石油和石油產品

PAGEPAGE14石油和石油產品基礎1.原油組成主要元素：碳85～87%，氫11～12%，其它如硫，氮，氧等1～4%還有釩，鐵，鈣，鈉，鎂，砷等，全世界原油中共鑒定出59種元素，其中金屬元素45種?；瘜W結構：烷烴：C1～4氣態(tài)，C5～15液態(tài),C16以上正構烷烴為固體（蠟）環(huán)烷烴：飽和烴，有單環(huán)和多環(huán)，常帶有側鏈芳香烴：在較高沸點（120～300℃）餾分中含量較多烯烴：原油中一般不含或很少，主要在煉制過程中大分子烴熱分解產生含硫化合物：活性—元素硫，H2S，R－SH非活性—R－S－R，R－S－S－R，噻吩，環(huán)硫醚含氮化合物：堿性化合物—吡啶，喹啉，胺(R－NH2)及它們的同系物中性化合物—吡咯，吲哚，咔唑及它們的同系物含氧化合物：酸性化合物—環(huán)烷酸，酚類，脂肪酸等中性化合物—醛，酮，醚等膠質，瀝青質：含C，H外，還含S，O，N等元素2.原油分類a.特性因素分類:K>12.1石蠟基原油K11.5～12.1中間基原油K10.5～11.5環(huán)烷基原油b.含硫量:S<0.5%低硫原油S>0.5%含硫原油S>2.0%高硫原油3.天然氣分類a.是否伴生:伴生氣非伴生氣—純氣田天然氣主要甲烷,少量乙丙丁烷及非烴凝析氣田氣甲乙烷外,有一定量丙丁戊烷及以上輕油餾分b.干濕分類:干氣(貧氣)—主要是甲烷，內含氣體汽油<100g/m3濕氣(富氣)—還含少量易揮發(fā)液態(tài)烴C50,C60,C70及少量芳烴和環(huán)烷烴，內含氣體汽油>100g/m3→700～800g/m34．各種石油產品含碳原子數及沸點范圍餾分產品碳原子數沸點范圍℃輕油溶劑油C5～C630～150汽油C5～C11200以下航空煤油C10～C15150～250煤油C11～C16180～310柴油C15～C16200～360重油潤滑油（錠子油，機械油，汽缸油）C16～C36360以上凡士林C20～C36石蠟C20～C35370～560地蠟C35～C55650～690瀝青C30以上石油焦主要成分C5．各餾分分子量平均分子量餾分℃汽油100～12040～200煤油180～200120～300輕柴油210～240200～300低粘潤滑油300～360350～500高粘潤滑油370～500重質燃料油>5006．石油產品典型比重/密度值kg/lAPI密度kg/BBLBBL/噸LPG0.559121.688．8811.25汽油0.76154.4120．998.26煤油0.79945.6127．037.87輕柴油0.84436.2134．197.45潤滑油0.89027.5141．507.07工業(yè)燃油0.93919.2149．296.70重質燃油0.96015.9152．636.55石蠟0.79945.6127．037.87潤滑脂0.99810.3158．676.30瀝青1.0384.8165．036.06按1BBL=158.99升計算(42gallon)API=–131.5(比重為60°F/60°F)7.石油產品發(fā)熱量和比重的關系比重（15/4℃）總發(fā)熱量比重（15/4℃）總發(fā)熱量cal/gcal/cm3cal/gcal/cm30.801105088400.901059095400.811101089200.911054095900.821097089900.921049096600.831092090600.931044097100.841087091300.941039097700.851083092000.951034098300.861078092700.961029098800.871073093400.971024099400.881069094100.981019099900.891064094700.9910140100401.0010090100908.