子的擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達(dá)到粉末燒結(jié)的快速化;第三，ON-OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會快速移動，使粉末的燒結(jié)能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS過程的一個(gè)特點(diǎn)。82

SPS過程中，顆粒之間放電時(shí)，會瞬時(shí)產(chǎn)生高達(dá)幾千度至1萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點(diǎn)形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴(kuò)散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。

氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過程的另一個(gè)重要特點(diǎn)。83放電等離子子燒結(jié)的中中間過程和和現(xiàn)象十分分復(fù)雜，許許多科學(xué)家家們對SPS的燒結(jié)過程程建立了模模型。U.Anselmi-Tamburini等對SPS過程中的電電流和溫度度的分布進(jìn)進(jìn)行了模擬擬，認(rèn)為溫溫度的分布布和電流的的分布緊密密相關(guān)。（a）溫度分布布（（b）熱流分布布圖9.4非導(dǎo)電材料料(Al2O3)SPS燒結(jié)時(shí)計(jì)算算的溫度分分布和熱流流分布84圖9.5非導(dǎo)電（Al2O3）和導(dǎo)電（（Cu）材料計(jì)算算的徑向溫溫度分布可以看出，，非導(dǎo)電粉粉體在徑向向方向上存存在大的溫溫度梯度，，這必將導(dǎo)導(dǎo)致燒結(jié)體體形成不均均勻的化學(xué)學(xué)組分和微微觀結(jié)構(gòu)。。電流的分分布和輻射射熱損失是是導(dǎo)致試樣樣和模具外外表面存在在溫度梯度度的主要原原因。852.3等離子體燒燒結(jié)技術(shù)的的適用范圍圍由于其獨(dú)特特的燒結(jié)機(jī)機(jī)理，SPS技術(shù)具有升升溫速度快快、燒結(jié)溫溫度低、燒燒結(jié)時(shí)間短短、節(jié)能環(huán)環(huán)保等特點(diǎn)點(diǎn)，SPS已廣泛應(yīng)用用于納米材料、梯度功能材材料、金屬材料、磁性材料、復(fù)合材料、陶瓷等材料料的制備。86納米材料傳統(tǒng)的熱壓壓燒結(jié)、熱熱等靜壓等等方法制備備納米材料料，很難保保證晶粒的的納米尺寸寸，又達(dá)到到完全致密密的要求。。利用SPS技術(shù)，因其其加熱迅速速，合成時(shí)時(shí)間短，可可明顯抑制制晶粒粗化化。利用SPS技術(shù)，因其其加熱迅速速，合成時(shí)時(shí)間短，可可明顯抑制制晶粒粗化化。利用SPS能快速降溫溫這一特點(diǎn)點(diǎn)來控制燒燒結(jié)過程的的反應(yīng)歷程程，避免一一些不必要要的反應(yīng)發(fā)發(fā)生，這就就可能使粉粉末中的缺缺陷和亞結(jié)結(jié)構(gòu)在燒結(jié)結(jié)后的塊體體材料中得得以保留，，在更廣泛泛的意義上上說，這一一點(diǎn)有利于于合成介穩(wěn)穩(wěn)材料，特特別有利于于制備納米米材料。87梯度功能材材料梯度功能材材料(FGM)是一種組成成在某個(gè)方方向上梯度度分布的復(fù)復(fù)合材料，，各層的燒燒結(jié)溫度不不同，利用用傳統(tǒng)的燒燒結(jié)方法難難以一次燒燒成。利用用CVD,PVD等方法制備備梯度材料料，成本很很高，也很很難實(shí)現(xiàn)工工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)。通過SPS技術(shù)可以很很好地克服服這一難點(diǎn)點(diǎn)。SPS可以制造陶陶瓷/金屬、聚合合物/金屬以及其其他耐熱梯梯度、耐磨磨梯度、硬硬度梯度、、導(dǎo)電梯度度、孔隙度度梯度等材材料。梯度度層可到10多層，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)燒結(jié)溫度度的梯度分分布。88電磁材料采用SPS技術(shù)還可以以制作SiGe，PbTe，BiTe，F(xiàn)eSi，CoSb3等體系的熱熱電轉(zhuǎn)化元元件，以及及廣泛用于于電子領(lǐng)域域的各種功功能材料，，如超導(dǎo)材材料、磁性性材料、靶靶材、介電電材料、貯貯氫材料、、形狀記憶憶材料、固固體電池材材料、光學(xué)學(xué)材料等。。