粉煤低溫干餾技術調(diào)研報告

]煤樣名稱半焦/%焦油/%熱解水/%煤氣/%伊春泥炭48.015.415.920.7樺川泥炭50.118.514.317.1昌寧褐煤61.015.58.015.5大雁褐煤67.715.34.013.0坎阿褐煤65-758-125-812-15切礦長煙煤73.810.19.76.4神俯長煙煤76.214.82.87.0鐵法長煙煤82.311.42.53.8大同弱黏煤83.57.71.07.8切礦腐泥煤39.439.15.615.9大連理工大學郭樹才羅長齊在1988年對云南褐煤研究得出的物料平衡圖如[郭樹才羅長齊,大連理工大學.云南三種褐煤固體熱載體新法干餾實驗研究.大連工學院學報,第26卷第3期。]表2，表3，表4.郭樹才羅長齊,大連理工大學.云南三種褐煤固體熱載體新法干餾實驗研究.大連工學院學報,第26卷第3期。表2三種褐煤樣的工業(yè)分析、元素分析和低溫干餾分析表3云南三種褐煤新法干餾產(chǎn)物產(chǎn)率，%（干基）表4煤氣組成，%1.3低溫干餾新技術介紹煤種雖然差別很大,但低溫干餾的基本規(guī)律都一致,在500～600℃的低溫條件下,熱解時間愈短,焦油的收率就愈高。而在900℃的高溫條件下,熱解時間增加、焦油收率降低、氣體收率增加。因此,為提高焦油的收率,熱解應在低溫下快速進行。但是,即使這種場合,半焦的收率仍超過50%。當以提取液體燃料為目標時,如何提高焦油的收率則成為工藝開發(fā)的重點。為達到這一目標,多年來各國提出了多種方法,如加瑞特(Garrett)研究與開發(fā)公司開發(fā)的西方熱解法,美國FMC公司的COED法,魯奇-魯爾煤氣法等,特別是近期國外開發(fā)的快速加氫熱解法(FHP)煤轉(zhuǎn)化技術,它以1000℃/s以上極快的升值速率加熱煤,煤在氫氣中快速熱解,僅以數(shù)秒的短停留時間完成反應,由此最大限度從煤中獲取苯、甲苯、二甲苯(BTX)和苯酚、甲酚和二甲酚(POX)等液態(tài)輕質(zhì)的芳烴和輕質(zhì)油等,同時得到富甲烷的高熱值煤氣。其氣液態(tài)生成物的總碳氫化合物比率可達50%左右,所以國際上稱之為介于氣體和液體之間的第三種煤轉(zhuǎn)化技術。與傳統(tǒng)的熱解技術相比,由于氫的介入,液態(tài)物產(chǎn)率高達15%～25%,其中輕質(zhì)組分又占其中的主要部分。此外,FHP的產(chǎn)氣率高,其中甲烷的產(chǎn)率可達20%～40%(碳轉(zhuǎn)化率),由此可獲得高熱值煤氣。鑒于快速加氫熱解的優(yōu)越性,發(fā)達工業(yè)國家積極推進FHP的研究工作。美國羅克韋爾國際公司和日本NEDO新能源開發(fā)機構(gòu)聯(lián)合建立了24t/d規(guī)模的中試裝置,美國炭燃料(CarbonFuels)公司完成18t/d規(guī)模的中試研究,英國布里茨煤氣(BritishGas)公司投煤量為5t/dFHP的氣流床反應裝置投入運行,日本大阪煤氣公司在完成240kg/h規(guī)模試驗的基礎上,已完成50t/d的擴大中間試驗設計和可行性研究,一旦時機成熟國內(nèi)也開始FHP的實驗研究,華東理工大學于1989年建成了投煤量0.11kg/h規(guī)模的氣流床反應裝置,并對扎賚諾爾褐煤、東勝煙煤等進行了各種條件下煤快速加氫熱解的深入研究,西北大學也利用氣流床反應裝置,對陜西各主要煤田的煙煤進行了快速加氫催化熱解的研究[虎銳,李波,張秀成,西北大學化工學院化學工程系,陜西省西安市,710069.榆林地區(qū)藍炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及其前景.中國煤炭第34卷第5期2008年5月。]?；J,李波,張秀成,西北大學化工學院化學工程系,陜西省西安市,710069.榆林地區(qū)藍炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及其前景.中國煤炭第34卷第5期2008年5月。山東大學發(fā)明[授權公告號CN200996006Y.循環(huán)流化床鍋爐高溫灰熱解煤制油裝置。]的專利，是實用新型涉及一種循環(huán)流化床鍋爐高溫灰熱解煤制油裝置，由循環(huán)流化床鍋爐、旋風分離器、高溫取灰裝置、煤粉分離裝置、煤粉進料密封裝置、螺旋給料裝置、熱解反應器、旋風分離器、文莊里噴淋冷卻裝置、液體收集裝置、固體生物炭和循環(huán)灰回送裝置、循環(huán)水泵、吸風機、煤斗、螺旋給料機、星形給料器、風扇磨，其中，在熱解反應器的頂部分別通過高溫取灰裝置與旋風分離器A的下部直管段連接，通過可調(diào)速螺旋給料裝置與煤粉分離裝置連接，熱解反應器的上部出口與旋風分離器B連接，熱解反應器的底部出口設有固體生物炭和循環(huán)灰回送裝置。