薄膜的化學氣相沉積II課件

薄膜的化學氣相沉積II本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！薄膜的化學氣相沉積II本課件PPT僅供大家學習使用第一節(jié)化學氣相沉積反響的類型第二節(jié)化學氣相沉積過程的熱力學第三節(jié)氣體的輸運特性第四節(jié)化學氣相沉積裝置第五節(jié)Sol—Gel工藝技術(shù)第一節(jié)化學氣相沉積反響的類型簡介化學氣相沉積〔chemicalvapordeposition,CVD〕化學氣相沉積乃是通過化學反響的方式，利用加熱、等離子鼓勵或光輻射等各種能源，在反響器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學反響形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。簡單來說就是：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導入到一個反響室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學反響，形成一種新的材料，沉積到基片外表上。簡介化學氣相沉積應用范圍包括：固體電子器件、光電子器件所需的各種薄膜；軸承和工具的耐磨涂層；發(fā)動機或核反響堆部件的調(diào)溫防護涂層等。在高質(zhì)量的半導體晶體外延(epitaxy)技術(shù)以及各種絕緣材料薄膜的制備中大量使用化學氣相沉積技術(shù)。應用范圍包括：固體電子器件、光電子器件所需的各種薄膜；可以用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導體、化合物薄膜的制備；可以有效地控制薄膜的化學成分；低的設備和運轉(zhuǎn)本錢；與其他相關(guān)工藝具有較好的相容性等。優(yōu)點：可以用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導體、化合物薄膜的制備第一節(jié)化學氣相沉積所涉及的化學反響類型一、熱解反響二、復原反響三、氧化反響四、置換反響五、岐化反響六、氣相運輸CVD是建立在化學反響根底上的，要制備特定性能材料首先要選定一個合理的沉積反響。用于CVD技術(shù)的通常有如下所述6種反響類型。第一節(jié)化學氣相沉積所涉及的化學反響類型一、熱解反響C一、熱解反響

(thermaldecomposition/dissociation)熱分解反響是最簡單的沉積反響，利用熱分解反響沉積材料一般在簡單的單溫區(qū)爐中進展，其過程通常是首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度，然后導入反響氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。熱分解發(fā)可應用于制備金屬、半導體以及絕緣材料等。如：SiH4熱解沉積多晶Si和非晶Si的反響(650°C)〔4-1〕在傳統(tǒng)的鎳提純過程中使用的羰基鎳〔nickel〕熱解生成金屬Ni(180°C)(4-2)一、熱解反響

(thermaldecomposition/二、復原(reduction)反響許多元素的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等雖然也可以氣態(tài)存在，但它們具有相當?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需要采用適當?shù)膹驮瓌┎拍軐⑵渲脫Q出來。如利用H2復原SiCl4制備單晶硅外延層的反響〔1200°C〕〔4-3〕各種難熔金屬如W、Mo等薄膜的制備反響〔300°C〕〔4-4〕說明：適用于作為復原劑的氣態(tài)物質(zhì)中H2最容易得到，因而利用得最多的是H2。二、復原(reduction)反響許多元素的鹵化物三、氧化(oxidation)反響與復原反響相反，利用O2作為氧化劑對SiH4進展的氧化反響為另外，還可以利用實現(xiàn)SiO2的沉積。這兩種方法各應用于半導體絕緣層和光導纖維原料的沉積。前者要求低的沉積溫度，而后者的沉積溫度可以很高，但沉積速度要求較快。三、氧化(oxidation)反響與復原反響相反四、置換(combination)反響只要所需物質(zhì)的反響先驅(qū)物可以氣態(tài)存在并且具有反響活性，就可以利用化學氣相沉積的方法沉積其化合物。如各種碳、氮、硼化物的沉積〔1400°C〕〔4-8〕〔750°C〕〔4-9〕四、置換(combination)反響只要所需物質(zhì)五、岐化(deviation)反響某些元素具有多種氣態(tài)化合物，其穩(wěn)定性各不一樣，外界條件的變化往往可促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性較高的另一種化合物?？衫冕错憣崿F(xiàn)薄膜的沉積，如〔300-600°C〕〔4-11〕反響特點：1、GeI2和GeI4中的Ge分別是以+2價和+4價存在的；2、提高溫度有利于GeI2的生成。五、岐化(deviation)反響某些元素具有多可以利用調(diào)整反響室的溫度，實現(xiàn)Ge的轉(zhuǎn)移和沉積，具體做法是：1、在高溫〔600°C〕時讓GeI4氣體通過Ge而形成GeI2；2、在低溫〔300°C〕時讓GeI2在襯底上岐化反響生成Ge?？梢孕纬缮鲜鲎儍r鹵化物的元素包括：Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等?？梢岳谜{(diào)整反響室的溫度，實現(xiàn)Ge的轉(zhuǎn)移和沉積，具體做法是：六、氣相運輸(vaportransportation)當某一物質(zhì)的升華溫度不高時，可以利用其升華和冷凝的可逆過程實現(xiàn)其氣相沉積。例如：〔T1，T2〕〔4-12〕在沉積裝置中，處于較高溫度T1的CdTe發(fā)生升華，并被氣體夾帶輸運到處于較低溫度T2的襯底上發(fā)生冷凝沉積。六、氣相運輸(vaportransportation)CVD方法的共同特點是：〔1〕其反響式總可以寫成即由一個固相和幾個氣相組成反響式；〔2〕這些反響往往是可逆的，因而熱力學的分析對于了解CVD反響的過程是很有意義的。CVD方法的共同特點是：即由一個固相和幾個氣相組成反第二節(jié)化學氣相沉積過程的熱力學一、化學反響的自由能變化二、化學反響的速度三、化學反響路線與自由能變化第二節(jié)化學氣相沉積過程的熱力學一、化學反響的自由能變化一、化學反響的自由能變化

對于一個化學反響總可以表達為：aA+bB=cC自由能變化：△G=cGc-aGA-bGB其中a、b、c分別為反響物和產(chǎn)物的mol數(shù)Gi—是每moli物質(zhì)的自由能。i=A，B，C對于每種反響物：1、化學反響的自由能判定式一、化學反響的自由能變化

對于一個化學反響總可以表達為：aA當反響到達平衡時，利用平衡條件：△G=0〔內(nèi)能不變〕于是，得到“o〞表示反響達平衡時的“活度值〞當反響到達平衡時，利用平衡條件：△即：△G0=-RTlnk平衡時自由能的改變，

其中，為相應的平衡常數(shù)。于是，任意時候自由能改變即：△G0=-RTlnk平衡時自由能的改變其中，—為i物質(zhì)的實際活度與平衡活度

之比。ri—代表的是該物質(zhì)的實際的“過飽和度〞。說明：當反響物過飽和，而產(chǎn)物欠飽和時，即△G<0反響沿正向自發(fā)進展；反之，△G>0，那么反響可沿反方向自發(fā)進展。實際情況下，活度a與標準狀態(tài)時的活度a0相差不大，這時△G=△G0。各類物質(zhì)的a0可以查標準熱力學數(shù)據(jù)表。其中，—為i物質(zhì)的實際活度與平衡活度

例：

對于這樣一個反響：氧化鋁和鋁都是純物質(zhì)，活度值為1，氧氣的活度值就等于其分壓：平衡時，氧分壓為PO2=2×10-30Pa，實驗中不可能，因此反響一般有向右進展的傾向。結(jié)論：Al在1000℃的溫度蒸發(fā)時，具有明顯的氧化傾向。例：對于這樣一個反響：〔1〕熱力學分析可以解決的問題a〕化學反響的可能性b〕反響進展的條件、方向、以及限度〔2〕局限性：a〕它不能預測反響進展的速度。有些可能的反響在實際上講得太慢，因而可以認為事實上是不能進展的。b〕熱力學分析的根底是化學平衡，但實際的過程均是偏離平衡條件的。因此，熱力學分析只是為我們提供了分析實際問題的一個出發(fā)點。2、熱力學分析的局限性〔1〕熱力學分析可以解決的問題2、熱力學分析的局限性二、化學反響的速度非平衡態(tài)自由能下降能量最低原理平衡態(tài)例如：①相組成偏離化學平衡系統(tǒng)在能量最低原理的要求下，使反響向特定方向進展。②系統(tǒng)化學組分不均勻時，引起擴散。二、化學反響的速度非平衡態(tài)自由能下降能量最低原理平衡態(tài)例如1.固體中元素的擴散問題