金屬間化合合物金屬間化合合物具有常常溫脆性和和高熔點(diǎn)，，因此制備備或生產(chǎn)需需要特殊的的過程。利利用熔化法法（電火花花熔化、電電阻熔化、、感應(yīng)熔化化等）制備備金屬間化化合物往往往需要高能能量、真空空系統(tǒng)，而而且需要進(jìn)進(jìn)行對其二二次加工（（鍛造）。。利用SPS技術(shù)準(zhǔn)備金金屬間化合合物，因?yàn)闉橛行Ю昧肆祟w粒間的的自發(fā)熱作作用和表面面活化作用用，可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)低溫、快快速燒結(jié)，所以SPS技術(shù)為制備備金屬間化化合物的一一種有效方方法。目前前，利用SPS技術(shù)已制備備的金屬間間化合物體體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。90高致密度、、細(xì)晶粒陶陶瓷和金屬屬陶瓷在SPS過程中，樣樣品中每一一個(gè)粉末顆顆粒及其相相互間的空空隙本身都都可能是發(fā)發(fā)熱源。用用通常方法法燒結(jié)時(shí)所所必需的傳傳熱過程在在SPS過程中可以以忽略不計(jì)計(jì)。因此燒燒結(jié)時(shí)間可可以大為縮縮短，燒結(jié)結(jié)溫度也明明顯降低。。對于制備備高密度、、細(xì)晶粒陶陶瓷，SPS是一種很有有優(yōu)勢的燒燒結(jié)手段。。91其他材料此外，SPS技術(shù)也已成成功地應(yīng)用用于金屬基基復(fù)合材料料（MMC）、非晶合合金、生物物材料、超超導(dǎo)材料和和多孔材料料等各種新新材料的制制備，并獲獲得了較為為優(yōu)異的性性能。同時(shí)時(shí)，SPS在硬質(zhì)合金金的燒結(jié)，，多層金屬屬粉末的同同步連接（（bonding）、陶瓷粉粉末和金屬屬粉末的連連接以及固固體-粉末-固體的連接接方面也已已有了廣泛泛的應(yīng)用。。923等離子體放放電燒結(jié)的的工藝3.1等離子體燒燒結(jié)技術(shù)的的工藝設(shè)備備SPS系統(tǒng)包括一一個(gè)垂直單向加加壓裝置和加壓自動顯顯示系統(tǒng)以及一個(gè)電腦自動控控制系統(tǒng)，一個(gè)特制制的帶水冷冷卻的通電電裝置和脈脈沖燒結(jié)電電源，一個(gè)個(gè)水冷真空空室和真空空/空氣/氫氣/氧氣/氫氣氣氛控控制系統(tǒng)，，各種內(nèi)鎖鎖安全裝置置和所有這這些裝置的的中央控制制操作面板板。93一般等離子子體燒結(jié)設(shè)設(shè)備主要由由三部分組組成產(chǎn)生單軸向向壓力的裝置和燒結(jié)結(jié)模，壓力裝置置可根據(jù)燒燒結(jié)材料的的不同施加加不同的壓壓力；脈沖電流發(fā)發(fā)生器，用來產(chǎn)生生等離子體體對材料進(jìn)進(jìn)行活化處處理電阻加熱設(shè)備94123456脈沖電流發(fā)生器水冷真空室SPS加壓裝置SPS控制裝置位移測量系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)水冷系統(tǒng)溫度測量系統(tǒng)圖9.7放電等離子子燒結(jié)系統(tǒng)統(tǒng)示意圖1.上電極2.上壓頭3.粉末4.下壓頭5.下電極6.模具95

SPS利用直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)方法，通過調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結(jié)溫度。整個(gè)燒結(jié)過程可在真空環(huán)境下進(jìn)行，也可在保護(hù)氣氛中進(jìn)行。燒結(jié)過程中，脈沖電流直接通過上下壓頭和燒結(jié)粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫?zé)Y(jié)成為可能。963.2選擇適當(dāng)模具計(jì)算所需粉體質(zhì)量填充模具施加壓力放入等離子體燒結(jié)靜壓成型電腦調(diào)節(jié)燒結(jié)參數(shù)等離子體快速燒結(jié)試樣成品性能檢測與研究等離子體燒燒結(jié)技術(shù)的的工藝流程程97試驗(yàn)操作：將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達(dá)到要求的真空度后通入脈沖電流進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。