木實用新型以循環(huán)流化床的高溫循環(huán)灰為載熱體，快速熱解煤制取液體油A，同時產(chǎn)生可燃氣體和半焦，裝置示意圖如圖4。授權公告號CN200996006Y.循環(huán)流化床鍋爐高溫灰熱解煤制油裝置。圖-4結(jié)構(gòu)示意圖圖中:1、循環(huán)流化床鍋爐，2、旋風分離器A,3、高溫取灰裝置，4、煤粉分離裝置，5,煤粉進料密封裝置，6,螺旋給料裝置，7、熱解反應器，8、旋風分離器B,9,文丘里噴淋冷卻裝置，10、液體收集裝置，11、固體焦炭和循環(huán)灰回送裝置，12、循環(huán)水泵，13、吸風機，14、煤斗，15、螺旋給料機，16、星形給料器，17、風扇磨。1.4低溫干餾存在問題陜北地區(qū)的煤種多屬低變質(zhì)煤,具有化學活性好、高揮發(fā)分、高發(fā)熱量、無粘結(jié)性等特性。對其進行低溫干餾加工,除得到煤焦油和焦爐氣外,主要產(chǎn)品為干餾半焦,俗稱藍炭。該產(chǎn)品具有低灰、低硫、固定碳高的特點,是鐵合金、化肥、電石、高爐噴吹等行業(yè)的燃料及還原劑,也是生產(chǎn)活性炭等化工產(chǎn)品的原料。受上世紀末煤炭滯銷的影響,藍炭生產(chǎn)在榆林各產(chǎn)煤地區(qū)迅速發(fā)展。。榆林現(xiàn)有近300家低溫干餾生產(chǎn)半焦的廠家,主要采用內(nèi)熱式直立干餾爐作為一種原煤深加工產(chǎn)品,低溫干餾目前是榆林最大的煤轉(zhuǎn)化工業(yè)。2006年,半焦產(chǎn)量達到2220萬t,焦油202萬t,成為榆林煤田的一大特產(chǎn)。但近幾年來,由于原煤供應趨于緊張,加之當?shù)氐乃{炭生產(chǎn)企業(yè)大多規(guī)模小、能耗高、環(huán)境污染嚴重,藍炭生產(chǎn)企業(yè)一時又成了治理的重點。近期陜西省煤業(yè)化工集團籌建的300萬t/a藍炭項目,除每年生產(chǎn)300萬t藍炭外,同時利用焦爐氣每年可生產(chǎn)30萬t甲醇,并副產(chǎn)36萬t燃料油,總投資不到10億元。[虎銳李波張秀成.榆林地區(qū)藍炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及其前景.西北大學化工學院化學工程系,陜西省西安市,710069。]虎銳李波張秀成.榆林地區(qū)藍炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及其前景.西北大學化工學院化學工程系,陜西省西安市,710069。2低溫干餾的煤焦油加工工藝中國目前煤焦油總產(chǎn)量600萬t～800萬t，約占全世界焦油產(chǎn)量的1／3。盡管近30年來受石油化工激烈競爭的影響，煤焦油加工得到的稠環(huán)芳烴與雜環(huán)芳烴仍具發(fā)展?jié)摿?，特別在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成纖維、耐高溫材料等領域有一定的不可替代性。全世界萘的需求量約100萬t以上，目前90％以上仍來自煤焦油，作為染料原料的精蒽年需求量3萬t以上，生產(chǎn)碳素電極的電極瀝青年消耗250萬t以上，兩環(huán)以上的雜環(huán)芳烴，如咔唑、喹啉、噻吩，幾乎全部來自煤焦油。隨著經(jīng)濟和技術的發(fā)展，煤焦油加工業(yè)再度引起人們的重視，不僅傳統(tǒng)的焦油加工產(chǎn)品如萘、蒽、苊、芴、酚類及瀝青開發(fā)出了新的用途，而且應用新技術提取或進一步加工出的煤焦油產(chǎn)品更具市場競爭力。如蒽氧化制得高檔染料中間體，市場前景很好；咔唑除了作重要的染料中間體，還可用于合成導光、導電材料，合成活性物質(zhì)；吲哚除了用作香料工業(yè)中不可缺少的香味保持劑，還用作植物生長激素；由苊開發(fā)出的紅色染料具耐熱、耐曬特點，備受人們關注；α—甲基萘、β—甲基萘用于印染助劑；洗油可以取代工業(yè)萘制取高效減等。國內(nèi)煤焦油加工的產(chǎn)品主要是酚類、萘、洗油、粗蒽、瀝青等。各廠的產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量都基本類似，導致焦油加工的效益平平，與國外差距較大。其主要原因有以下幾方面：各焦油加工裝置的規(guī)模普遍偏?。桓哔|(zhì)量、高附加值產(chǎn)品較少；生產(chǎn)企業(yè)適應市場能力較差；焦油深加工產(chǎn)品的市場有待開發(fā)，特別是新產(chǎn)品推向市場時，其難度較大。煤焦油加工方案見附圖。2.1煤焦油常規(guī)加工方法煤焦油通常采用蒸餾，萃取，吸收，延遲焦化等加工手段?，F(xiàn)代焦油蒸餾的模式采用大型裝置，擴大加工原料的資源。如德國最大焦油蒸餾裝置為5O萬t／a；采用常、減壓連續(xù)蒸餾操作方式，并全部設置余熱利用，使每噸焦油耗熱量小于0．