XRD技術(shù)及其在催化中的應(yīng)用培訓(xùn)教學(xué)課件

XRD技術(shù)及其在催化中的應(yīng)用晶體的對稱性固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長程有序分成晶態(tài)和無定形兩類。所謂長程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。整個晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復(fù)排列而成。理想的晶體結(jié)構(gòu)可以用具有一定對稱性的、周期的、無限的三維點陣結(jié)構(gòu)加以描述。晶體的理想外形和宏觀物理性質(zhì)制約于32點群，而原子和分子水平上的空間結(jié)構(gòu)的對稱性則分屬于230個空間群。

晶胞的兩個基本要素晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數(shù)表示晶胞中各原子的坐標(biāo)位置，通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)1/21/21/2;Cl分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為000。XYZOPCsCl晶胞abc晶面和晶面指標(biāo)空間點陣可以從不同方向劃分出不同的平面點陣組，每一組中的每個點陣平面都是互相平行的。各組平面點陣對應(yīng)于實際晶體結(jié)構(gòu)中不同方向上的晶面。晶面是平面點陣所處的平面。晶面可用晶面指標(biāo)h*,k*,l*標(biāo)記。(010)(320)(110)(100)(120)abd晶面指標(biāo)的定義晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：h’a,k’b,l’c截數(shù)：h’,k’,l’倒易截數(shù)：1/h’,1/k’,1/l’倒易截數(shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標(biāo)，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，則晶面指標(biāo)為(236)。abc簡諧波與經(jīng)典波的疊加原理簡諧波：在波動學(xué)中，凡是頻率和波長都為確定值的波動稱之為簡諧波。其波函數(shù)可用正弦函數(shù)或余弦函數(shù)表示：波的疊加原理如果有兩個或多個波同時通過空間中某一區(qū)域，則在該區(qū)域的波動狀態(tài)可用這幾個波的波函數(shù)的和來描述。這種加和便是波的疊加。波的疊加(δ=2π)ψ1ψ2ψ波的疊加(δ=π)ψ1ψ2晶體對X射線的衍射

當(dāng)一束X射線平面電磁波照射晶體時，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場作用而振動，從而使每個電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線相一致。基于晶體結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。幾個基本觀念???????????????????????????θαd2θ

入射線

反射線

晶面法線

入射角

反射角

點陣平面

波長為λ的X射線入射任一點陣平面上，在這一點陣平面上各個點陣點的散射波相互加強的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

滿足衍射方向的條件為：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級數(shù)晶面間距與晶胞參數(shù)

對于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對應(yīng)關(guān)系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角如簡單的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實驗的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b,c等聯(lián)系在一起?？梢宰C明，衍射指標(biāo)h,k,l，衍射級數(shù)n和晶面指標(biāo)h*,k*,l*之間具有下列關(guān)系：h=nh*,k=nk*,l=nl*電子的衍射強度

電子散射的X射線在P點的強度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22θ)/2原子序數(shù)為Z的某原子，假設(shè)其Z個電子都集中在一起，則I’a=Z2IeBragg方程只確定衍射方向，衍射強度是由晶體一個晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式?jīng)Q定的，整個晶體在各方向的衍射強度，實際上是一個晶胞衍射強度的若干倍。當(dāng)然，儀器等實驗條件對其數(shù)值也有影響。PR2θO

入射線

I0原子的散射因子

實際上所有電子不可能集中在一起，則Ia=f2Ie。

f相當(dāng)于原子散射X射線的有效電子數(shù)，稱為原子的散射因子。原子的散射因子與原子的性質(zhì)、散射方向和X射線波長有關(guān)。一般地，原子序數(shù)越大的原子，核外電子數(shù)越多，其散射X射線的能力越大，即在給定方向?qū)ΣㄩL一定的X射線的散射強度越大。衍射強度與晶胞中原子的分布

對于一個由q個原子所組成的晶胞，由于各個原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所產(chǎn)生的衍射強度I(hkl)并不等于其中q個原子所產(chǎn)生強度的簡單加和。I(hkl)≠∑Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=[∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2F(hkl)稱為結(jié)構(gòu)因子，|F(hkl)|稱為結(jié)構(gòu)振幅。上式是衍射強度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系式，是計算晶胞在各衍射方向衍射X射線的相對強度的重要公式。該公式把衍射的相對強度與晶胞中原子的位置聯(lián)系起來，通過對衍射強度的測定，則可得到晶胞中原子分布的信息。OFS1H1C1H2C2樣品與計數(shù)器旋轉(zhuǎn)速度的關(guān)系

若樣品平面由S1位置繞O軸轉(zhuǎn)動角θ至S2位置，求滿足衍射條件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,