環(huán)烷基油主要產區(qū)及加工工藝a.我國華北羊三木工藝:潤滑油餾分→糠醛精制→白土處理中海油綏中36-1,曹妃甸克拉瑪依九區(qū),環(huán)烷酸多,雜環(huán)化合物多遼河歡喜嶺,環(huán)烷酸和雜環(huán)化合物多工藝：潤滑油餾分→加氫預精制→糠醛萃取→臨氫降凝→白土處理b..國外委內瑞拉ERGON處理能力40萬噸CALMENT處理能力20萬噸瑞典NYNAS處理能力70萬噸(委內瑞拉原油)工藝：蒸餾潤滑油餾分↘→加氫脫酸→加氫處理→常壓汽提→臨氫降凝→加氫精制丙烷輕脫瀝青油↗→常減壓蒸餾→產品9．石蠟，地蠟，膠質，瀝青質和石油酸a.石蠟和地蠟石蠟地蠟結晶大,板狀結晶細微結晶,微晶型，韌性好，粘附性及抗拉強度優(yōu)于石蠟柴油、潤滑油中分離出重潤滑油餾分及減壓渣油中分出M較低,300～500M較高,500～700碳原子數20～35,(20～30)碳原子數35～55,(30～60)熔點30～70℃熔點60～90℃正構烷烴為主,少量異構烷烴,環(huán)烷烴環(huán)狀烴為主(主要是環(huán)烷烴),少量正、異構烷烴與濃硫酸100℃不起反應化學較活潑,會與硫酸起反應b.膠質與瀝青質瀝青質膠質黑色無定型,脆性的固體物質黃色至暗褐色，多半為粘稠液體(有些呈無定型)不溶于低分子烷烴能溶于低分子烷烴中M2000～6000M1000～2000H/C較小,1.1～1.4H/C較高,1.4～1.7芳香度較高,0.4～0.6芳香度低,0.2～0.4在石油產品中形成膠體溶液，但不溶于石油醚在石油產品中形成真溶液，能溶于石油醚溶于芳烴中成膠體溶液化學不穩(wěn)定,易被空氣氧化生成瀝青質。260～300℃轉變?yōu)闉r青質300℃以上,分解成焦炭狀物和氣體易磺化而溶于H2SO4C．液體石蠟C9～C20正構烷烴，熔點-53～36.8℃。從煤油、柴油經分子篩或脲素脫蠟而得到；部分從溶劑脫蠟或壓榨脫蠟而得到，但質量較低。d．石油酸主要有環(huán)烷酸，脂肪酸及酚類。其中環(huán)烷酸最重要，約占石油酸性氧化物的90%左右，但它在石油中的質量分數多在1%以下。環(huán)烷酸在中間餾分（沸點范圍約為250～350℃左右）中含量最多，而在低沸餾分及高沸重餾分中環(huán)烷酸含量都比較低，大致從煤油餾分開始，隨餾分沸點升高其含量逐漸增加，到輕質潤滑油及中質潤滑油餾分其含量達到最高點，以后又逐漸下降。黏稠難揮發(fā)油狀物，特殊氣味，凝點低；低分子無色，分子量增加色深；不溶于或難溶于水，能溶于C-H化合物。密度小于1.0g/cm3。重金屬鹽黏稠油狀，油溶性；堿金屬鹽易溶于水和乙醇。生產工藝：原油→蒸餾→煤油/柴油→堿洗→脫油→酸化→水洗/風干→成品10．石油煉制的原理a.一次加工—把原油蒸餾分為幾個不同沸點范圍的餾分。加工裝置為常壓蒸餾和常減壓蒸餾，蒸餾得到制取汽油、煤油、柴油、潤滑油或其他石油產品的組分或原料，它們叫直餾產品。b．二次加工—將一次加工得到的餾分再加工變成石油產品，又叫深度加工。加工裝置分為兩類：轉化裝置—如催化裂化，加氫裂化（將常壓重油或減壓餾分油轉化為汽油，噴氣燃料，柴油）；催化重整（將直餾汽油餾分轉化為高辛烷值汽油）；焦化及減粘裂化（將減壓渣油轉化為輕質油品或燃料油）。精制裝置—除去直餾產品或二次加工產品中的各種雜質以得到質量符合要求的各類石油產品。如汽油脫醇，汽、柴油加氫，潤滑油加氫等。11．常減壓的產物和產率蒸餾塔部位產物名稱沸點范圍/℃一般產率/%初餾塔頂汽油組分或重整原料初餾點～95或1302～4常壓塔頂汽油組分或重整原料95～200或95～1303～8或2～4常壓一線燈用煤油或噴汽燃料200～250或130～2505～8或8～10常壓二線輕柴油餾分250～3007～10常壓三線重柴油或輕柴油組分300～3507～10常壓四線變壓器油原料或裂化原料350～3704～5減壓一線裂化原料或農用柴油組分370～4004～5減壓二線潤滑油原料或裂化原料400～4509～10減壓三線潤滑油原料或裂化原料450～50010.5～11.5減壓四線潤滑油原料或裂化原料500～5354.5～5.512. 