879MJ；提高塔的分離效率，使萘的回收率大于9O、萘的集中度也達9O以上；通過“閃蒸”方式，獲得不同軟化點的瀝青；有效抑制焦油過程中發(fā)生聚合反應，特別是避免結(jié)焦；采用微機控制，實現(xiàn)開停工切換與正常運行的全部工藝參數(shù)自控調(diào)節(jié)；尋求擴大焦油原料的資源。大型化的優(yōu)點是：成本低；能耗低、產(chǎn)率高；投資?。划a(chǎn)品品種多、檔次高，有利于深加工；環(huán)境保護好。而目前國內(nèi)焦油加工裝置普遍較分散、規(guī)模小(小于3萬t／a)，每噸焦油能耗高達2．0MJ，而且環(huán)境污染嚴重，產(chǎn)品品種少，質(zhì)量較差，生產(chǎn)成本高，經(jīng)濟效益差。擴大加工原料的資源即摻混一部分“蒸汽裂解法制烯烴”過程中產(chǎn)生的“裂解焦油”，與煤焦油一起進行加工。該工藝在呂特格公司已實現(xiàn)工業(yè)化。而國內(nèi)仍有較多的煤焦油直接作為燃料油，未能實現(xiàn)資源的綜合利用。目前，煤焦油瀝青主要用于生產(chǎn)瀝青焦、電極與陽極糊的粘結(jié)劑(改質(zhì)瀝青)、型煤粘結(jié)劑、筑路瀝青、各種瀝青防腐漆等。石油瀝青生產(chǎn)延遲焦的技術在石化行業(yè)早已應用，而煤瀝青生產(chǎn)延遲焦一瀝青焦的技術在20世紀80年代才首次引進。煤焦油瀝青改質(zhì)瀝青生產(chǎn)技術有氧化、熱聚法/加熱聚合法/加壓熱聚處理法/呂特格熱聚合法等。2.2煤焦油加氫改質(zhì)技術煤焦油作為煤炭加工的副產(chǎn)品，來源豐富且價格低廉，煤焦油的加工手段很多，但國內(nèi)還沒有將其加工成車用燃料的工藝技術。湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司具有自主知識產(chǎn)權的國內(nèi)領先的利用煤焦油加氫生產(chǎn)車用燃料的生產(chǎn)技術，可以將不同性質(zhì)的煤焦油原料在中、高壓條件下全部轉(zhuǎn)化為高價值的清潔油品，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。自1996年以來，公司先后為云南駐昆解放軍化肥廠、陜西榆林煉油廠、山西金暉焦化有限公司等廠家提供的煤焦油原料量身制作了煤焦油加工路線。其中云南駐昆解放軍化肥廠在1997年1月建成了國內(nèi)第一套1x104t/a煤焦油加氫改質(zhì)裝置，同年3月開車一次成功，生產(chǎn)出合格的汽油、柴油。目前，另外幾家煤焦油加氫改制裝置正在籌建中。該工藝是國內(nèi)首創(chuàng)的煤焦油清潔加工技術，生產(chǎn)工藝先進、經(jīng)濟效益可觀。該煤焦油加氫液化工藝的柴油收率在70％左右，LPG和汽油約占20％，其余為以多環(huán)芳烴為主的中間產(chǎn)品。由于加氫液化產(chǎn)物具有富含環(huán)烷烴的特點，因此，經(jīng)提質(zhì)處理及餾份切割得到的汽油及航空煤油均屬于高質(zhì)量終端產(chǎn)品。另外，加氫液化產(chǎn)物也是生產(chǎn)芳烴化合物的重要原料。2.3榆林版煤制油技術介紹目前陜西榆林25萬噸/年中溫煤焦油輕質(zhì)化項目試產(chǎn)成功。被稱為“榆林版煤制油”，具有自主知識產(chǎn)權的25萬噸/年中溫煤焦油輕質(zhì)化項目試產(chǎn)成功，并已產(chǎn)出合格油品，目前正在調(diào)試設備，有望實現(xiàn)煤焦油加氫生產(chǎn)燃料成品油，使我國煤制油技術再添新路線。中溫煤焦油輕質(zhì)化項目依托榆林當?shù)刎S富的煤炭資源，采用直立爐干餾工藝生產(chǎn)蘭炭、煤焦油、焦爐煤氣，由焦爐煤氣制取氫氣，再采用二段加氫及尾油裂化技術，將煤焦油與氫氣在催化劑作用下進行加氫反應，分餾出燃料柴油、石腦油及液化氣等，實現(xiàn)煤一焦一油生產(chǎn)一體化，提高了煤焦油的附加值。同時，該工藝在生產(chǎn)過程中的廢氣可回收利用，工業(yè)廢水零排放，根治了傳統(tǒng)煤焦油加工存在的污染問題。煤焦油是在煉焦過程中形成的油狀液體，由500多種芳香烴組成，目前在工業(yè)中還沒有得到充分利用。據(jù)介紹，神木錦界天元化工有限公司采用的兩次加氫尾油裂化技術為國內(nèi)首創(chuàng)，煤焦油利用轉(zhuǎn)化率達到了93%，即1噸煤焦油可生產(chǎn)出930千克成品油。目前25萬噸/年中溫煤焦油輕質(zhì)化裝置正在調(diào)試，日產(chǎn)燃料柴油和石腦油200業(yè)內(nèi)專家認為，堪稱“榆林版煤制油”的中溫煤焦油輕質(zhì)化項目的試車投產(chǎn)，開辟了煤炭、煤焦油深加工利用，延長煤化工產(chǎn)業(yè)鏈的新途徑，對我國石油替代資源開發(fā)意義重大。