設某一元素的成分梯度為，相鄰兩原子間距為a，其相向的擴散通量為J12和J21。那么，相應兩個原子面上，該元素的濃度為：設每個原子單位時間內(nèi)的熱振動次數(shù)為12J12J21a1.固體中元素的擴散問題設某一元素的成分梯度為由于原子可以在前、后、左、右、上、下六個方向遷移，因此，原子沿某一固定方向相鄰某一空位遷移的幾率為：沿某一方向運動的幾率形成空位的幾率能抑制點陣勢能到達空位的幾率由于原子可以在前、后、左、右、上、下六個方向遷移，因此，原子通過兩原子面的相向擴散的通量為：兩式相減后的凈擴散通量為：通過兩原子面的相向擴散的通量為：兩式相減后的凈擴散通量為：于是我們有擴散通量的一般表達式：

〔Fick第一定律〕其中擴散系數(shù)：擴散常數(shù)：擴散激活能：NA=6.0221023/molkB=1.38110-23J/KR=8.314J/K.mol〔氣體常數(shù)〕于是我們有擴散通量的一般表達式：

2．外場對組元擴散的影響

擴散的推動力：濃度梯度造成的組元自由能梯度。引起自由能梯度的因素：應力的不均勻分布、電場的存在、界面的能量梯度等都會引起原子的定向遷移。2．外場對組元擴散的影響擴散的推動力：濃度梯度造成的組元自主要討論外場對組元擴散的影響〔1〕無外場時：晶體點陣在沒有外場時的自由能曲線如圖。其中自由能G0正比于點陣勢場周期變化的幅值。〔2〕有外場時：原子2處的勢場相當于原子1來說下降了2△G，點陣中產(chǎn)生了自由能的梯度，使原子1擴散到原子2的擴散勢壘降低△G。使原子2擴散到原子1的擴散勢壘增加了△G。主要討論外場對組元擴散的影響〔1〕無外場時：忽略有關(guān)系數(shù)，可得到正反方向原子遷移的幾率分別為：—每個原子單位時間內(nèi)的熱振動次數(shù)忽略有關(guān)系數(shù)，可得到正反方向原子遷移的幾率分別為：由于△G的存在，使得正、反方向擴散過程的勢壘高度產(chǎn)生了差異。原子定向遷移的凈幾率為：由于△G的存在，使得正、反方向擴散過程的勢壘高度產(chǎn)生了差異討論：①當△G=0時，即不存在外場時，原子沒有凈遷移發(fā)生。②有外場時〔△G≠0〕，由于外場相當于晶體內(nèi)電場來說，一般很小，即：故討論：故原子的遷移速度：

原子間距×定向遷移的幾率=單位時間內(nèi)原子遷移的距離于是，得到原子的遷移速度定向遷移的幾率自由能梯度原子的遷移速度：

原子間距×定向遷移的幾率=單位時間內(nèi)原子遷將該式與“能斯特-愛因斯坦〔Nernst-Einstein〕〞公式比較D：擴散系數(shù)F：自由能梯度比較后，可得擴散系數(shù)〔其中，是使原子產(chǎn)生定向擴散的外力，即自由能梯度〕將該式與“能斯特-愛因斯坦〔Nernst-Einstein〕3.化學反響速度以以下圖示意地畫出了某一物質(zhì)從狀態(tài)1—狀態(tài)2的化學反響的自由能變化曲線。3.化學反響速度以以下圖示意地畫出了某一物質(zhì)從狀態(tài)1—狀態(tài)隨著反響的進展，系統(tǒng)的自由能：始態(tài)G1終態(tài)的G2設c1為反響物的濃度，〔狀態(tài)1〕c2為反響產(chǎn)物的濃度，〔狀態(tài)2〕那么：反響速度應正比于隨著反響的進展，系統(tǒng)的自由能：其中，—正向反響激活能—逆向反響激活能當化學反響到達平衡時：r=0即k—相應反響的平衡常數(shù)其中，—正向反響激活能—逆向反響激活能當化學在上述描述之中，過程進展的速度均可表達為如下形式：r=kc

即過程進展的速度正比于物質(zhì)的濃度與一個速度常數(shù)的乘積。其中，速度常數(shù)k是相應過程勢壘高度E的函數(shù)，在上述描述之中，過程進展的速度均可表達為如下形式：r=k說明：r=kc是擴散或化學反響過程進展速度的一般表達式。由于受到熱激活過程的控制，因而速度常數(shù)k與激活能E之間是有指數(shù)函數(shù)形式的關(guān)系。一級反響可表達為：A=B+C正向反響的進程只涉及單個單元A的行為。如：原子擴散、單個組元的分別反響。對于二級反響：A+B=C+D正向過程：需A、B兩個單元同時參加，這種反響過程的進展速度為：一個反響的實際級數(shù)取決于過程具體的進程和其中的限制環(huán)節(jié)。(例子)實際的化學反響級數(shù)很少超過二級，這里因為多個單元碰撞在一起，并且能量足夠高，碰撞時間足夠長的時間發(fā)生率一般是很小的。說明：r=kc是擴散或化學反響過程進展速度的一般表達式。反響級數(shù):反響的速率方程中各反響物濃度指數(shù)之和。

反響級數(shù)可以是0，1，2，3或分數(shù)。

一級反響：反響速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比。形式：AP二級反響：反響速率和物質(zhì)濃度的二次方成正比。形式：A+BP+……三級反響：反響速率和物質(zhì)濃度的三次方成正比。形式:A+B+C生成物零級反響：反響速率與物質(zhì)的濃度無關(guān)。反響級數(shù):反響的速率方程中各反響物濃度指數(shù)之和。

反響級數(shù)可1、單晶與多晶的生長條件根據(jù)晶體的形核生長理論：要滿足晶體的生長條件，就需要新相形成自由能△G<0。

三、化學反響路線與自由能變化對于單晶：引入一個生長核心(△G<0)，同時要抑制其它的晶核形成，確保單晶生長條件，就要△G在數(shù)值上接近于0。顯然在滿足這一條件的情況下，應有相當數(shù)量的反響物與反響產(chǎn)物處于一種平衡共存的狀態(tài)。對于多晶：△G<0，且很大。將有大量的新相核心同時形成，〔破壞所需的單晶生長條件〕其轉(zhuǎn)變物為多晶體。1、單晶與多晶的生長條件三、化學反響路線與自由能變化對于單晶2、舉例〔從設計化學反響入手，到達可控地實現(xiàn)薄膜化學氣相沉積的目的〕目的：生長單晶薄膜方法：設計相應的化學反響，使△G<0，且0方法：a〕首先考慮反響：在1000K時的自由能變化△G0=-248.7kJ/mol故依靠上式不可能成單晶。①2、舉例〔從設計化學反響入手，到達可控地實現(xiàn)薄膜化學氣相沉積b〕假設用YBr3代替YCl3情況更加惡化：原因：YBr3的穩(wěn)定性更差，△G0的數(shù)值更加不利于單晶的生長?！鱃0=-450.8kJ/molc〕為了使0，可考慮在上述反響歷程中引入一個△G0>0的反響。②①+②×3，得到△G0=195.5kJ/mol總反響為：此時，

b〕假設用YBr3代替YCl3情況更加惡化：這一自由能變化決定了反響將過于趨向于向左進展。d〕再用YBr3代替YCl3此時：△G0=-450.8+337.8=-113kJ/mol與此相對應的平衡條件要求：當系統(tǒng)的總壓力為0.2MPa時，YBr3的分壓為1kPa。因而：熱力學數(shù)據(jù)說明：這一反響過程可以被利用來生長Y2O3單晶。這一自由能變化決定了反響將過于趨向于向左進展。四、化學反響平衡的計算熱力學計算不僅可以預測反響的可行性，它還可以提供化學反響的平衡點位置以及各種條件參數(shù)對平衡點的影響等有用的信息。實現(xiàn)這一目的的需要在特定的溫度〔T〕，壓力〔p〕，初始化學組成的前提下求解反響平衡時各組成的分壓或濃度。四、化學反響平衡的計算熱力學計算不僅可以預1、沉積的固體物相為單組元時利用H2復原SiCl4制備單晶硅外延層的反響系統(tǒng)：Si—Cl—H三元系氣體種類：〔8種〕：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl、H28種氣相。它們之間由以下六個化學反響聯(lián)系在一起：1、沉積的固體物相為單組元時利用H2復原SiCl4制備單晶設各種反響的平衡常數(shù)為k1、k2、k3、、、、、、k6。固態(tài)Si的濃度or活度可認為1。于是有六個分別關(guān)于k1、k2、k3、、、、、、k6的方程。設各種反響的平衡常數(shù)為k1、k2、k3、、、、、、k6。顯然：由六個方程求解8種氣體的分壓，還需要2個條件。氣體的總壓為=0.1MPa系統(tǒng)初始時的原子比當反響到達平衡時，這兩個條件可以表達為：

