納米磁性二氧化硅空心球的制備及性能

納米磁性二氧化硅空心球的制備及性能2U世征80年代中期.納米抖學(xué)技術(shù)的出現(xiàn)懷志卷科學(xué)技術(shù)水平已進(jìn)入-個(gè)訴的時(shí)代-一納米科學(xué)技術(shù)時(shí)代.所誦納來科學(xué)技術(shù)就是揩通過施期單個(gè)矗子丫創(chuàng)造出分手姑構(gòu)完全不同的較大物休的能力.衽納米再學(xué)技術(shù)領(lǐng)燒中.摘米材料是址為活躍，磁迫實(shí)甌隔用的更亞組成劑分.足富宿活力.對未來蛭濟(jì)抑牡會(huì)發(fā)侵有著魚噪影響的研究對象’誡稱為“二十一世紀(jì)址百前途的材料”W如米翹性二氧優(yōu)娃空右球捱一種復(fù)含站米材料■兼?zhèn)浯偶{米粒于優(yōu)異的班性能和二軟化確陸生物相尋性、靜定性.以及蚊瘴的結(jié)構(gòu)性SL囲而與常規(guī)粒子比SMWRt的比表面積*較小的密度以及特叢的物理性能】寄含劇介孔結(jié)枸的殼層理貝非選擇瀆透性*吸附性等“這些特殊的件能纜它可作為客體物質(zhì)的載體*在醫(yī)劃、化工*環(huán)保導(dǎo)蠻域科廣闕的應(yīng)用前st納廉材斜堆描諫材料的三罐它間尺寸全少冇維處于納米覽度(MOQnm)池幗內(nèi)或山它町作為罩本◎元構(gòu)成的材料卩呦”燉來材料的尺寸在1-lOOiim范隔|乩這個(gè)尺出與光減諛?biāo)?、犍布羅意波艮及趙導(dǎo)態(tài)的桐干甌零物理特征尺｛相近或更小，便爵周期性的邊界家件檢臟壞:結(jié)*懂軸衣商繪附近的原子密度減小.電f的半均目由程很知”從而便其同域性和相于性增矮】尺寸下降還僮納米悴系包含的扳手?jǐn)?shù)大大下障*盤觀國煤的準(zhǔn)連填性能帶轉(zhuǎn)受為離敵的能織”這些與常規(guī)材料的不同導(dǎo)致納束材黑尊出一系列獨(dú)特的物用效應(yīng)如窗于咼寸散應(yīng)、小尺寸效咸、表面啟應(yīng)及磴現(xiàn)墾子昭通緞應(yīng)需國，此外這些不同還導(dǎo)致納來材料具有擴(kuò)散.晶化及燒結(jié)、充學(xué)、電凰和電雄，量子光電和介電以及殆學(xué)和力學(xué)等特性【忙這些特殊的物理址學(xué)性質(zhì)和良好的力學(xué)性fife*儀辦來材料在新材料棵寮fll具有新功能的器件研制方血具有廣眨的用建.制喬対歩材料的方法有很多，町段分為兩大類；恂理方法和化學(xué)方陸.苦從幽料狀態(tài)案分可力納為以下三種；％梆怯產(chǎn)叭枝相法性即舊附相膽"闇.納峯材科本疥歷貝有的帝特性質(zhì)’橈耳枉懈化*光電、力學(xué)、陋性需"4列方面表現(xiàn)出苛斥的樹脛和化學(xué)性褫*H存許多盛耍的應(yīng)用愉值.吋廣泛聞?dòng)枚‰奻.化工、輕匸、紡規(guī)、軍事，醫(yī)學(xué)弩預(yù)試.雄性納米粒子的制備及性能fl從1988年人們發(fā)現(xiàn)巨瞪電IB效應(yīng)后，世界備國掀九了納米給性材料的開發(fā)及應(yīng)用研究的熱潮。納米磴性材料是一?類車寒的納米結(jié)構(gòu)材料，在堆性方面有獨(dú)特的應(yīng)用性能.其大致可分為納米做粒，如磁記錄介質(zhì)、他件液體、遊性釣物、吸波材料：納米微晶，如納米微晶水磴材料、軟磁材料；納米結(jié)構(gòu)材科如人工納米結(jié)構(gòu)材料（洵膜、額粒膜、多層朕、隧道結(jié)）、天然納*結(jié)構(gòu)材料三個(gè)大類他。由于納累逼性材料的恿單跡尺寸、超醮磁性臨界尺寸、交換作用長度，使其具有奇異的超順磁性和較髙的嬌頑力近年來，盛性納米材料尤幾在生物醫(yī)學(xué)材料及磁記錄材科方而顯示了巨人的應(yīng)用灣力.