據(jù)西安日報4月22日報道，具有完全自主知識產(chǎn)權和技術專利的50萬噸中溫煤焦油輕質(zhì)化項目，近日在神木縣錦界工業(yè)園區(qū)試產(chǎn)成功，這項被認為是榆林版的“煤制油”據(jù)了解，50萬噸中溫煤焦油輕質(zhì)化項目建設概算投資9.8億元，一期投資7.5億元。項目建成后，全年可生產(chǎn)煤制油品50萬噸，石油焦8.5萬噸，液化氣2.9萬噸，液氨0.25萬噸，硫磺0.1萬噸，副產(chǎn)品蘭炭60萬噸，可實現(xiàn)總產(chǎn)值28億元，利稅7.8億元。業(yè)內(nèi)專家認為，與神華集團在內(nèi)蒙古投資100億元建設的100萬噸煤直接液化制油項目相比，榆林版“煤制油”投資效益是神華集團的5倍還多。預計到2010年，榆林市煤炭產(chǎn)量可達2億噸，扣除出境和其他轉(zhuǎn)化需求，尚有近1億噸塊煤與煤粉可用于就地轉(zhuǎn)化。如果按照天元化工的煤干餾工藝全部轉(zhuǎn)化來計算，可生產(chǎn)蘭炭6,000萬噸，煤焦油600萬噸，煤氣600億方，相當于6個神華100萬噸煤制油項目，產(chǎn)氣量按等量熱值換算相當于陜京一線、二線年輸氣量的兩倍多。關于煤焦油加氫改質(zhì)技術的文獻報道很多。以山兩某焦化廠高溫煤焦油為原料，采用加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫精制催化劑、緩和加氫裂化催化劑組成的級配方式在小型加氫評價裝置上進行加氫工藝研究，并在系統(tǒng)壓力12.0MPa條件下考察了反應溫度、氫與油休積比、液態(tài)空速對高溫煤焦油加氫的影響。實驗結(jié)果表明，在系統(tǒng)壓力12.0MPa,溫度380℃，氫與油體積比1800:1、液態(tài)空速0.28h-1，的條件下對高溫煤焦油進行加氫改質(zhì)，可以實現(xiàn)煤焦油的輕質(zhì)化汽油餾分(初餾點~200℃)、柴油餾分(200-360℃)、加氫尾油(高于360℃)分別占產(chǎn)物質(zhì)量的17.69%,62,04%，20,27%.燕京，呂才山，劉愛華，達建文,中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博255400.高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油.石油化工，2006年第35卷第I期。文獻介紹了煤焦油的性質(zhì)及其加工方案,首先將煤焦油原料切割成<240℃餾分和>240℃的組分,其中<240℃餾分進行堿抽提制酚,抽酚后的抽余油與>240℃的組分混合作為原料進行加氫處理生產(chǎn)車用燃料。試驗數(shù)據(jù)表明:煤焦油<240℃餾分通過堿抽提得到粗酚產(chǎn)率為519%,其性能滿足行標(YB/T5079—93)規(guī)定的對酚及同系物的含量要求;煤焦油加氫處理后柴油產(chǎn)率為7011%,十六烷值為40～45,性能滿足國標輕柴油技術要求(GB252—王軍，撫順石油化工研究院遼寧撫順113001.煤焦油加工技術。加氫改質(zhì)工藝處理煤焦油分三步進行：預處理，加氫反應和處理。傳統(tǒng)的煤焦油加工工藝是首先經(jīng)過蒸餾提取含有某種較多成分的餾分，再經(jīng)過酸堿洗滌，還原精餾等工藝過程，分離提取苯類、酚類、萘、吡啶、喹啉等多種化學物質(zhì)的過程。煤焦油加氫處理工藝是在高溫、高壓和臨氫的條件下，在催化劑床層上進行加氫反應，改變了物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，除去油品中所含的氧、氮、硫等雜質(zhì)，極大地改善了油品的性質(zhì)，通過對反應前后油品性質(zhì)的對比，可以看到油品的性質(zhì)得到了很大的改善，在燃燒中對環(huán)境有污染的硫、氮含量大大的降低。由于降低了原料油的氮含量下降，油品的顏色由原來的黑色變?yōu)闊o色透明，又由于硫含量降低，在燃燒時沒有異味，燃燒尾氣符合環(huán)保要求，可做為燃料油使用[屈明達，屈明達，鄂忠明，哈爾濱氣化廠.煤焦油的加氫處理.化工技術經(jīng)濟,第23卷第6期,2005年6月。圖5煤焦油加氫處理流程圖2.4煤焦油加氫改質(zhì)專利綜述中石化撫順石油化工研究院專利CN1952042A[CN1952042A.一種煤焦油加氫生產(chǎn)低凝柴油的方法。]發(fā)明涉及一種煤焦油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝生產(chǎn)柴油的方法。將煤焦油分離成渣油和餾出油，以餾出油為原料，采用單段或串聯(lián)工藝流程，在適宜操作條件下，餾出油原料與氫氣通過催化劑床層，得到低凝點柴油產(chǎn)品及少量硫氮含量低的石腦油產(chǎn)品。