=常數(shù)共有8個方程。顯然：由六個方程求解8種氣體的分壓，還需要2個條件。由以上八個方程，可以分別求解出各氣體的平衡壓力。具體計算步驟：①確定溫度下，并利用P116圖4.3給出的△G0數(shù)據(jù)，求出相應的平衡常數(shù)k1～k6。②利用平衡常數(shù)k，結(jié)合“氣體的總壓力和初始態(tài)原子數(shù)之比〞求出各氣體的平衡壓力。由以上八個方程，可以分別求解出各氣體的平衡壓力。具體計算步2、沉積的固體物相為多組元時這局部內(nèi)容請自學。2、沉積的固體物相為多組元時這局部內(nèi)容請自學。第三節(jié)氣體的輸運特性一、氣體輸運在CVD方法中的作用1.氣體輸運過程控制著氣相內(nèi)及氣相與固相的化學反響。2.氣體輸運過程決定了化學氣相沉積的結(jié)果。如：沉積的厚度均勻性，沉積的速度，反響的利用效率。注意：由于一般的CVD過程均是在相對較高的氣體〔即真空狀態(tài)〕壓力下進展的，因而對氣體輸運特性的討論僅限于“黏滯流〞狀態(tài)下氣體的輸運。第三節(jié)氣體的輸運特性一、氣體輸運在CVD方法中的作用二、流體氣體的邊界層及影響因素1、流動氣體的邊界層的形成對于一定流速V0的氣體，當進入管道以下，由于工作氣壓較高，氣體呈層流狀態(tài)，由于管壁的粘滯作用，速度由常量V0具有一定的速度分布〔管壁處趨于靜止不動，越靠近管中心，流速越快〕〔P120〕。氣流邊界層厚度隨氣體進入管道的距離增加而增加，并滿足x—沿著管道長度方向的空間坐標二、流體氣體的邊界層及影響因素1、流動氣體的邊界層的形成x在化學氣相沉積中，襯底外表的氣體也要形成相應的邊界層。由于在邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動性很底的狀態(tài)，而反響物和反響產(chǎn)物都需要經(jīng)擴散過程通過邊界層，因此，邊界層的存在限制了薄膜的沉積速度。2、雷假設數(shù)的表達式及共對邊界層厚度的影響a〕設氣流管道長度為L1，那么在長度方向上的平均值為：在化學氣相沉積中，襯底外表的氣體也要形成相應的邊界層其中①顯然提高Re可以降低邊界層的厚度，從而促進化學反響和提高沉積速率。②Re的提高實際上就是要求提高氣體V0和壓力降低。③Re的增加并不是無限的，因為Re過高，氣體的流動狀態(tài)為紊流狀態(tài)。這將破壞CVD沉積過程中氣流的穩(wěn)定性，影響薄膜沉積的均勻性，并產(chǎn)生缺陷。對于一般的CVD過程來說，總是希望氣體工作在層流狀態(tài)下。Re

其中Re三、擴散與對流擴散與對流是氣體的兩種輸送機制。1、擴散對CVD沉積速率的影響借助固體中原子的擴散規(guī)律〔Fick第一定律〕，我們來討論氣體中的擴散現(xiàn)象。由Fick第一定律：又由理想氣體的狀態(tài)方程有：于是，對于理想氣體而言，其描述擴散現(xiàn)象的第一定律可寫為：某氣體的體積濃度三、擴散與對流擴散與對流是氣體的兩種輸送機制。某氣體的體對于厚度為的邊界層來說，上式可寫為：其中，Ps-—襯底外表處相應氣體的分壓。Pi—邊界層處該氣體的分壓。由理論可知：氣相中組元的擴散系數(shù)D與氣體的溫度T和總壓力P有關(guān)，即因而可將其寫成如下形式：對于厚度為的邊界層來說，上式可寫為：其中D0—參考溫度T0、參考壓力P0時的擴散系數(shù)，它根據(jù)氣體的組成不同而不同。討論：降低工作室的總壓力〔但得保持氣體的分壓力Pi〕，雖然會加大邊界層的厚度，但同時會提高氣體的擴散系數(shù)，因而有利于是高氣體的擴散通量，加快化學反響的速度。低壓CVD就是利用這一原理，即采用了降低工作室壓力的方法來加快氣體擴散和促進化學反響的進展。其中D0—參考溫度T0、參考壓力P0時的擴散系數(shù)，它根據(jù)氣體2．對流對CVD沉積速率的影響對流是在重力等外力推動作用下的宏觀氣體流動。例如：當CVD反響器皿中存在氣體密度差時，系統(tǒng)中的氣體將發(fā)生客觀流動，氣體將從密度高的地方流向密度低的地方。在有關(guān)歧化反響CVD過程中，似乎將高溫區(qū)和低溫區(qū)設置在什么地方都不會影響反響的進展，但是在考慮了氣體的自然對流作用之后，常將低溫區(qū)設置在高溫區(qū)之上，利用氣體的自然對流來提高反響過程的效率。2．對流對CVD沉積速率的影響對流是在重力等外力推動作用下第四節(jié)化學氣相沉積裝置化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類CVD設備的心臟，在于其用以進展反響沉積的“反響器〞。而CVD反響器的種類，依其不同的應用與設計難以盡數(shù)。按CVD的操作壓力可分為，CVD根本上可以分為常壓與低壓兩種。假設以反響器的構(gòu)造來分類，那么可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。第四節(jié)化學氣相沉積裝置化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工假設以反響器器壁的溫度控制來評斷，也可以分為熱壁式〔hotwall〕與冷壁式〔coldwall〕兩種。假設考慮CVD的能量來源及所使用的反響氣體種類，我們也可以將CVD反響器進一步劃分為等離子增強CVD(plasmaenhancedCVD，或PECVD)，及有機金屬CVD(metal-organicCVD，MOCVD)等。假設以反響器器壁的溫度控制來評斷，也可以分為熱壁式〔hot第四節(jié)化學氣相沉積裝置一．高溫和低溫CVD裝置二.低壓CVD裝置三.激光輔助CVD裝置四.金屬有機化合物CVD裝置五.等離子輔助CVD裝置第四節(jié)化學氣相沉積裝置一．高溫和低溫CVD裝置CVD裝置往往包括以下三個根本組成局部：㈠反響氣體和載氣的供給和計量裝置；㈡必要的加熱和冷卻系統(tǒng)；㈢反響產(chǎn)物氣體的排出裝置。CVD裝置往往包括以下三個根本組成局部：一．高溫和低溫CVD裝置制備薄膜時兩個重要的物理量：氣相反響物的過飽和度;沉積溫度;兩者會影響薄膜的形核率、沉積速率和薄膜的微觀構(gòu)造制備單晶薄膜的條件：氣相的過飽和度要低，沉積溫度高一．高溫和低溫CVD裝置制備薄膜時兩個重要的物理量：高溫CVD(hightemperatureCVD)：將各種化學反響物質(zhì)通入反響爐體內(nèi)，于高溫的熱能供給作用下，由工件外表形成鍍膜。分類：熱壁式和冷壁式高溫CVD(hightemperatureCVD)熱壁式：使用外置的加熱器將整個反響室加熱至較高的溫度?！怖缰苽銰aAs材料〕冷壁式：使用感應加熱裝置對具有一定導電性的樣品臺從內(nèi)部加熱，反響室器壁由導電性較差的材料制成，并由冷卻水系統(tǒng)冷卻至較低的溫度?！怖鏗2復原SiCl4沉積Si〕高溫CVD采用一定傾斜角度的樣品放置方法：為了強制加快氣體的流速，局部抵消反響氣體通過反響室的貧化現(xiàn)象。熱壁式：使用外置的加熱器將整個反響室加熱至較高的溫度?！怖绲蜏谻VD(lowtemperatureCVD)：在低溫條件下實現(xiàn)CVD。常用的加熱方法：電阻加熱、射頻感應加熱、紅外燈加熱法和激光加熱法低溫CVD(lowtemperatureCVD)：在高溫和低溫CVD各自應用領(lǐng)域：高溫CVD：強調(diào)薄膜晶體的質(zhì)量，主要用于制備半導體外延膜，以確保薄膜材料的生長質(zhì)量；金屬部件耐磨涂層的制備；低溫CVD：強調(diào)材料的低溫制備條件，應用于各類絕緣介質(zhì)膜的制備。集成電路中鋁布線的外表防護膜，鋁布線間的絕緣膜，如SiO2膜。高溫和低溫CVD各自應用領(lǐng)域：超高溫CVD主要用途：用于超高溫CVD方法外延生長碳化硅等〔氮化鎵、氧化鋅〕薄膜。技術(shù)指標和參數(shù)：1、真空室的背景真空度高于Pa。2、加熱石墨腔內(nèi)的加熱極限溫度≥1800℃。3．溫度可實現(xiàn)自動測量和手動調(diào)整。超高溫CVD主要用途：低壓CVD裝置〔LPCVD〕低壓CVD裝置：在顯著低于0.1MPa的壓力下工作的CVD裝置，一般P在100Pa左右。低壓CVD裝置：利用降低工作室氣壓，可以提高反響氣體和反響產(chǎn)物通過邊界層擴散能力的原理。在低壓CVD裝置中，為了局部抵消壓力降低的影響。通常采用提高反響氣體在總量中的濃度比的方法，來大大提高薄膜的沉積速率。低壓CVD裝置低壓CVD裝置：在顯著低于0.1MPa的壓力下與常壓CVD相比，低壓CVD特點：反響氣體的擴散系數(shù)D提高了約3個數(shù)量級氣體的流速V0提高了1-2個數(shù)量級。襯底垂直是為了降低顆粒物污染的幾率Re與常壓CVD相比，低壓CVD特點：襯底垂直是為了降低顆粒物低壓CVD優(yōu)點：沉積速率高；厚度均勻性好、氣相形核引起顆粒污染的幾率小、薄膜較為致密；低壓條件下氣體分子的平均自由程較長，襯底可以排列的更密集。低壓CVD優(yōu)點：三.激光輔助CVD裝置激光輔助CVD：采用激光作為輔助的激發(fā)手段，促進或控制CVD過程進展的一種薄膜沉積技術(shù)。激光特點：強度高、單色性好、方向性好激光在CVD過程中的作用：熱作用：激光能量對于襯底的加熱作用可以促進襯底外表的化學反響進展，從而到達化學氣相沉積的目的。光作用：高能量的光子可以直接促進反響物氣體分子分解為活性化學基團。三.激光輔助CVD裝置激光輔助CVD：采用激光作為輔助激光輔助CVD裝置的優(yōu)點：可實現(xiàn)薄膜的選擇性沉積，即只在需要沉積的地方，才用激光束照射襯底外表?？捎行У亟档鸵r底的溫度。例：在50℃的襯底溫度下也可實現(xiàn)SiO2薄膜的沉積。熱解光活化激光對襯底的作用機理激光輔助CVD裝置的優(yōu)點：熱解光活化激光對襯底的作用機理激光輔助CVD應用領(lǐng)域：金屬薄膜：利用某些金屬化合物分子在光作用下的分解傾向。絕緣介質(zhì)膜：利用多種氣體分子在光子促進作用下的化學反響。激光輔助CVD應用領(lǐng)域：金屬有機化合物CVD裝置