因此，研究和開發(fā)濟(jì)型磁性納米材料及英復(fù)合材料己引超了科學(xué)工作者的廣泛興赴.在址性權(quán)粒的選樣及制備過程中，匪充分考念到鐵性微粒的磁性強(qiáng)坊、粒徑大小及表面性能等特點(diǎn).」磁性納米顆粒的制備制備磁性期米賴粒的方法總體上可以分為兩大類，即固相法（干法）和液相法（濕注）?固相法足以固相物質(zhì)作為反應(yīng)物不經(jīng)過溶液過程而制備出目標(biāo)產(chǎn)物的方法，如肓流電瓠等離子體法、熱分解方法和球唐方法；而液相法則以液脊體系為反應(yīng)前驅(qū)體系，經(jīng)過沉淀、稅水和結(jié)晶等過程，制館得到納米磁性粒f，如沉淀法、水（溶劑）熱法、肖機(jī)物模板法和回泓法等.梵中沉淀法簡便易行，不需要復(fù)雜的儀器及設(shè)備，是應(yīng)用較多的類方法。本節(jié)主要介紹下面幾種方法：（-）球窩法球廉法一股在衷而活性劑存在的條件下，硏磨幾周更到形成納米頌粒為止?去継賽等㈢1采用高能研磨法制備了鋅鐵氧體納*晶?其原理是將粉碎的磁性微粒FcQ和農(nóng)面活性劑添加到找液中，在球磨機(jī)中經(jīng)過長時(shí)間（iOOOh左右）球磨.英中部分微粒穩(wěn)定地分?jǐn)橙武E液中，再在拓速離心機(jī)中離心以除去H涇大于25Xl（T*m的純予。球肝法制備納米材料至現(xiàn)性好，操作簡單，但生產(chǎn)周期長，粒徑細(xì)比難以達(dá)到納米級要求必】?（二）共沉淀法共沉淀法制備納米FcQq因其擾作簡單?成本低廉?且能犬規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用?配制等濃度的FcCb洽液和FcCh溶液，按照淀的摩爾比泯合,選用適當(dāng)?shù)膲A性沉淀劑（如NaOH,NH）-H2O等）進(jìn)行共沉淀，通過控制工藝條件，最終樹到出性F?04?其反應(yīng)式為：Fe"+2Fe"+8OH-FcOYH20（1-1）目前己有較參的文獻(xiàn)對堆住Fee.微nm性及粒徑的形響因第進(jìn)行了研究.如秋鹽的類申、沉淀劑的沖類及加入方式、pH值l24■絢、屈化時(shí)間及溫度1的峯共沉淀法在反應(yīng)過程中佚離「的氣化態(tài)不弓生改芟，因此要嚴(yán)格控制使反應(yīng)在無氧的壞境下進(jìn)行，所得莉的Fc）（>4納米粒#夭多為球形或準(zhǔn)球形.共沉淀法制得的四氧化三鐵超細(xì)微粒，具有狡高的比飽和磁化強(qiáng)度和極低的斯頑力，適合用于雄性海體的制備。共沉淀弦的J3大優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備耍求低、成本低、操作簡單和反應(yīng)時(shí)觴短.其主要不足是：（1）產(chǎn)物間存在嚴(yán)繭的團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)品粒徑分布范由較既：（2）制備必須任緘性條件下進(jìn)行，而在此條件FF0様易氧化為Fe”，因而產(chǎn)物中的Fc”與Fe”比例很難準(zhǔn)繼地控制為丨：2,致使產(chǎn)物中或多或少存在雜相，因此，有必要對所制備的題性微粒進(jìn)行表面修飾，賦予其衷面親油性，增爨矗性納米微粒分故的穩(wěn)定性，生物相容性和靶向性。（三）高溫分解法福溫分解法制備磁性納米顆粒是近年來才發(fā)展總來的?采用此方法制備的納米顆粒粒絵均一，晶形完善，故彼用來制備各種金屬及氏合金納米勲粒利氧化物納米顆粒等?高溫分解法的基本原理是將鐵前軀體（如FeCuppF^acach.Fe（CO）s）（珈列高溫分解得到鐵原子，再由鐵樣子生成鐵納米賴粒，格鐵納米顆粒控制軟化得到磯化鐵.采用高溫分解法制備繊性納米潁粒，關(guān)健是傳熱介質(zhì)的選擇.