其特征在于所述的催化劑床層包括含Beta沸石0.5-<20wt%的加氫處理催化劑床層。本發(fā)明的關鍵在于可以直接提供低凝點、較高十六烷值優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品，同時也為煤焦油的合理應用提供一條適宜的工藝技術路線。中石化撫順石油化工研究院還申請了煤焦油加氫開工停工專利，例如：煤焦油加氫處理工藝的停工方法（公開號CN101089139ACN1952042A.一種煤焦油加氫生產(chǎn)低凝柴油的方法。中石化洛陽石油化工工程公司的專利CN1003377470[CN1003377470.一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑其制作方法和應用。]發(fā)明公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法和應用。木發(fā)明催化劑由載體和活性組分組成，活性組分為WO3、OoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物，占催化劑總重量的29-35%，載體占催化劑總重量的65-71%；;所述載體由氧化硅、氧化鋁和改性Y型分子篩組成，所述改性Y型分子篩所用改性劑是鋯的硝酸鹽和/或磷酸二氫胺，改性劑占改性后YCN1003377470.一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑其制作方法和應用。湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司公開號CN1903994A[CN1903994A.一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法。]發(fā)明涉及一種煤焦油生產(chǎn)燃料油的方法，它是脫除水分和灰分的全餾分煤焦油與稀釋油按比例混合后，依次經(jīng)過裝有加氫保護劑、預加氫催化劑的淺度加氫單元和裝有主加氫催化劑的深度加氫單元，深度加氫后的產(chǎn)物經(jīng)過高壓分離、低壓分離、分餾，分離出輕油餾分、中油餾分和尾油餾分，即得到低硫、低氮燃料油和輕質(zhì)油品。本發(fā)明的優(yōu)點在于:CN1903994A.一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的方法。還有其他的專利，例如：公開號CN101020846A（一種多產(chǎn)柴油的煤焦油加氫方法），公開號CN101067092A（一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過程低分油的分離方法），公開號CN101041783A（一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法），公開號CN101074381A（大連圣安煤化工有限公司的一種煤焦油加工利用的加氫方法），公開號CN1876767A（煤焦油加氫裂化方法），公開號CN1903984A（上海坤維化工科技有限公司的煤焦油加工利用的加氫方法及設備），公告號CN1326609C（太原市普容得科貿(mào)有限公司的煤焦油加氫制柴油用催化劑及利用該催化劑制備柴油的工藝）等。3低溫干餾的半焦（蘭碳或藍碳）用途介紹半焦可作為活性炭炭化料,活性半焦、木炭代用品,也可用于其它工業(yè)窯爐使用。無煙煤適宜作民用燃料,制成蜂窩煤適宜于小城鎮(zhèn)和農(nóng)村燃燒，半焦各項指標均優(yōu)于無煙煤(除太西煤外)可以作為民用的型煤。榆林地區(qū)生產(chǎn)的半焦在國內(nèi)外鐵合金、電石行業(yè)使用。半焦可以作為高爐噴吹。半焦作為合成氨生產(chǎn)原料。3.1生產(chǎn)電石半焦由于灰分低含硫量少比電阻低反應性能好等優(yōu)點可以替代部分冶金焦生產(chǎn)電石，可以降低電耗提高電石質(zhì)量[吳魏民.使用蘭碳生產(chǎn)電石試驗.浙江化工，1996.30-32。]。吳魏民.使用蘭碳生產(chǎn)電石試驗.浙江化工，1996.30-32。還原劑的選擇對鐵合金生產(chǎn)具有非常重要的意義,良好的還原劑不僅能使冶煉順利進行,而且對提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低電耗和改善各項技術經(jīng)濟指標都有著重要的作用。1981年,大同市鐵合金廠在生產(chǎn)出口的硅鐵時,遇到了硅鐵含鋁量高的難關。經(jīng)過研究和分析,選擇了大同藍炭作還原劑進行冶煉,取得了很好的效果,使75%硅鐵中的鋁含量由3%左右降到1.5%以下,最低可達0.5%以下。在此基礎上又進行了降低電耗的試驗,同樣取得了明顯的效果。在1981年前的10年中,使用太鋼冶金焦冶煉硅鐵的平均電耗為9567度/噸。