〔Metalorganicchemicalvapordeposition〕MOCVD：它是利用有機金屬如三甲基鎵、三甲基鋁等與特殊氣體如砷化氫、磷化氫等，在反響器內(nèi)進展化學反響，并使反響物沉積在襯底上，而得到薄膜材料的生產(chǎn)技術(shù)。

特點：使用有機金屬化合物作為反響物。金屬有機化合物CVD裝置

〔Metalorganicch作為有機化合物原料必須滿足的條件：a〕在常溫左右較穩(wěn)定，且容易處理。b〕反響生成的副產(chǎn)物不應阻礙晶體生長，不應污染生長層。c〕為了適應氣相生長，在室溫左右應有適當?shù)恼魵鈮骸病?Torr〕。原料的優(yōu)點：這類化合物在較低的溫度即呈氣態(tài)存在，防止了液態(tài)金屬蒸發(fā)的復雜過程。作為有機化合物原料必須滿足的條件：應用領(lǐng)域：主要應用于化合物半導體材料的研究和生產(chǎn)，是當今世界上生產(chǎn)半導體光電器件和微波器件材料的主要手段，如激光器、發(fā)光二極管、高效太陽能電池、光電陰極的制備，是光電子等產(chǎn)業(yè)不可缺少的設備。

應用領(lǐng)域：主要應用于化合物半導體材料的研究和生產(chǎn)，是當今世界MOCVD系統(tǒng)的示意圖AIXTRON的2400G3〔HT〕型MOCVD“行星式〞反響室MOCVD系統(tǒng)的示意圖AIXTRON的2400G3〔HT〕MOCVD綜合評價：MOCVD設備相對其他設備價格要貴，不光是設備本身貴而且維護費用也貴。MOCVD設備還是有很多優(yōu)勢的，一是控制極為精細，能生產(chǎn)出高質(zhì)量的材料；二是便于規(guī)?；a(chǎn)，只要材料研發(fā)成功極易轉(zhuǎn)產(chǎn)業(yè)化。所以使用MOCVD設備是很多高校和科研單位的首選。MOCVD綜合評價：MOCVD應用情況：目前在光電方面應用得最成熟得是GaNLED了，現(xiàn)在國內(nèi)已經(jīng)有不少單位從事這方面得開發(fā)，比方北京大學、物理所、半導體所、南昌大學、中山大學、華南師范大學、山東大學、廈門大學、深圳大學等都做得還不錯，南昌大學、廈門大學、物理所和半導體所都已經(jīng)轉(zhuǎn)產(chǎn)業(yè)化了。關(guān)于氧化鋅方面已經(jīng)有南京大學、中科大、物理所、長春光機所、湖南大學、吉林大學也都在使用MOCVD從事ZnO方面得研究，雖然現(xiàn)在ZnOLED還面臨著許多得困難，但相信國內(nèi)得研究者們會有些突破。MOCVD應用情況：氧化鋅(ZnO)是一種直接帶隙寬禁帶(Eg=3.37eV)n型半導體材料,室溫下具有較大的激子束縛能(60meV),保證其室溫紫外激光發(fā)射,且具有巨大應用潛力,如紫外發(fā)射器件、紫外激光器件等.ZnO薄膜在中等光強抽運下實現(xiàn)由激子-激子散射引起的紫外受激發(fā)射,引起極大關(guān)注.這些結(jié)果說明,在紫外光電子器件應用中,ZnO材料是最適宜的后選材料之一.氧化鋅(ZnO)是一種直接帶隙寬禁帶(EMOCVD法優(yōu)點：沉積過程對溫度變化的敏感性低，重復性好。MOCVD法的應用：主要用于Ⅲ—Ⅴ族和Ⅱ—Ⅵ族化合物半導體材料的外延生長。MOCVD法優(yōu)點：五、等離子輔助CVD裝置〔plasmaenhancedchemicalvapordeposition〕PECVD：在低壓化學氣相沉積過程進展的同時，利用輝光放電等離子體對沉積過程施加影響的技術(shù)。它包括了化學氣相沉積的一般技術(shù)，又有輝光放電的強化作用。PECVD工作參數(shù)：工作氣壓大約為5-500Pa，電子和離子的密度可達109-1020個/cm3，電子的能量高達1-10eV。五、等離子輔助CVD裝置PECVD：PECVD工作參數(shù)：薄膜的化學氣相沉積II課件屬于低壓CVD沉積。利用輝光放電等離子體來促進反響活性基因的生成。因而顯著地降低薄膜的沉積溫度，使原來要在高溫、進展的反響過程得以在低溫實現(xiàn)。PECVD技術(shù)的兩個特點：等離子體中電子與氣體分子碰撞促進氣體分子的分解、化合和激化等過程的進展來實現(xiàn)的屬于低壓CVD沉積。PECVD技術(shù)的兩個特點：等離子體中PECVD過程發(fā)生的微觀過程：氣體分子與等離子體中的電子碰撞，產(chǎn)生活性基團和離子?；钚曰鶊F直接擴散到襯底?；钚曰鶊F也可以與其他氣體分子或活性基團發(fā)生相互作用，進而形成沉積所需要的化學基團。沉積所需要的化學基團擴散到襯底外表。氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴散到襯底附近。氣體分子被直接排除到系統(tǒng)之外。到達襯底外表的各種化學基團發(fā)生各種沉積反響并釋放出反響產(chǎn)物。PECVD過程發(fā)生的微觀過程：PECVD裝置分類〔等離子體產(chǎn)生方式〕：二極直流輝光放電PECVD射頻電容或電感耦合PECVD微波輔助PECVDPECVD裝置分類〔等離子體產(chǎn)生方式〕：二極直流輝光放電PECVDDC-PCVD是利用高壓直流負偏壓〔-1～-5kV〕，使低壓反響氣體發(fā)生輝光放電產(chǎn)生等離子體，等離子體在電場作用下轟擊工件，并在工件外表沉積成膜。