原油簡易蒸餾的餾分切割參照如下:a.常壓蒸餾—初餾～100℃100℃～125℃125℃～150℃150℃～175℃175℃～200℃b.10mmHg減壓蒸餾—～117℃（常壓沸點～250℃）117℃～138℃（常壓沸點250～275℃）138℃～158℃（常壓沸點275～300℃）158℃～200℃（常壓沸點300～350℃）200℃～240℃（常壓沸點300～395℃）240℃～265℃（常壓沸點395～425℃）265℃～285℃（常壓沸點425～450℃）C.<2mmHg減壓蒸餾—一般蒸至常壓沸點500℃為止。13.優(yōu)質潤滑油基礎油的理化特性：適當的黏度和好的黏溫特性低的蒸發(fā)損失優(yōu)良的低溫流動性良好的氧化安定性適當的對氧化產物及添加劑的溶解能力好的抗乳化性和空氣釋放性從原油制取基礎油需經以下步驟：常減壓蒸餾—切割適當餾分以滿足對粘度及蒸發(fā)損失等方面的要求精制—除去多環(huán)短側鏈芳烴及某些極性芳烴以改善其黏溫特性和抗氧化性加工減壓渣油時需在精制前脫瀝青脫蠟—從原料餾分中除去高熔點烴類以滿足對低溫流動性和凝固點方面的要求14.丙烷脫瀝青潤滑油高粘度組分大部分集中在減底渣油中，它由于含有較多的多環(huán)長側鏈芳烴，因此不但有很好的抗氧化能力，而且對添加劑和氧化產物有很好的溶解能力，所以在調制某些重負荷油脂時常加有一定量的殘渣潤滑油。但必須先除去所含膠質和瀝青質，否則將使后續(xù)精制、脫蠟無法進行。丙烷對減壓渣中的潤滑油組分和蠟有相當大的溶解度，而對膠質及瀝青質則幾乎不溶解。（對烷、環(huán)烷、單環(huán)芳烴等溶解能力強，而對稠環(huán)芳烴溶解能力弱）。輕脫油—萃取塔頂料（從抽提塔頂部集油箱箱頂排出）蒸去丙烷后的產品；殘?zhí)俊?.7%,經溶劑精制及脫蠟后作優(yōu)質高黏度潤滑油使用。重脫油—萃取塔側線料（或從抽提塔頂部集油箱箱底排出）蒸去丙烷后的產品；殘?zhí)?.7～1.3%經溶劑精制及脫蠟后作普通高黏度潤滑油使用。15．溶劑精制非理想組分：指粘溫性和抗氧化性能不好的組分，主要為多環(huán)短側鏈的重芳烴和膠質。理想組分：主要指異構烷烴和少環(huán)長側鏈烷烴。溶劑精制原理：利用非理想組分在某些極性溶劑中的溶解度比理想組分溶解度大這一性質。常用溶劑：糠醛和苯酚。精制油（抽余油）—聚集在抽提塔上部形成一個油層由塔頂放出，叫精制液，精制液回收溶劑后，即精制油（抽余油）；抽出油—溶解了非理想組分的溶劑由抽提塔底放出，叫抽出液，抽出液回收溶劑后分出的非理想組分叫抽出油。抽出油顏色不佳，VI極低。老三套中，脫蠟和溶劑精制分正序和反序兩種流程：正序流程—先精制后脫蠟，抽出油凝點高，一般只作燃料用；反序流程—先脫蠟后精制，抽出油凝點低，含蠟量低，芳烴含量高，油品油性較好，可調配車軸油及其它油品；500SN料的抽出油可作橡膠填充劑。16．脫蠟主要方法有：冷榨脫蠟，溶劑脫蠟，細菌脫蠟（生物脫蠟），臨氫降凝（包括催化脫蠟—分子篩脫蠟和異構脫蠟兩種類型）等。異構脫蠟—采用貴金屬（Pt，Pd）分子篩催化劑，使凝點高的正構烷烴加氫異構轉變?yōu)楹袀孺湹漠悩嬐闊N或環(huán)烷烴。如：C10-C–C10→C10－C－C10∣∣C5C2-C–C2VI125VI119傾點19℃傾點-40℃由于催化劑對原料中的S，N等雜質非常敏感，原料必須先經深度加氫精制。17．加氫精制和加氫處理加氫精制(Hydrofinishing)工藝條件緩和,部分脫除S、N、O、微量雜質、溶劑，改善色澤。但不改變烴類的結構和組成。