1982年11月至1983年4月大量使用藍炭后,平均電耗下降到8428度/噸,最低達8041度/噸[黃乃昌王青王二煥魏長生.使用大同藍炭冶煉75%硅鐵的降鋁和節(jié)電效果.鐵合金，第四期。]。上海鐵合金廠也做了蘭碳冶煉75%硅鐵的試驗，認為降鋁和節(jié)電效果顯著[丁明孫海安.搭用藍炭冶煉75%硅鐵試驗.鐵合金,1986,25-27。]。黃乃昌王青王二煥魏長生.使用大同藍炭冶煉75%硅鐵的降鋁和節(jié)電效果.鐵合金，第四期。丁明孫海安.搭用藍炭冶煉75%硅鐵試驗.鐵合金,1986,25-27。3.2氣化張家口雙環(huán)化肥有限責任公司使用蘭碳制氣，認為用蘭碳制合成氣沒有技術問題[劉忠.張家口雙環(huán)化肥有限責任公司076150).淺議小粒汽焦(藍炭劉忠.張家口雙環(huán)化肥有限責任公司076150).淺議小粒汽焦(藍炭)制氣.2007年第28卷第4期,氮肥肥技術。3.3高爐噴煤高爐噴吹煤粉是當今各國高爐降低焦比,強化生產(chǎn)、降低成本的有效技術。我國從噴吹無煙煤發(fā)展到噴吹無煙煤和煙煤的混煤以至煙煤單噴。對噴吹煤的要求,其灰分,硫分越低越好。此外,還要求煤的可磨性好、輸送性好,反應性及燃燒性好并有合適的揮發(fā)分含量,燒盡時間越短越好等。目前適于粉煤半焦化工藝的煤種為不粘煤、褐煤、長焰煤或弱粘煤。為了獲得高質(zhì)量半焦,自然要選擇低灰、低硫的煤。從我國的煤炭資源看,符合上述條件的應首選陜西的神府煤和內(nèi)蒙的東勝煤,還有寧夏的靈武煤以及大同弱粘煤及不粘煤和類似上述性質(zhì)的煤。由于半焦化過程脫除了煤中的熱解水和部分揮發(fā)分以及部分脫硫,因而高爐噴吹半焦應優(yōu)于噴吹原煤。半焦化過程除生產(chǎn)半焦外,可獲得相當數(shù)量的初焦油和煤氣等副產(chǎn)品,因而降低了半焦成本。用東勝煤生產(chǎn)半焦對于大型高爐噴半焦比噴吹煤粉,生鐵成本降低。年產(chǎn)萬半焦的工廠投產(chǎn)可望在一年回收。臨近神府東勝煤田的包鋼等廠利用煤價低廉、運輸方便運費低等得天獨厚的條件,考慮采用高爐噴吹半焦的工藝將是十分有利的[李竹君赫英倫.冶金部鞍山熱能研究院.高爐噴吹半焦的可行性.冶金能源，1998.5，17卷3期。]。李竹君赫英倫.冶金部鞍山熱能研究院.高爐噴吹半焦的可行性.冶金能源，1998.5，17卷3期。煉鐵高爐噴吹燃料是增產(chǎn)節(jié)焦的一項重大措施。然而我國可供高爐噴吹的液體和氣體燃料較少,因此研究其他形式的固體燃料噴吹,使之更加經(jīng)濟合理,安全可靠,廣開煤源是非常必要的。為此對高爐噴吹半焦粉狀燃料的合理性進行分析，認為煤在快速熱解過程中脫除熱解水、焦油、部分的硫和煤氣。半焦含有比煤低的硫含量和較高的熱值。半焦的可磨性、反應性及燃燒性都比煤好,因此半焦是高爐理想的噴吹燃料。由于半焦化過程脫除了煤中的熱解水和部分揮發(fā)分以及部分脫硫,因而高爐噴吹半焦應優(yōu)于噴吹原煤。半焦化過程除生產(chǎn)半焦外,可獲得相當數(shù)量的初焦油和煤氣等副產(chǎn)品,因而降低了半焦成本。用半焦代替煙煤用于高爐噴吹,由于揮發(fā)份減少,爆炸性降低對安全生產(chǎn)是有益的。半焦生產(chǎn)工藝簡單,方法多,投資少,建設快經(jīng)濟上估計會得到滿意的效益。神木縣煤炭工業(yè)局,陜西神木719300的張林生對榆林煤的進行干餾研究，認為榆林地區(qū)半焦完全可以加工為高爐噴吹燃料。1998年神木縣神通西部能源開發(fā)有限責任公司將神木焦粉給首鋼發(fā)運了2000余噸進行試驗,取得了滿意效果。神木半焦不存在噴吹安全問題。在相同條件下神木半焦燃燒性明顯高于現(xiàn)用高爐煤粉,從燃燒的性能考慮,神木半焦比京西煤、太西煤更適于高爐噴吹。但神木半焦可磨性明顯低于京西煤和太西煤,會給噴吹制粉帶來一定影響。榆林地區(qū)煤炭大多為特低灰、特低硫、特低磷、中高發(fā)熱量的優(yōu)質(zhì)煤,揮發(fā)分在37%左右,焦油產(chǎn)率在10%左右,特別適合干餾。用這種煤生產(chǎn)的半焦用途廣,市場容量大[張林生,神木縣煤炭工業(yè)局,陜西神木719300.神府煤干餾工藝研究.潔凈煤技術2000年第6卷第2期。]張林生,神木縣煤炭工業(yè)局,陜西神木719300.神府煤干餾工藝研究.潔凈煤技術2000年第6卷第2期。表5神木縣半焦與國家規(guī)定鐵合金用焦炭質(zhì)量指標對比3.4CFB燃燒相結(jié)合的固體熱載體煤熱解工藝煤直接燃燒發(fā)電,不僅浪費了煤中寶貴的烴類資源,而且造成了大量的環(huán)境污染。煤的利用除了直接燃燒之外,主要還有煤的熱解、氣化以及液化。與煤的氣化、液化相比,煤的熱解不僅可以在溫和的條件下得到潔凈半焦,同時獲得優(yōu)質(zhì)的焦油和煤氣,而且其工藝過程簡單、投資少、生產(chǎn)成本低,是一種比較經(jīng)濟的煤轉(zhuǎn)化路線。