特點：直流等離子體比較簡單，工件處于陰極電位，受其形狀、大小的影響，使電場分布不均勻，在陰極附近壓降最大，電場強度最高，正因為有這一特點，所以化學反響也集中在陰極工件外表，加強了沉積效率，防止了反響物質(zhì)在器壁上的消耗。缺點是不導電的基體或薄膜不能應用。二極直流輝光放電PECVD射頻電容或電感耦合PECVD

電容耦合和電感耦合用于制備絕緣介質(zhì)薄膜。射頻電容或電感耦合PECVD用于制備絕緣介質(zhì)薄膜。直流和射頻二極輝光放電的缺點：都使用電極將能量耦合到等離子體中，故電極外表會產(chǎn)生較高的鞘層電位，在鞘層電位作用下離子高速撞擊襯底和陰極這樣會對薄膜造成污染。在功率較高、等離子體密度大的情況下，輝光放電會轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，損壞放電電極。直流和射頻二極輝光放電的缺點：3.微波輔助PECVD原理：使用波導或微波天線兩種方式將微波能量耦合至CVD裝置中的等離子體中。使用的微波頻率：2.45GHz〔對應波長12cm〕特點：微波等離子體的特點是能量大，活性強。激發(fā)的亞穩(wěn)態(tài)原子多，化學反響容易進展，是一種很有開展前途、用途廣泛的新工藝。3.微波輔助PECVD原理：使用波導或微波天線兩種方式將原理：微波天線將微波能量耦合至諧振腔中之后，在諧振腔內(nèi)將形成微波電場的駐波，引起諧振現(xiàn)象。在諧振腔中心，微波電場幅值最大。在此處的石英管中輸入一定壓力的反響氣體，當微波電場強度超過氣體擊穿場強時氣體放電擊穿，產(chǎn)生相應的等離子體。在等離子體中放置襯底調(diào)節(jié)溫度即可實現(xiàn)CVD沉積。原理：微波天線將微波能量耦合至諧振腔中之后，在諧振腔內(nèi)將形成CVD與PVD方法比較：項目

PVDCVD物質(zhì)源

生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應氣體

含有生成膜元素化合物蒸氣，反應氣體等

激活方法

消耗蒸發(fā)熱、電離等

提供激活能、高溫、化學自由能

制備溫度

250℃～2000℃（蒸發(fā)原）25℃～合適溫度（基片）

150℃～2000℃（基片）

成膜速率

20-250um/h25～1500um/h

用途

裝飾、電子材料、光學

材料精制，表面保護、電子材料

可制備的薄膜材料

所有固體（C、Ta、W）困難，鹵化物和熱穩(wěn)定化合物。

堿及堿土類以外的金屬（Ag、Au困難），碳化物、氮化物、氧化物

CVD與PVD方法比較：項目PVDCVD物質(zhì)源生成膜物質(zhì)第五節(jié)Sol—Gel工藝技術(shù)一、Sol—Gel工藝簡介二、Sol—Gel工藝過程三、Sol—Gel工藝優(yōu)缺點四、Sol—Gel工藝的應用第五節(jié)Sol—Gel工藝技術(shù)一、Sol—Gel工藝Sol—Gel技術(shù)：指金屬有機或無機化合物，經(jīng)過溶膠、液膠、凝膠而固化，再經(jīng)過熱處理而成為氧化物或其它化合物固體的方法。Sol—Gel技術(shù)的研究始發(fā)于19世紀中葉，20世紀30年代以后，取得了較大的開展，80年代以后在材料科學中獲得了廣泛的應用。一、Sol—Gel工藝簡介Sol—Gel技術(shù)：指金屬有機或無機化合物，經(jīng)過溶膠、液膠、sol-gel工藝技術(shù)的一般原理：1、出發(fā)原料〔1〕金屬醇鹽溶液；〔2〕氧化物溶液或氫氧化物溶液；〔3〕聚合物溶液或可聚體溶液。2、醇鹽的特點易水解和聚合的特點是醇鹽的本性之一。3、金屬醇鹽的水解-聚合反響。sol-gel工藝技術(shù)的一般原理：特點：分子級的混合工藝〔甩膠或提拉〕；無需大型設備和復雜的真空系統(tǒng)；異形沉積。影響形成sol-gel的主要因素：〔1〕環(huán)境的溫度T=35℃左右；〔2〕溶劑；〔3〕濃度；〔4〕催化劑-冰乙酸。特點：影響形成sol-gel的主要因素：步驟2：由鈦酸鍶鋇的分子式算出純乙酸鍶[Sr(CH3COO)2]晶體的質(zhì)量，由天平稱量出后也放入同一燒杯中。步驟3：參加適量乙酸〔CH3COOH〕，用磁力攪拌器攪拌至溶液澄清，然后參加適量乙二醇甲醚。[HO(CH2)2O(CH2)2OCH3]再攪拌到溶液澄清。步驟2：由鈦酸鍶鋇的分子式算出純乙酸鍶[Sr(CH3CO步驟4：再由鈦酸鍶鋇的分子式算出鈦酸丁脂[Ti(OC4H9)4]的質(zhì)量，由電子天平稱量出后溶于適量乙二醇甲醚后，緩慢倒入剛剛的燒杯，不斷攪拌到溶液澄清。步驟5：定容。根據(jù)需要由摩爾比算出溶液的體積，參加乙酸溶液，然后攪拌均勻。步驟6：甩膠。將硅片放在甩膠機中心，用機械泵吸住硅片，然后在其中心滴兩滴左右的溶液，用勻膠機甩膠，形成一層薄膜。步驟4：再由鈦酸鍶鋇的分子式算出鈦酸丁脂[Ti(OC4步驟7：預燒。目的是將薄膜中的水和一些有機物揮發(fā)，溫度一般在450℃左右。步驟8：重復6、7步，根據(jù)需要做多層膜〔一般10層以上〕。步驟9：高溫燒結(jié)。在700°C左右的溫度下讓薄膜結(jié)晶，得到所需要的BST薄膜。步驟10：分析測試。步驟7：預燒。目的是將薄膜中的水和一些有機物揮發(fā)，溫度一般薄膜的化學氣相沉積II課件MetalelectrodeSiO2