首先，由于反應(yīng)需嬰較高的溫度.因此必須選擇沸點(diǎn)較高的傳熱介質(zhì)，熱穩(wěn)定性較好的溶劑.艮次?不同的傳熱介質(zhì)制備得到的納米頻粒性質(zhì)也有所不同,貝體表現(xiàn)在顆粒的水幡性不同.1.122磁性納*顆粒的性能□前在磁性納米材料的制備研究匸作中，主要是用FcQ作為陋性無機(jī)微粒.四氧化三鐵（FejOJ是一種重要的尖晶石以）類鐵軟體，可表示戚珂川肝411疔或11）］0"図立方晶系，晶恪是復(fù)雜的面心立方，密集的面心結(jié)構(gòu)是由氧原子構(gòu)成，F(xiàn)C?'和Fc"離子通過氧離子的超交換作用便FeQ。粒子產(chǎn)生亞鐵磁性.此外納米Fc'O.粒子粒徑一般分布在ISlOOnm左右，其小尺寸效應(yīng)和表由效應(yīng)使得它具右常規(guī)晶粒所不具備的僵特性.例如當(dāng)FcQj納米粒子的粒徑d<16nm,各向異性堿小到與熱運(yùn)動(dòng)能相比擬.易磁化方向作無規(guī)律的變化，便產(chǎn)生了趙順磁性（川?1.13納米二氧化辭顆粒的制笛及性能納米SiO』是一種無毒、無味、無污染的無機(jī)非金屬材料.足曲碓或者有機(jī)硅的凱化物高溫水解生成的無定型口色超微細(xì)粉末。其分f狀吾早.三維惟結(jié)構(gòu)，表面存在不飽和的殘犍和不同俚合狀態(tài)的魁基.納來SiO2粒徑小?化學(xué)純度高?分故性好，比老面積大，是目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)呈最髙的一種納米粉體材料叫1.131納米?氧化硅頹粒的制備從制備原理上，納米&0的制備方法可分為化學(xué)法和物理法.ifi?；钚院谩⒀a(bǔ)總性能高的無定型納米SiO：粉體都鬼釆用化學(xué)法生產(chǎn)。以卞主要介堀納米Si5的化學(xué)制備方法：(~)氣相法氣相SiQ,純度高、粒徑小、分散度好.氣相SiOz宦一種白他松散、無定形的無機(jī)非金屬氧化物，平均粒徑一般在0.30-lOnm之間，比表面積約為5O-380m2/g.由T?其納米效應(yīng)，在材料中表現(xiàn)出卓越的補(bǔ)強(qiáng)、觸變'增稠、絕緣、消光、防漁掛等性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、塑料、膠粘劑、密封膠等高分子工業(yè)領(lǐng)城.氣相法較易制備出晶態(tài)和非叢態(tài)納米粒子，貝有清潔、無樂效應(yīng)、粒度分布均勻?無粘結(jié)、產(chǎn)fit盒'可連續(xù)生產(chǎn)及應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn).但在生產(chǎn)過程中其能源消耗大、成本奇.代相法的基本原理是無機(jī)硅或有機(jī)磋的氯化物水解法，在氫氧火焰生成的水中進(jìn)行離溫水解制得.目前曲界主要采用SiCU.ClhSiCh或二者的混合物為廉料，其制備的化學(xué)反應(yīng)式如下⑴-TOC\o"1-5"\h\zS1CU+2H2+O2-*Si0i+4HCI(1-2)2CH)SiClj+4O?f3H2-2SiO2+6HCI+C02(1-3)(二)沉淀法沉淀法是由水玻璃(硅酸鈉)在鹽酸或硫酸中反應(yīng)制得不涪性的Si6：Na2SiO}+2HCRH2SiO,十2NaCl(1-4)H2SiO3-?2CKSi02(1-5)該法原料易得、價(jià)康，生產(chǎn)流程簡單、能耗低、投資少.但沉淀法SiO2孔從分布寬，孔檢形狀難以控制，吸水性大，電性能、耐熱性不如氣相法，并且擠出成型時(shí)易發(fā)生發(fā)泡現(xiàn)辣，熱空氣硫化困難，補(bǔ)強(qiáng)效果不如氣相法SIO21341.