對于固體熱載體煤熱解工藝,國內(nèi)外進行了大量的研究工作,而且大部分已經(jīng)進行了工業(yè)性試驗,國內(nèi)大連理工大學開發(fā)的工藝至今沒有得到商業(yè)化應用,其主要原因在于用作固體熱載體的半焦陶瓷球等均需要額外的燃料燃燒對其供熱,整個過程的熱效率較低。近年來,燃燒技術CFB作為一種高效低污染的潔凈煤技術得到不斷的完善和發(fā)展。鍋爐運行過程中,爐內(nèi)存在穩(wěn)定的高溫熱灰循環(huán)流,它攜帶了大量可以在爐外使用的熱量,這就為燃燒煤熱解多聯(lián)供技術的研究和開發(fā)提供了契機。與CFB燃燒相結(jié)合的固體熱載體煤熱解工藝,1992年北京動力經(jīng)濟研究所與濟南鍋爐廠合作在濟南鍋爐廠建成了處理煤量為150Kg/h的熱態(tài)試驗裝置,如圖6。圖6熱、電、煤氣三聯(lián)產(chǎn)工藝流程圖CFB燃燒煤熱解多聯(lián)供工藝過程中煤熱解的熱源來自鍋爐的高溫熱灰,熱解后的半焦和循環(huán)灰無需分離直接返回鍋爐燃燒室繼續(xù)燃燒發(fā)電,整個過程的熱效率較高，熱解過程產(chǎn)生的煤氣富含氫氣、甲烷和低碳烴屬中熱值煤氣,用作城市煤氣或送人燃氣輪機燃燒發(fā)電,熱解得到的輕質(zhì)焦油可用于提取高附加值的化學品,使煤中寶貴的烴類資源得以利用另外,在煤熱解過程中,煤中部分污染物隨揮發(fā)分的逸出而釋放到熱解氣中,而熱解氣量不到鍋爐煙氣排放總量的,易于將污染物脫除或固定轉(zhuǎn)化,大幅度降低凈化設備投資,提高凈化效率。但是,該工藝路線在固體物料混合、半焦與灰的返送以及熱解氣除塵等方面還存在著問題需要解決[曲旋，張榮，中國科學院山西謀炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，畢繼誠，山西太原中國科學院研究生院北京.循環(huán)流化床燃燒煤熱解多聯(lián)供技術研究現(xiàn)狀.太原科技2008年第2期。]。曲旋，張榮，中國科學院山西謀炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，畢繼誠，山西太原中國科學院研究生院北京.循環(huán)流化床燃燒煤熱解多聯(lián)供技術研究現(xiàn)狀.太原科技2008年第2期。半焦使用工方案見附圖。4焦爐煤氣利用技術介紹中國是焦炭生產(chǎn)大國，焦炭產(chǎn)量占世界焦炭產(chǎn)量的40%左右，焦炭出口量占世界焦炭貿(mào)易出口總量的60%以上。從1993年起，中國焦炭產(chǎn)量一直居世界第一位。進人21世紀以來，隨著煉鋼業(yè)的發(fā)展，中國的焦炭產(chǎn)量逐年上升，據(jù)不完全統(tǒng)計，2003年我國的焦炭產(chǎn)量已超過150Mt。煤焦油、焦爐氣作為重要的煉焦副產(chǎn)品，產(chǎn)量分別占煉焦煤的4%和17%質(zhì)量分數(shù)左右。目前煤焦油除少量用于提取化工產(chǎn)品外多作為粗燃料直接使用，致使煙氣中含有大量的SO2和NOX，造成嚴重的環(huán)境污染，焦爐氣的50%用于煉焦爐自身的加熱燃料，其余放空燃燒，焦爐氣中氫的體積分數(shù)為55左右，造成了極大的能源浪費。以上是煉焦的焦爐煤氣情況，對于低溫干餾煤氣來說，低溫干餾煤氣占進料的5%-20%，含有10-30%質(zhì)量分數(shù)的氫氣，目前大部分也作為燃料，能源浪費嚴重，如何利用煉焦爐煤氣和低溫干餾煤氣是具有極大的經(jīng)濟效益，煤氣加工方案見附圖。4.1城市煤氣焦爐煤氣熱值高經(jīng)過凈化后可以作為城市煤氣使用，直立爐即連續(xù)式直立干餾爐,在我國用于生產(chǎn)城市煤氣已有較長的歷史。近年來,各廠都采用了外設式機械發(fā)生爐造氣,對原有內(nèi)設式人工發(fā)生爐進行了技術改造,取得良好效果。煤氣廠裝置能力可大可小,大至日產(chǎn)100萬米“煤氣,小至日產(chǎn)5萬米煤氣,便于大、中、小城市選用，原料煤適應性較好，煤氣成本不高,基建投資低于加壓氣化法所需費用[羅長齊.直立爐用于快速熱解制取城市煤氣的方案.大連工學院)。]羅長齊.直立爐用于快速熱解制取城市煤氣的方案.大連工學院)。下表是1992年大連理工大學對平莊褐煤進行的固體熱載體干餾新技術工業(yè)性試驗得到的焦爐煤氣組成數(shù)據(jù)[郭熟才，羅長齊，大連理工大學，劉恒惟，平莊礦務局.褐煤固體熱載體干餾新技術工業(yè)性試驗.大連理工大學學報，1995.2第35卷第1期。]，郭熟才，羅長齊，大連理工大學，劉恒惟，平莊礦務局.褐煤固體熱載體干餾新技術工業(yè)性試驗.大連理工大學學報，1995.2第35卷第1期。煤氣質(zhì)量較好，熱值達到17MJ/m3左右，高于魯奇公司（LR）褐煤干餾煤氣熱值，大于城市煤氣14.8MJ/m3的要求。