2.5～5MPa，200～330℃，空速1.5～3h-1氫油比(100～300)∶1耗氫量僅為原料的（0.2～0.4）%加氫處理(加氫改質,Hydrotreating)深度加氫精制,對基礎餾分進行化學改質,從而大幅度改善油的黏溫性能,脫除大量雜質,轉非理想組分為理想組分(或易于分離去除的組分)。8～15MPa，320～340℃，空速0.5～1.5h-1氫油比≮300∶118．潤滑油補充精制a.白土補充精制白土對油中膠質、瀝青質以及殘余溶劑有較強的吸附能力,而對油的吸附能力較差。對活性白土的質量要求：活性高，吸附能力強適宜的粒度，一般采用篩分為200目的白土不應含過多的水分，當含水量在10～25%時，吸附能力最強b.加氫補充精制目的是代替白土精制以改善油品的顏色和安定性。加氫條件非常緩和：2～6MPa，210～320℃，空速1～3h-1，氫油比50～300∶1。加氫精制優(yōu)點：收率高，產品顏色淺；工藝過程連續(xù)，勞動生產率高；不存在白土廢渣處理和環(huán)境污染的問題。加氫精制缺點:脫去油品中的堿氮及某些極性芳烴的能力弱；對于某些凝固點低的輕質潤滑油料加氫后有凝固點回升問題；對于某些石蠟基潤滑油料，加氫精制所得基礎油其安定性不如白土精制。所以在目前煉廠中，加氫補充精制尚不能完全取代白土補充精制。19．合成基礎油a. 合成油分類第一類:合成烴潤滑油,聚α-烯烴,烷基苯,聚丁烯,合成環(huán)烷烴等;第二類：有機酯—雙酯，多元醇酯，聚酯等。第三類：其它合成油，聚醚，磷酸酯，硅油等。b．PAO是用量最大的品種，也是合成油中性能比較全面而且優(yōu)良的油品。它與酯類油是幾年來需求增長最快的品種。由α-烯烴（主要是C8～C10）在催化劑作用下聚合蒸餾加氫而獲得的一類比較規(guī)則的長鏈烷烴。結構式為：CH3-CH-[CH2-CH]n－2-CH2CH2︱︱︱RRRn為3～5,R為CmH2m+1(m為6～12)c. 酯類油由有機酸和醇在催化作用下,酯化脫水而獲得。根據反應產物的酯基含量分為：雙酯，多元醇酯和復酯。酯類油的生物降解性能較好。雙酯—由二元酸與一元醇或二元醇與一元酸在催化作用下，酯化脫水而得。黏度較小，VI較高（>120，～180），傾點<-60℃,閃點>200℃,熱分解溫度280℃。多元醇酯—由多元醇與脂肪酸催化酯化脫水反應而得；黏度大于雙酯；VI低于雙酯，但高于礦油；熱安定性好，熱分解溫度310℃以上。復酯（聚酯）—由二元酸和二元醇酯化成長鏈分子，其基端基再為一元酸或一元醇酯化而得高黏度基礎油。對酯類油而言，鏈長增加，V和VI增加，傾點升高；側鏈位置離酯基越遠，對V和VI的影響越小。20．合成油的性能特點a. 具有較好的低溫性能及黏溫性能；b．好的熱安定性；c．對添加劑的感受性好；d．揮發(fā)度低；e．不足之處是對橡膠相容性差：PAO會使某些橡膠輕微收縮和變硬；酯類油對某些地區(qū)橡膠發(fā)生較大膨脹，對膠料的影響比礦物油大。類別熱分解溫度℃長期工作℃短期工作℃黏度指數凝點℃礦物油250～34093～121135～14950～130-45～-6PAO338177～232316～34380～150-60～-20雙酯283175200～220110～190<-80～-40多元醇酯316177～190218～23260～190<-80～-15聚醚279163～177204～21890～280-65～+5磷酸酯194～42193～177135～23230～60<-50～-15硅油388218～274316～343100～500<-90～+10硅酸酯340～450191～218260～288110～300<-60聚苯醚454316～371427～482-100～10-15～+20全氟碳化合物—288～343399～454-240～10<-60～+16聚全氟烷基醚—232～260288～34323～355-77～-4021．油品使用中的變化a．黏度變化由于部分VII和增黏劑被剪切降解，油品熱裂，黏度降低；隨后又發(fā)生氧化縮合變稠，油品對煙炱、油泥溶解，油黏度又在最低點后逐漸增大，但應平緩。