2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2物相分析

每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它自己特定的位置、數(shù)目和強度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線測定的角度θ及強度I去和已知樣品所得的譜線進(jìn)行比較就可以達(dá)到物相分析的目的。

在缺乏對照樣品的情況下，可以采用下列方法。由實驗的θ值按下式求出各個線條的d/n值：d/n=λ/2sinθ選出其中三條最強粉末線的d/n值及其強度I，去和所謂的ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的數(shù)值進(jìn)行對比就可以確定未知樣品的物相了。衍射強度與晶胞結(jié)構(gòu)

對某一晶體，現(xiàn)假設(shè)一可能的結(jié)構(gòu)，并推算出不同衍射指標(biāo)(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相對強度。將實驗結(jié)果與推算結(jié)果進(jìn)行比較，若一致說明假設(shè)的結(jié)構(gòu)為晶體的真實結(jié)構(gòu)；若不一致，在重新假設(shè)并推算和比較，直至一致為之。平均晶粒度的測定Scherrer方程：注意：1.β為半峰寬度，即衍射強度為極大值一半處的寬度，單位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法線方向的晶粒大小，與其他方向的晶粒大小無關(guān)；3.k為形狀因子，對球狀粒子k=1.075，立方晶體k=0.9，一般要求不高時就取k=1。4.測定范圍3~200nm。Dd鎳催化劑晶粒大小的測定β1/2=202θ(0)鎳催化劑的(111)峰(Cu靶)

由鎳催化劑衍射圖可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即MCM-22ZSM-35ZSM-35+MCM-22ZSM-35MCM-22和ZSM-35共結(jié)晶的合成ZSM-35和Mordenite共結(jié)晶的合成ZSM-35MordeniteZSM-35ZSM-5ZSM-5+ZSM-35ZSM-35ZSM-5和ZSM-35共結(jié)晶的合成硅溶膠作硅源合成[Fe-Al]-MCM-22Al-MCM-22[Fe-Al]-MCM-22硅溶膠作硅源合成[Fe-Al]-MCM-22[Fe-Al]-MCM-22Fe-MCM-22510152025303540137h(4/1)104h(4/1)intensity2theta510152025303540161h(1/0)133h(1/0)2theta采用硅酸鈉合成[Fe-Al]-MCM-22[Fe-Al]-MCM-22Fe-MCM-22和加入晶種時的情況2θ雜原子AlPO-11分子篩結(jié)構(gòu)雜原子SAPO-11分子篩結(jié)構(gòu)2θMnAPSO-11和MnAPO-11的TPR300400500600700800900100011001200MnAPSO-11MnAPO-11Mn/SAPO-11Mn/AlPO-11Temperature(K)LargeScaleH2OnBoardH2FossilFuelLiquidFuelH2RefuelingH2StorageFCVehicleFCElectricityH2PipelineRenewableEnergyOnSiteH2DistributedFCElectricity我國未來氫能總系統(tǒng)設(shè)想制氫原料氫的生產(chǎn)氫的應(yīng)用氫的儲運和分配移動制氫專利申請情況移動制氫專利主要授權(quán)國家授權(quán)專利數(shù)量移動制氫關(guān)鍵技術(shù)專利申請情況不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑XRD譜1.浸漬法制備

2.16%Ag/SiO2

3.CO選擇氧化催化劑He500O500He700O700不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑TEM不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑XRD譜1.簡單混合法

2.16%Ag/SiO2

3.O2氣氛下CH4CH4C原子Ni原子(a)(b)載體表面炭絲甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣催化劑積碳模型提高催化劑載體的比表面積從而提高催化劑的分散度是提高催化劑抗積碳性能的重要途徑sampleDryingmethodSBET(m2/g)Vpore(cm3/g)dpore

(?)Apparentdensity(g/cm3)AfterdryingSCD3602.42650.08CD2560.23351.3Aftercalcinedat1200℃for4hSCD280.233840.9CD150.112811.7SCD:Supercriticaldrying,CD:Conventionalovendrying干燥方法對LaMn1Al11O19樣品性能的影響干燥方法對LaMn1Al11O19樣品的影響干燥方法對LaMn1Al11O19樣品TEM的影響XerogelAerogel焙燒溫度對LaMn1Al11O19晶體結(jié)構(gòu)的影響SupercriticaldryingMn含量對LaMnxAl12-xO19晶體結(jié)構(gòu)的影響(1)x=0,(2)x=0.5,(3)x=1,(4)x=2,(5)x=3,(6)x=6Mn含量對LaMnxAl12-xO19