BSTfilmSiPt襯底Si襯底MetalelectrodeSiO2BSTfilmS二、Sol—Gel工藝優(yōu)缺點1.優(yōu)點：薄膜組分純度高，組分控制準確。微區(qū)組分具有高度的均勻性。由于前驅(qū)體的配置是在溶液中進展，使均勻性可到達亞微米級、分內(nèi)米級、甚至分子級水平。易于調(diào)整組分，引入多種組分制備復雜溶體薄膜。設備簡單，本錢低。適于工業(yè)化生產(chǎn)?！矡o復雜的真空系統(tǒng)〕。二、Sol—Gel工藝優(yōu)缺點1.優(yōu)點：2.缺點：退火過程中薄膜與襯底間存在界面反響。影響薄膜的構(gòu)造與性能。有些鐵電薄膜工藝層次多，生成溫度高，對集成工藝兼容困難。薄膜樣品易開裂。熱處理后，其產(chǎn)生的主要原因有：基片材料的影響、雜質(zhì)的影響、凝膠收縮的不均勻和熱處理過程的影響。2.缺點：四、Sol—Gel工藝的應用1.在電子陶瓷方面a〕鐵電存儲器：Bi4Ti3O12、PZT、PLZT等b〕熱釋電探測器：BST紅外焦平面，PZT紅外探測器。c〕半導體傳感器：SnO2，氣敏傳感器。d〕燃料電池：YSZ固體電介質(zhì)膜。e〕形狀各異的超導薄膜，高溫超導纖維等四、Sol—Gel工藝的應用1.在電子陶瓷方面2．在光學方面：Sol—Gel技術(shù)可用于制造各種光學膜。如：①高反射膜，減反射膜等。②光導纖維，折射率梯度材料，波導光柵。③稀土發(fā)光材料。2．在光學方面：3.在熱學方面：①用該法制備的SiO2—TiO2玻璃非常均勻。熱膨脹系數(shù)小，化學穩(wěn)定性好。②已制成的InO3—SnO2〔ITO〕大面積透明導電膜具有很好的導電性能和透光性能。③制成的SiO2氣凝膠具有超絕熱性能。3.在熱學方面：4.在化學材料方面：①超微細多孔濾膜具有耐溫。耐壓、耐腐蝕等特點，且孔徑可以調(diào)節(jié)。②超細氧化物已被廣泛應用在金屬、玻璃、塑料等外表作為氧化物保護膜，其抗損和抗腐蝕能力大為增強。③催化劑具有高化外表，大孔容和孔徑均勻等特點。4.在化學材料方面：五．問題與開展方向關(guān)于Sol—Gel技術(shù)的根本理論、工藝方法和應用尚待探索的問題有：⑴對硅體系以為，其它體系的詳細動力學知識。⑵與H2O、C2H5OH等普通溶劑相反的惰性溶劑的應用。⑶溶膠在陳化過程中發(fā)生的物理化學變化。⑷多組分體系有關(guān)絡和物的形成和反響特性。⑸非氧化物的Sol—Gel制備化學。五．問題與開展方向第五節(jié)Sol—Gel工藝技術(shù)一、Sol—Gel工藝簡介二、Sol—Gel工藝過程三、Sol—Gel工藝優(yōu)缺點四、Sol—Gel工藝的應用第五節(jié)Sol—Gel工藝技術(shù)一、Sol—Gel工藝溶膠－凝膠法的根本概念溶膠〔Sol〕是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠〔Gel〕是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動溶膠－凝膠法的根本概念溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定溶膠－凝膠法：就是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進展水解、縮合化學反響，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡構(gòu)造的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過枯燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞構(gòu)造的材料。溶膠－凝膠法的根本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化溶膠－凝膠法：就是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相sol-gel工藝技術(shù)的一般原理：1、出發(fā)原料〔1〕金屬醇鹽溶液；〔2〕氧化物溶液或氫氧化物溶液；〔3〕聚合物溶液或可聚體溶液。2、醇鹽的特點易水解和聚合的特點是醇鹽的本性之一。3、金屬醇鹽的水解-聚合反響。sol-gel工藝技術(shù)的一般原理：特點：分子級的混合工藝〔甩膠或提拉〕；無需大型設備和復雜的真空系統(tǒng)；影響形成sol-gel的主要因素：〔1〕環(huán)境的溫度T=35℃左右；〔2〕溶劑；〔3〕濃度；〔4〕催化劑-冰乙酸。sol-gel工藝技術(shù)的一般原理：特點：影響形成sol-gel的主要因素：sol-gel工藝技二、Sol—Gel工藝過程以制備鈦酸鍶鋇〔BaxSr1-xTiO3，簡稱BST〕薄膜為例：步驟1：用電子天平稱量出一定的純乙酸鋇[Ba(CH3COO)2]晶體，放入燒杯中。二、Sol—Gel工藝過程以制備鈦酸鍶鋇〔BaxSr1-x步驟2：由鈦酸鍶鋇的分子式算出純乙酸鍶[Sr(CH3COO)2]晶體的質(zhì)量，由天平稱量出后也放入同一燒杯中。步驟3：參加適量乙酸〔CH3COOH〕，用磁力攪拌器攪拌至溶液澄清，然后參加適量乙二醇甲醚。O(CH2)2O(CH2)2OCH3]再攪拌到溶液澄清。BaxSr1-xTiO3步驟2：由鈦酸鍶鋇的分子式算出純乙酸鍶[Sr(CH3CO1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反響示意圖1.容器2.密封蓋板3.反響溶液4.轉(zhuǎn)動磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器磁力攪拌器1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反響示意圖磁力攪拌器步驟4：再由鈦酸鍶鋇的分子式算出鈦酸丁脂[Ti(OC4H9)4]的質(zhì)量，由電子天平稱量出后溶于適量乙二醇甲醚后，緩慢倒入剛剛的燒杯，不斷攪拌到溶液澄清。步驟5：定容。根據(jù)需要由摩爾比算出溶液的體積，參加前面配置的溶液，然后攪拌均勻，得到凝膠。步驟6：甩膠。將硅片放在甩膠機中心，用機械泵吸住硅片，然后在其中心滴兩滴左右的溶液，用勻膠機甩膠，形成一層薄膜。BaxSr1-xTiO3步驟4：再由鈦酸鍶鋇的分子式算出鈦酸丁脂[Ti(OC4步驟7：預燒。目的是將薄膜中的水和一些有機物揮發(fā)，溫度一般在450℃左右。步驟8：重復6、7步，根據(jù)需要做多層膜〔一般10層以上〕。步驟9：高溫燒結(jié)。在700°C左右的溫度下讓薄膜結(jié)晶，得到所需要的BST薄膜。步驟10：分析測試。步驟7：預燒。目的是將薄膜中的水和一些有機物揮發(fā)，溫度一般薄膜的化學氣相沉積II課件二、Sol—Gel工藝優(yōu)缺點1.優(yōu)點：薄膜組分純度高，組分控制準確。微區(qū)組分具有高度的均勻性。由于前驅(qū)體的配置是在溶液中進展，使均勻性可到達亞微米級、分內(nèi)米級、甚至分子級水平。易于調(diào)整組分，引入多種組分制備復雜溶體薄膜。設備簡單，本錢低。適于工業(yè)化生產(chǎn)?！矡o復雜的真空系統(tǒng)〕。二、Sol—Gel工藝優(yōu)缺點1.優(yōu)點：2.缺點：退火過程中薄膜與襯底間存在界面反響。影響薄膜的構(gòu)造與性能。有些鐵電薄膜工藝層次多，生成溫度高，對集成工藝兼容困難。薄膜樣品易開裂。熱處理后，其產(chǎn)生的主要原因有：基片材料的影響、雜質(zhì)的影響、凝膠收縮的不均勻和熱處理過程的影響。2.缺點：各種工藝的比較比較項PVDCVD溶膠－凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應氣體含膜元素的無機鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學自由能加熱處理制備溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25~適合溫度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學組成相組成均勻性一般較高高成本高高低各種工藝的比較比較項PVDCVD溶膠－凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的作業(yè)1.試說明邊界層存在的原因及其影響因素，擴散與對流作為氣體輸運的兩種機制，它們對CVD沉積速率有何影響？2.試比較PVD、CVD和Sol—gel工藝技術(shù)的原理、構(gòu)造及應用方面的優(yōu)缺點？作業(yè)薄膜的化學氣相沉積II本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！薄膜的化學氣相沉積II本課件PPT僅供大家學習使用第一節(jié)化學氣相沉積反響的類型第二節(jié)化學氣相沉積過程的熱力學第三節(jié)氣體的輸運特性第四節(jié)化學氣相沉積裝置第五節(jié)Sol—Gel工藝技術(shù)第一節(jié)化學氣相沉積反響的類型簡介化學氣相沉積〔chemicalvapordeposition,CVD〕化學氣相沉積乃是通過化學反響的方式，利用加熱、等離子鼓勵或光輻射等各種能源，在反響器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學反響形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。簡單來說就是：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導入到一個反響室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學反響，形成一種新的材料，沉積到基片外表上。簡介化學氣相沉積應用范圍包括：固體電子器件、光電子器件所需的各種薄膜；軸承和工具的耐磨涂層；發(fā)動機或核反響堆部件的調(diào)溫防護涂層等。在高質(zhì)量的半導體晶體外延(epitaxy)技術(shù)以及各種絕緣材料薄膜的制備中大量使用化學氣相沉積技術(shù)。應用范圍包括：固體電子器件、光電子器件所需的各種薄膜；可以用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導體、化合物薄膜的制備；可以有效地控制薄膜的化學成分；低的設備和運轉(zhuǎn)本錢；與其他相關(guān)工藝具有較好的相容性等。優(yōu)點：可以用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導體、化合物薄膜的制備第一節(jié)化學氣相沉積所涉及的化學反響類型一、熱解反響二、復原反響三、氧化反響四、置換反響五、岐化反響六、氣相運輸CVD是建立在化學反響根底上的，要制備特定性能材料首先要選定一個合理的沉積反響。用于CVD技術(shù)的通常有如下所述6種反響類型。第一節(jié)化學氣相沉積所涉及的化學反響類型一、熱解反響C一、熱解反響