b.酸堿值變化TBN逐漸降低，AV升高；這是由于油品逐漸氧化，添加劑消耗而致。c.戊烷不溶物增大油品氧化，添加劑稀釋，磨損產生的金屬粉末、灰塵及積炭的總和。d.金屬元素含量增加Al鋁活塞及鋁合金軸瓦磨損Cu軸套Si沙塵，抗泡劑Fe軸承及各種設備磨損油品劣化表征：a.外觀變化乳化，色深，含水b.黏度變化氧化進水,產生油泥,黏度上升VII及增黏劑剪切后,黏度下降c.EP劑消耗受熱分解(IR分析)d.灰分增加金屬粉末,促進氧化催化,繼續(xù)磨損e.AV變化f.水分增加潤滑不良,腐蝕,促進氧化,齒面擦傷g.(正戊烷,苯,石油醚)不溶物氧化產物:膠質,瀝青質,炭狀氧化物,塵土,金屬磨損物22.基礎油分類a.我國Q/SHR001原油性質石蠟基中間基環(huán)烷基類別超高VIVI≥140很高VI120≦VI≦140高VI90≦VI≦120中VI40≦VI≦90低VIVI<40通用基礎油UHVIVHVIHVIMVILVI專用基礎油低凝UHVIWVHVIWHVIWMVIW—深度精制UHVISVHVISHVISMVIS—b.我國Q/SY44-2009通用潤滑油基礎油項目ⅠⅡⅢMVIHVIHVISHVIWHVIHHVIPVHVI飽和烴，%<90<90≧90≧90≧90黏度指數VI80≦VI<9595≦VI<12080≦VI<110110≦VI<120≧120API1509(第14版)分類W(飽和烴)/%W(硫)/%黏度指數Ⅰ<90和/或>0.03和80≦VI<120Ⅱ≥90和≦0.03和80≦VI<120Ⅲ≥90和≦0.03和≥120Ⅳ聚α-烯烴ⅤⅠ～Ⅳ類以外的其它基礎油23. UCBO(UnconventionalBaseOil)非常規(guī)基礎油加氫裂化-異構脫蠟與GTL均屬于非常規(guī)。加氫裂化-異構脫蠟在我國主要有以下幾套裝置：蘭州石化—IFP（法國石油研究院）加氫處理技術（97.1），40萬噸/年。原料：新疆混合油的減三減四和丙烷脫瀝青油。工藝：加氫處理、常減壓蒸餾、加氫精制組合串聯。產品：VHVI100N，125N，150N，200N，500N，150BS。（含蠟基礎油，經溶劑脫蠟得到VI>95）問題：紫外光安定性差，脫蠟時過濾困難，蠟膏含油量高。大慶煉化—ChevronTexaco.Isodewaxing技術（99.1），20萬噸/年。原料：大慶石蠟基油經糠醛精制和酮苯脫蠟后的減二線、經糠醛精制后的減四線、輕脫瀝青油。工藝：加氫脫氮-異構脫蠟-加氫后精制，（全加氫工藝）。產品：高VI、低傾點的HVIH150，VHVIH350，VHVIH90BS。副產優(yōu)質航煤和柴油。問題：150SN原料的處理量未達設計要求；重組分收率未達設計，且催化劑使用時間延長，輕質潤滑油收率明顯上升；150BS原料生產的VHVIH90BS基礎油中有絮狀物。克煉石化—RIPP（北京石科院）專利技術。30萬噸/年。原料：克拉瑪依環(huán)烷基稠油潤滑油料。工藝：潤滑油高壓加氫—即加氫處理、臨氫降凝、加氫補充精制三段串聯。產品；橡膠油系列，光亮油系列，白油系列，KVG系列。如KN4006，4010；150BS；KVG46，68，220等。高橋石化—ChevronTexaco技術。30萬噸/年。荊門石化—RIPP技術。20萬噸/年。茂名石化—RIPP技術。40萬噸/年。GTL（天然氣轉化為基礎油，GasToLiquid）Fischer-TropschProcess(F-T工藝)：第一步，天然氣（CH4）轉化為合成氣（CO+H2）；第二步，在費托（FT）反應器中，在Co和Fe基催化劑催化作用下，合成氣合成為液態(tài)烴；第三步，液態(tài)烴精制改質，生成液體燃料、石化產品和石化中間體。工藝條件及原理天然氣→合成氣，有三種工藝：一是水蒸汽改質法CH4＋H2O→CO+3H2吸熱反應（催化劑，600～850℃，2～3MPa）；二是部分氧化法2