結(jié)構(gòu)與性能的影響xSBET(m2/g)Vp(cm3/g)dp(?)T10%

℃T90%℃Crystallinephase0490.37293620810LaAlO3+LaAl11O19

0.5430.33304515710LaMnAl11O19+LaAlO3

1280.23324450670LaMnAl11O19

2200.19351450680LaMnAl11O19

3150aMnAl11O19+LaMnO3

670.05202450720LaMnO3+LaMnAl11O19

Allcatalystswerecalcinedat1200℃for4h,1%CH4inair,40000h-1spacevelocity

干燥方法對Al2O3和LaMn1Al11O19DTA圖的影響

0200400600800100012001400

LaMnAl11O19supercriticaldrying

Al2O3supercriticaldrying

Al2O3conventionaldrying-20-10100

HeatFlowEndoDown(mW)Temperature(℃)

SiCl4同晶取代用于八面沸石脫鋁的研究NaY(Si/Al=2.62)DNaY(Si/Al=148)NaAlO2(SiO2)x+SiCl4→NaCl+AlCl3+(SiO2)X+1ZeoliteUnitcellparameterα0(?)Frameworkcomposition(Si/Al)Relativepeakintensity(%)NaY24.6352.62100DNaY-200-3024.4875.00100DNaY-300-3024.4177.73103DNaY-360-3024.37011.80101DNaY-380-3024.31823.00107DNaY-400-12024.27448.80115DNaY-460-12024.26467.95113DNaY-480-12024.26080.4985DNaY-500-12024.252127.0569脫鋁八面沸石X射線衍射結(jié)果Si-O鍵鍵長1.61埃，Al-O鍵鍵長1.69埃升溫速度對脫鋁八面沸石結(jié)構(gòu)的影響NaY(Si/Al=2.62)DNaY-520-120DNaY-520-120-SZeoliteUnitcellparameterα0(?)Frameworkcomposition(Si/Al)Relativepeakintensity(%)DNaY-460-3024.28928.88117DNaY-460-6024.26956.83116DNaY-460-9024.26853.76106DNaY-460-12024.26467.95113DNaY-460-21024.25698.60107DNaY-460-30024.250148.39111取代時間對脫鋁八面沸石的影響NaY(Si/Al=2.62)DNaY-120-90DNaY-300-30DNaY-460-300脫鋁溫度對脫鋁八面沸石結(jié)構(gòu)的影響（未洗）八面沸石羥基伸縮振動區(qū)紅外光譜Si/Al=2.62Si/Al=3.48Si/Al=6.38Si/Al=7.73Si/Al=8.60Si/Al=11.8Si/Al=23.0Si/Al=48.8未吸吡啶吸吡啶羥基伸縮振動頻率與骨架硅鋁比的關(guān)系超籠羥基小籠羥基AlO-δH+δB酸酸量與骨架硅鋁比的關(guān)系總酸量強酸酸量Si/Al比

接觸時間(s)酸中心數(shù)×10-20(克催化劑)反應(yīng)速率常數(shù)(s-1)0.1410.2150.2630.141b2.5784.5388.6392.0796.435.705.463.6395.1696.6397.6199.015.365.625.3897.1499.04——99.975.1616.928.8783.8995.3798.7899.452.3422.1323.5865.2675.7281.2391.181.205.0960.8256.0768.3576.2088.711.104.99骨架硅鋁比對異丙苯裂化性能的影響ReducingbarosphereOxygenReductionCatalystReformingCatalystElectronsOxygenIonsProducedSyngasOxygen-DepletedAirAirNaturalGasandSteam2Reactions:CH4+1/2O2

CO+2H2

CH4+H2OCO+3H2

OxidizingbarosphereITMSyngas/H2technologyisbeingdevelopedinaneightyear,$86MMdevelopmentprogram

甲烷ITM制合成氣（氫）ab2θ還原后*BSCF粉體還原前后的XRD圖還原前立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)*900oC通入5%H2-Ar混合氣處理2小時新鮮膜管和使用過膜管的XRD圖新鮮膜管空氣側(cè)表面*He側(cè)的表面*立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)*8750C透氧150hLSGF,BSCF及雙相LSGF-BSCF的XRD譜圖純LSGF雙相LSGF-BSCF純BSCF氫氣還原前后LSGF-BSCF粉末XRD譜圖還原前還原后**900oC通入5%H2-Ar混合氣處理1小時使用120h的LSGF-BSCF膜片的XRD譜圖空氣側(cè)表面He側(cè)表面Time(h)O2Flux(ml/min.cm2)Conversion/selectivity(%)BSCF膜反應(yīng)器中POM反應(yīng)的穩(wěn)定性CexTi1-xO2樣品的XRD譜圖Dot:experimentaldataSolidline:calculateddataBottomcurve:thedifferencebetweentheexperimentalandcalculateddata.a:0.9811(8)nmb:0.3726(3)nmc:0.6831(6)nmβ:118.84°Ce0.3Ti0.7O2樣品XRD精細(xì)結(jié)構(gòu)分析譜圖Ce0.8