(thermaldecomposition/dissociation)熱分解反響是最簡單的沉積反響，利用熱分解反響沉積材料一般在簡單的單溫區(qū)爐中進展，其過程通常是首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度，然后導入反響氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。熱分解發(fā)可應用于制備金屬、半導體以及絕緣材料等。如：SiH4熱解沉積多晶Si和非晶Si的反響(650°C)〔4-1〕在傳統(tǒng)的鎳提純過程中使用的羰基鎳〔nickel〕熱解生成金屬Ni(180°C)(4-2)一、熱解反響

(thermaldecomposition/二、復原(reduction)反響許多元素的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等雖然也可以氣態(tài)存在，但它們具有相當?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需要采用適當?shù)膹驮瓌┎拍軐⑵渲脫Q出來。如利用H2復原SiCl4制備單晶硅外延層的反響〔1200°C〕〔4-3〕各種難熔金屬如W、Mo等薄膜的制備反響〔300°C〕〔4-4〕說明：適用于作為復原劑的氣態(tài)物質(zhì)中H2最容易得到，因而利用得最多的是H2。二、復原(reduction)反響許多元素的鹵化物三、氧化(oxidation)反響與復原反響相反，利用O2作為氧化劑對SiH4進展的氧化反響為另外，還可以利用實現(xiàn)SiO2的沉積。這兩種方法各應用于半導體絕緣層和光導纖維原料的沉積。前者要求低的沉積溫度，而后者的沉積溫度可以很高，但沉積速度要求較快。三、氧化(oxidation)反響與復原反響相反四、置換(combination)反響只要所需物質(zhì)的反響先驅(qū)物可以氣態(tài)存在并且具有反響活性，就可以利用化學氣相沉積的方法沉積其化合物。如各種碳、氮、硼化物的沉積〔1400°C〕〔4-8〕〔750°C〕〔4-9〕四、置換(combination)反響只要所需物質(zhì)五、岐化(deviation)反響某些元素具有多種氣態(tài)化合物，其穩(wěn)定性各不一樣，外界條件的變化往往可促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性較高的另一種化合物?？衫冕错憣崿F(xiàn)薄膜的沉積，如〔300-600°C〕〔4-11〕反響特點：1、GeI2和GeI4中的Ge分別是以+2價和+4價存在的；2、提高溫度有利于GeI2的生成。五、岐化(deviation)反響某些元素具有多可以利用調(diào)整反響室的溫度，實現(xiàn)Ge的轉(zhuǎn)移和沉積，具體做法是：1、在高溫〔600°C〕時讓GeI4氣體通過Ge而形成GeI2；2、在低溫〔300°C〕時讓GeI2在襯底上岐化反響生成Ge?？梢孕纬缮鲜鲎儍r鹵化物的元素包括：Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等?？梢岳谜{(diào)整反響室的溫度，實現(xiàn)Ge的轉(zhuǎn)移和沉積，具體做法是：六、氣相運輸(vaportransportation)當某一物質(zhì)的升華溫度不高時，可以利用其升華和冷凝的可逆過程實現(xiàn)其氣相沉積。例如：〔T1，T2〕〔4-12〕在沉積裝置中，處于較高溫度T1的CdTe發(fā)生升華，并被氣體夾帶輸運到處于較低溫度T2的襯底上發(fā)生冷凝沉積。六、氣相運輸(vaportransportation)CVD方法的共同特點是：〔1〕其反響式總可以寫成即由一個固相和幾個氣相組成反響式；〔2〕這些反響往往是可逆的，因而熱力學的分析對于了解CVD反響的過程是很有意義的。CVD方法的共同特點是：即由一個固相和幾個氣相組成反第二節(jié)化學氣相沉積過程的熱力學一、化學反響的自由能變化二、化學反響的速度三、化學反響路線與自由能變化第二節(jié)化學氣相沉積過程的熱力學一、化學反響的自由能變化一、化學反響的自由能變化

對于一個化學反響總可以表達為：aA+bB=cC自由能變化：△G=cGc-aGA-bGB其中a、b、c分別為反響物和產(chǎn)物的mol數(shù)Gi—是每moli物質(zhì)的自由能。i=A，B，C對于每種反響物：1、化學反響的自由能判定式一、化學反響的自由能變化

對于一個化學反響總可以表達為：aA當反響到達平衡時，利用平衡條件：△G=0〔內(nèi)能不變〕于是，得到“o〞表示反響達平衡時的“活度值〞當反響到達平衡時，利用平衡條件：△即：△G0=-RTlnk平衡時自由能的改變，

其中，為相應的平衡常數(shù)。于是，任意時候自由能改變即：△G0=-RTlnk平衡時自由能的改變其中，—為i物質(zhì)的實際活度與平衡活度

之比。ri—代表的是該物質(zhì)的實際的“過飽和度〞。說明：當反響物過飽和，而產(chǎn)物欠飽和時，即△G<0反響沿正向自發(fā)進展；反之，△G>0，那么反響可沿反方向自發(fā)進展。實際情況下，活度a與標準狀態(tài)時的活度a0相差不大，這時△G=△G0。各類物質(zhì)的a0可以查標準熱力學數(shù)據(jù)表。其中，—為i物質(zhì)的實際活度與平衡活度

例：

對于這樣一個反響：氧化鋁和鋁都是純物質(zhì)，活度值為1，氧氣的活度值就等于其分壓：平衡時，氧分壓為PO2=2×10-30Pa，實驗中不可能，因此反響一般有向右進展的傾向。結(jié)論：Al在1000℃的溫度蒸發(fā)時，具有明顯的氧化傾向。例：對于這樣一個反響：〔1〕熱力學分析可以解決的問題a〕化學反響的可能性b〕反響進展的條件、方向、以及限度〔2〕局限性：a〕它不能預測反響進展的速度。有些可能的反響在實際上講得太慢，因而可以認為事實上是不能進展的。b〕熱力學分析的根底是化學平衡，但實際的過程均是偏離平衡條件的。因此，熱力學分析只是為我們提供了分析實際問題的一個出發(fā)點。2、熱力學分析的局限性〔1〕熱力學分析可以解決的問題2、熱力學分析的局限性二、化學反響的速度非平衡態(tài)自由能下降能量最低原理平衡態(tài)例如：①相組成偏離化學平衡系統(tǒng)在能量最低原理的要求下，使反響向特定方向進展。②系統(tǒng)化學組分不均勻時，引起擴散。二、化學反響的速度非平衡態(tài)自由能下降能量最低原理平衡態(tài)例如1.固體中元素的擴散問題

設某一元素的成分梯度為，相鄰兩原子間距為a，其相向的擴散通量為J12和J21。那么，相應兩個原子面上，該元素的濃度為：設每個原子單位時間內(nèi)的熱振動次數(shù)為12J12J21a1.固體中元素的擴散問題設某一元素的成分梯度為由于原子可以在前、后、左、右、上、下六個方向遷移，因此，原子沿某一固定方向相鄰某一空位遷移的幾率為：沿某一方向運動的幾率形成空位的幾率能抑制點陣勢能到達空位的幾率由于原子可以在前、后、左、右、上、下六個方向遷移，因此，原子通過兩原子面的相向擴散的通量為：兩式相減后的凈擴散通量為：通過兩原子面的相向擴散的通量為：兩式相減后的凈擴散通量為：于是我們有擴散通量的一般表達式：

〔Fick第一定律〕其中擴散系數(shù)：擴散常數(shù)：擴散激活能：NA=6.0221023/molkB=1.38110-23J/KR=8.314J/K.mol〔氣體常數(shù)〕于是我們有擴散通量的一般表達式：