表6原料煤工業(yè)分析和元素分析（%）表7煤氣組成（%）4.2制氫焦爐煤氣中含有豐富的氫氣,約占55%(體積比),目前焦爐煤氣主要用作工業(yè)和民用燃料,寶貴的氫氣資源被當作燃料燃燒掉。另一方面,軋鋼、化工合成工業(yè)又需高純度氫氣來作為冷軋鋼板保護氣及合成化工基本原料。制取氫氣的傳統(tǒng)方法為電解水或氨裂解,該法因成本高、投資大,難以推廣應用。為解決氫氣來源并探索其最合理經(jīng)濟的制取方法,各國都在不懈研究著。1978年美國UCC公司建成了世界上第一套焦爐煤氣制氫的工業(yè)PSA裝置,1984年實現(xiàn)了工業(yè)化,之后該技術得到了迅速推廣應用。1985年寶鋼引進了焦爐煤氣PSA制氫技術裝置,之后西南化工研究院、鞍山熱能研究院在吸收研究基礎上分別在武鋼、鞍鋼、攀鋼及本鋼建成了1000Nm3/h或500Nm3/h的PSA制氫裝置。PSA技術由于具有能耗低、流程簡單、裝置自動化程度高、產(chǎn)品純度高(99.9%以上)、成本低的特點已經(jīng)成為制氫的一種主導方法[周云輝劉新粟蓮芳，平煤集團天宏焦化公司.變壓吸附技術在焦爐煤氣制氫中的應用.河南冶金,2007年10月,第15卷,第5期。]。PSA已經(jīng)在寶鋼等工廠得到很好應用[張敏,寶鋼股份公司寶鋼分公司冷軋廠，上海201900.焦爐煤氣變壓吸附制氫在寶鋼的應用.冶金動力,2006年第6期總第118期。]。周云輝劉新粟蓮芳，平煤集團天宏焦化公司.變壓吸附技術在焦爐煤氣制氫中的應用.河南冶金,2007年10月,第15卷,第5期。張敏,寶鋼股份公司寶鋼分公司冷軋廠，上海201900.焦爐煤氣變壓吸附制氫在寶鋼的應用.冶金動力,2006年第6期總第118期。我國現(xiàn)已有完善的變壓吸附技術，可以由焦爐氣中獲得純度99%以上的氫氣，利用焦化廠廉價的氫源集中對煤焦油進行加氫處理得到優(yōu)質(zhì)的燃料油，這將具有良好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)保效益。用山西某焦化廠高溫煤焦油為原料，采用加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫精制催化劑、緩和加氫裂化催化劑組成的多級反應器，在合適的系統(tǒng)壓力、反應溫度、氫油休積比、液態(tài)空速情況下，對高溫煤焦油進行加氫改質(zhì)，可以實現(xiàn)煤焦油的輕質(zhì)化，得到汽油餾分(初餾點-200℃)、柴油餾分(200-360℃)、加氫尾油(高于360℃)分別占產(chǎn)物質(zhì)量的17.69%,62,04%4.3生產(chǎn)甲醇焦爐煤氣是很好的氣體燃料和寶貴的化工原料氣,凈化后的焦爐煤氣除用作城市燃氣外,還可以用于制造甲醇、合成氨、提取氫氣和發(fā)電,其中以制造甲醇附加值最高[吳創(chuàng)明，新奧集團股份有限公司,河北廊坊065001.焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究.煤氣與熱力,第28卷,第1期,2008年1月。]、經(jīng)濟效益最好。焦爐煤氣制得高粗合成氣，經(jīng)高溫變換將調(diào)節(jié)CO/H2來實現(xiàn)甲醇合成時所需的氫碳比，再經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟腃02和硫化物脫除后即是甲醇合成氣，再由合成氣在銅基催化劑條件下合成甲醇。吳創(chuàng)明，新奧集團股份有限公司,河北廊坊065001.焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究.煤氣與熱力,第28卷,第1期,2008年1月。表8焦爐煤氣組成及雜質(zhì)含量若將全國每年排空浪費的約350×108m3/a焦爐煤氣全用于制造甲醇,可產(chǎn)甲醇1600×104t/a,可大大緩解我國石油供應的緊張局面,從而帶動經(jīng)濟高速發(fā)展。自從2004年底世界上第一套8×104t/a焦爐煤氣制甲醇項目在云南曲靖建成投產(chǎn)以來,目前國內(nèi)已有近10套焦爐煤氣制甲醇裝置投入商業(yè)運行,單套裝置設計規(guī)模多為(10～20)×104t/a,其基本工藝流程見下圖。圖7焦爐煤氣制甲醇工藝流程5結(jié)論總的調(diào)研分析下來，可以初步畫出煤低溫干餾技術的工藝流程，如附圖1所示。包括產(chǎn)品氣固液的綜合利用和所涉及的技術路線。具體技術特點如下：煤低溫干餾技術是成熟的；但是從文獻上看目前規(guī)模不大。焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇，作為城市煤氣，變壓吸附提取H2技術上是成熟的。小規(guī)模低溫干餾地區(qū)，煤焦油量小大都