脈沖大電流流直接施加加于導(dǎo)電模模具和樣品品上，通過過樣品及間間隙的部分分電流激活活晶粒表面面，在孔隙隙間局部放放電，產(chǎn)生生等離子體體，粉末顆顆粒表面被被活化、發(fā)發(fā)熱；通過模具的的部分電流流加熱模具具，使模具具開始對試試樣傳熱，，試樣溫度度升高，開開始收縮，，產(chǎn)生一定定的密度，，并隨著溫溫度的升高高而增大，，直至達(dá)到到燒結(jié)溫度度后收縮結(jié)結(jié)束，致密密度達(dá)到最最大。983.3等離子體燒燒結(jié)工藝參參數(shù)的控制制燒結(jié)氣氛燒結(jié)氣氛對對樣品燒結(jié)結(jié)的影響很很大（真空空燒結(jié)情況況除外），，合適的氣氣氛將有助助于樣品的的致密化。。99在氧氣氣氛下，由由于氧被燒燒結(jié)物表面面吸附或發(fā)發(fā)生化學(xué)反反應(yīng)作用，，使晶體表表面形成正正離子缺位位型的非化化學(xué)計(jì)量化化合物，正正離子空位位增加，同同時(shí)使閉口口氣孔中的的氧可直接接進(jìn)入晶格格，并和氧氧離子空位位一樣沿表表面進(jìn)行擴(kuò)擴(kuò)散，擴(kuò)散散和燒結(jié)加加速。當(dāng)燒燒結(jié)由正離離子擴(kuò)散控控制時(shí)，氧氧化氣氛或或氧分壓較較高并有利利于正離子子空位形成成，促進(jìn)燒燒結(jié)；由負(fù)負(fù)離子擴(kuò)散散控制時(shí)，，還原氣氛氛或較低的的氧分壓將將導(dǎo)致氧離離子空位產(chǎn)產(chǎn)生并促進(jìn)進(jìn)燒結(jié)。在氫氣氣氛下燒結(jié)結(jié)樣品時(shí)，，由于氫原原子半徑很很小，易于于擴(kuò)散并有有利于閉口口氣孔的消消除，氧化化鋁等類型型的材料于于氫氣氣氛氛下燒結(jié)可可得到接近近于理論密密度的燒結(jié)結(jié)體樣品。。燒結(jié)結(jié)溫溫度度燒結(jié)結(jié)溫溫度度是是等等離離子子快快速速燒燒結(jié)結(jié)過過程程中中一一個(gè)個(gè)關(guān)關(guān)鍵鍵的的參參數(shù)數(shù)之之一一。。燒燒結(jié)結(jié)溫溫度度的的確確定定要要考考慮慮燒燒結(jié)結(jié)體體樣樣品品在在高高溫溫下下的的相相轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變、、晶晶粒粒的的生生長長速速率率、、樣樣品品的的質(zhì)質(zhì)量量要要求求以以及及樣樣品品的的密密度度要要求求。。一一般般情情況況下下，，隨隨著著燒燒結(jié)結(jié)溫溫度度的的升升高高，，試試樣樣致致密密度度整整體體呈呈上上升升趨趨勢勢，，這這說說明明燒燒結(jié)結(jié)溫溫度度對對樣樣品品致致密密度度程程度度有有明明顯顯的的影影響響，，燒燒結(jié)結(jié)溫溫度度越越高高，，燒燒結(jié)結(jié)過過程程中中物物質(zhì)質(zhì)傳傳輸輸速速度度越越快快，，樣樣品品越越容容易易密密實(shí)實(shí)。。但是是，，溫溫度度越越高高，，晶晶粒粒的的生生長長速速率率就就越越快快，，其其力力學(xué)學(xué)性性能能就就越越差差。。而而溫溫度度太太低低，，樣樣品品的的致致密密度度就就很很低低，，質(zhì)質(zhì)量量達(dá)達(dá)不不到到要要求求。。溫溫度度與與晶晶粒粒大大小小之之間間的的矛矛盾盾在在溫溫度度的的選選擇擇上上要要求求一一個(gè)個(gè)合合適適的的參參數(shù)數(shù)。。等離離子子燒燒結(jié)結(jié)時(shí)時(shí)準(zhǔn)準(zhǔn)確確測測量量燒燒結(jié)結(jié)溫溫度度是是一一個(gè)個(gè)比比較較困困難難的的問問題題。。因?yàn)闉椋海寒a(chǎn)生生等等離離子子體體的的微微波波或或高高頻頻波波嚴(yán)嚴(yán)重重干干擾擾雙雙金金屬屬熱熱電電偶偶，，從從而而無無法法用用熱熱電電偶偶測測量量溫溫度度。。由于于等等離離子子體體發(fā)發(fā)光光和和石石英英管管遮遮擋擋的的干干擾擾，，用用光光學(xué)學(xué)高高溫溫測測量量計(jì)計(jì)將將引引入入較較大大的的誤誤差差。。對于于非非常常高高溫溫的的燒燒結(jié)結(jié)體體用用紅紅外外線線測測溫溫儀儀，，由由于于模模具具頭頭兩兩端端受受力力不不均均勻勻，，使使得得測測量量結(jié)結(jié)果果偏偏離離準(zhǔn)準(zhǔn)確確值值，，因因而而引引起起實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)誤誤差差。。102保溫時(shí)間間延長燒結(jié)結(jié)溫度下下的保溫溫時(shí)間，，一般都都會不同同程度地地促進(jìn)燒燒結(jié)完成成，完善善樣品的的顯微結(jié)結(jié)構(gòu)，這這對粘性性流動機(jī)機(jī)理的燒燒結(jié)較為為明顯，，而對體體積擴(kuò)散散和表面面擴(kuò)散機(jī)機(jī)理的燒燒結(jié)影響響較小。。在燒結(jié)過過程中，，一般保保溫僅1分