2．外場對組元擴散的影響

擴散的推動力：濃度梯度造成的組元自由能梯度。引起自由能梯度的因素：應力的不均勻分布、電場的存在、界面的能量梯度等都會引起原子的定向遷移。2．外場對組元擴散的影響擴散的推動力：濃度梯度造成的組元自主要討論外場對組元擴散的影響〔1〕無外場時：晶體點陣在沒有外場時的自由能曲線如圖。其中自由能G0正比于點陣勢場周期變化的幅值?！?〕有外場時：原子2處的勢場相當于原子1來說下降了2△G，點陣中產(chǎn)生了自由能的梯度，使原子1擴散到原子2的擴散勢壘降低△G。使原子2擴散到原子1的擴散勢壘增加了△G。主要討論外場對組元擴散的影響〔1〕無外場時：忽略有關(guān)系數(shù)，可得到正反方向原子遷移的幾率分別為：—每個原子單位時間內(nèi)的熱振動次數(shù)忽略有關(guān)系數(shù)，可得到正反方向原子遷移的幾率分別為：由于△G的存在，使得正、反方向擴散過程的勢壘高度產(chǎn)生了差異。原子定向遷移的凈幾率為：由于△G的存在，使得正、反方向擴散過程的勢壘高度產(chǎn)生了差異討論：①當△G=0時，即不存在外場時，原子沒有凈遷移發(fā)生。②有外場時〔△G≠0〕，由于外場相當于晶體內(nèi)電場來說，一般很小，即：故討論：故原子的遷移速度：

原子間距×定向遷移的幾率=單位時間內(nèi)原子遷移的距離于是，得到原子的遷移速度定向遷移的幾率自由能梯度原子的遷移速度：

原子間距×定向遷移的幾率=單位時間內(nèi)原子遷將該式與“能斯特-愛因斯坦〔Nernst-Einstein〕〞公式比較D：擴散系數(shù)F：自由能梯度比較后，可得擴散系數(shù)〔其中，是使原子產(chǎn)生定向擴散的外力，即自由能梯度〕將該式與“能斯特-愛因斯坦〔Nernst-Einstein〕3.化學反響速度以以下圖示意地畫出了某一物質(zhì)從狀態(tài)1—狀態(tài)2的化學反響的自由能變化曲線。3.化學反響速度以以下圖示意地畫出了某一物質(zhì)從狀態(tài)1—狀態(tài)隨著反響的進展，系統(tǒng)的自由能：始態(tài)G1終態(tài)的G2設c1為反響物的濃度，〔狀態(tài)1〕c2為反響產(chǎn)物的濃度，〔狀態(tài)2〕那么：反響速度應正比于隨著反響的進展，系統(tǒng)的自由能：其中，—正向反響激活能—逆向反響激活能當化學反響到達平衡時：r=0即k—相應反響的平衡常數(shù)其中，—正向反響激活能—逆向反響激活能當化學在上述描述之中，過程進展的速度均可表達為如下形式：r=kc

即過程進展的速度正比于物質(zhì)的濃度與一個速度常數(shù)的乘積。其中，速度常數(shù)k是相應過程勢壘高度E的函數(shù)，在上述描述之中，過程進展的速度均可表達為如下形式：r=k說明：r=kc是擴散或化學反響過程進展速度的一般表達式。由于受到熱激活過程的控制，因而速度常數(shù)k與激活能E之間是有指數(shù)函數(shù)形式的關(guān)系。一級反響可表達為：A=B+C正向反響的進程只涉及單個單元A的行為。如：原子擴散、單個組元的分別反響。對于二級反響：A+B=C+D正向過程：需A、B兩個單元同時參加，這種反響過程的進展速度為：一個反響的實際級數(shù)取決于過程具體的進程和其中的限制環(huán)節(jié)。(例子)實際的化學反響級數(shù)很少超過二級，這里因為多個單元碰撞在一起，并且能量足夠高，碰撞時間足夠長的時間發(fā)生率一般是很小的。說明：r=kc是擴散或化學反響過程進展速度的一般表達式。反響級數(shù):反響的速率方程中各反響物濃度指數(shù)之和。

反響級數(shù)可以是0，1，2，3或分數(shù)。

一級反響：反響速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比。形式：AP二級反響：反響速率和物質(zhì)濃度的二次方成正比。形式：A+BP+……三級反響：反響速率和物質(zhì)濃度的三次方成正比。形式:A+B+C生成物零級反響：反響速率與物質(zhì)的濃度無關(guān)。反響級數(shù):反響的速率方程中各反響物濃度指數(shù)之和。

反響級數(shù)可1、單晶與多晶的生長條件根據(jù)晶體的形核生長理論：要滿足晶體的生長條件，就需要新相形成自由能△G<0。

三、化學反響路線與自由能變化對于單晶：引入一個生長核心(△G<0)，同時要抑制其它的晶核形成，確保單晶生長條件，就要△G在數(shù)值上接近于0。顯然在滿足這一條件的情況下，應有相當數(shù)量的反響物與反響產(chǎn)物處于一種平衡共存的狀態(tài)。對于多晶：△G<0，且很大。將有大量的新相核心同時形成，〔破壞所需的單晶生長條件〕其轉(zhuǎn)變物為多晶體。1、單晶與多晶的生長條件三、化學反響路線與自由能變化對于單晶2、舉例〔從設計化學反響入手，到達可控地實現(xiàn)薄膜化學氣相沉積的目的〕目的：生長單晶薄膜方法：設計相應的化學反響，使△G<0，且0方法：a〕首先考慮反響：在1000K時的自由能變化△G0=-248.7kJ/mol故依靠上式不可能成單晶。①2、舉例〔從設計化學反響入手，到達可控地實現(xiàn)薄膜化學氣相沉積b〕假設用YBr3代替YCl3情況更加惡化：原因：YBr3的穩(wěn)定性更差，△G0的數(shù)值更加不利于單晶的生長?！鱃0=-450.8kJ/molc〕為了使0，可考慮在上述反響歷程中引入一個△G0>0的反響。②①+②×3，得到△G0=195.5kJ/mol總反響為：此時，

b〕假設用YBr3代替YCl3情況更加惡化：這一自由能變化決定了反響將過于趨向于向左進展。d〕再用YBr3代替YCl3此時：△G0=-450.8+337.8=-113kJ/mol與此相對應的平衡條件要求：當系統(tǒng)的總壓力為0.2MPa時，YBr3的分壓為1kPa。因而：熱力學數(shù)據(jù)說明：這一反響過程可以被利用來生長Y2O3單晶。這一自由能變化決定了反響將過于趨向于向左進展。四、化學反響平衡的計算熱力學計算不僅可以預測反響的可行性，它還可以提供化學反響的平衡點位置以及各種條件參數(shù)對平衡點的影響等有用的信息。實現(xiàn)這一目的的需要在特定的溫度〔T〕，壓力〔p〕，初始化學組成的前提下求解反響平衡時各組成的分壓或濃度。四、化學反響平衡的計算熱力學計算不僅可以預1、沉積的固體物相為單組元時利用H2復原SiCl4制備單晶硅外延層的反響系統(tǒng)：Si—Cl—H三元系氣體種類：〔8種〕：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl、H28種氣相。它們之間由以下六個化學反響聯(lián)系在一起：1、沉積的固體物相為單組元時利用H2復原SiCl4制備單晶設各種反響的平衡常數(shù)為k1、k2、k3、、、、、、k6。固態(tài)Si的濃度or活度可認為1。于是有六個分別關(guān)于k1、k2、k3、、、、、、k6的方程。設各種反響的平衡常數(shù)為k1、k2、k3、、、、、、k6。顯然：由六個方程求解8種氣體的分壓，還需要2個條件。氣體的總壓為=0.1MPa系統(tǒng)初始時的原子比當反響到達平衡時，這兩個條件可以表達為：

=常數(shù)共有8個方程。顯然：由六個方程求解8種氣體的分壓，還需要2個條件。由以上八個方程，可以分別求解出各氣體的平衡壓力。具體計算步驟：①確定溫度下，并利用P116圖4.3給出的△G0數(shù)據(jù)，求出相應的平衡常數(shù)k1～k6。②利用平衡常數(shù)k，結(jié)合“氣體的總壓力和初始態(tài)原子數(shù)之比〞求出各氣體的平衡壓力。由以上八個方程，可以分別求解出各氣體的平衡壓力。具體計算步2、沉積的固體物相為多組元時這局部內(nèi)容請自學。2、沉積的固體物相