產(chǎn)飭-般平血粒袒在2.0?25呵之間?比表為200點(diǎn)仗?壬子忱等㈣人以水玻璃和鹽酸為原料，采用化學(xué)沉淀法制備了高比表面、粒徑I00-200nm的微細(xì)Sig(三)溶膠?離膠法洛膠-凝膠法是以無機(jī)鹽或金屬鹽為前軀物，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化，熱后經(jīng)過一定的后處理(陳化、干燥)得到所需的材料.用溶膠?顯膠法反應(yīng)溫度較其它方法低，可形成亞粉態(tài)化合物，具有納米粒子的晶型、粒度可控，H粒子分敬均勻，純度高，反應(yīng)過程屈控?副反應(yīng)少，并可避免結(jié)晶導(dǎo)優(yōu)點(diǎn)。但工藝較沉淀法復(fù)雜，成本也較高.溶膠?凝膠技術(shù)制備的Si6最終粒徑受水和NHj的濃浚、的類魁、不同的醉、催化劑的種類（酸或堿）及不何的隘度的彬響而令所不同，因此從同一種原料岀發(fā).改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品"■山于洛膠?聯(lián)膠技術(shù)自身所具有獨(dú)冇的特點(diǎn).使斤成為專今匝雯的--種制備SiO2材料的方法.早在1?九世紀(jì)中葉，Ebelman和Graham發(fā)現(xiàn)正硅酸四乙徳（TEOS）在殻性條件下會(huì)產(chǎn)生玻璃態(tài)的SiO2：國內(nèi)沈新璋等卩71通過原什儉四乙檢的水解和編合，并加入適竝的表面活性劑十六烷基三印基漠化鍍（CTAB）?制得jTY均粒徑為60-I00nm的納米SiQ.K1M等（列利用TEOS通過兩步法制得小分散球形Si。燉米粒子，其粒徑為23nm.（四）微乳液法利用兩種互不相溶的液體在衣面活性劑作用下形成的各向同性、外觀透明或豐透明、粒徑^:l0-100nm的分做體系稱為說乳酒?相應(yīng)地把制備徹乳液的技術(shù)稱為微乳化技術(shù)，用微乳液法制備納米顆粒還能避免頌粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚，通常情況下，微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑（一般為醉類）、油（般為破氫化合物）和水（或電解質(zhì)水溶液）按照定比例組成的.微乳液可分為油包水型（W/O）,水包油型（O/W）和雙連纓型，圖1-1為其結(jié)構(gòu)示意圖：(a)(b)(c)rei-i微乳液的三種絡(luò)構(gòu)示怠圖（1）WQ型微O:（b）雙連飲型：<c）OW型徴乳液Flj.1-1S<nictureofthemiao-emukion（a）W-'Omicro-anulsion;（b）bicontuiuous;（c）O/WiDKro-cmulsionJ〔中比較語用的是油包水型（W/O）微乳液法.采用諛法已成功合成粒徑和形毅可控的納米Sl6頌粒卩940）.這種方法實(shí)驗(yàn)裝置簡單，操作容易，并且可以通過調(diào)節(jié)影響微反應(yīng)器的外界因素而制徧出理想的爪分故納米顆粒。微乳液法在納米微粒制備方面的獨(dú)持優(yōu)點(diǎn)：（1）粒徑分布較窄，且較易控制.山F成核生長足在“微池”中進(jìn)療，“微池”的大小也就決定了微品的大小。閃此可通過控制溶劑劑Gt和茨面活件劑用敖及適十的反應(yīng)條件，得到粒徑均勻的納米微粒?（2）通疋選擇不同的農(nóng)曲活性劑分/對杭子進(jìn)行衣廁修飾?町獲得所需的具自特殊物理、化學(xué)性質(zhì)的納米材料.（3）由于表面活杵劑分子包15在紳子農(nóng)而?這就使御納米粒f不易聚結(jié)，從而使有機(jī)溶膠輪定性好，可長時(shí)間放百；同時(shí)這層表面活性刊層類似于■個(gè)“活性膜