羧酸的化學(xué)反應(yīng)課件

第十二章羧酸及取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第四節(jié)羧酸的化學(xué)反應(yīng)第五節(jié)羧酸的制備第六節(jié)取代羧酸第十二章羧酸及取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名1第一節(jié)羧酸(一)羧酸的分類和命名

分類：①按烴基不同：②按－COOH數(shù)目：脂肪酸芳香酸不飽和酸飽和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH第一節(jié)羧酸(一)羧酸的分類和命名②按－COO2命名：

系統(tǒng)命名法與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例：命名：系統(tǒng)命名法與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例：3第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸(C1－C3)是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸(C4－C9)也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸(C10以上)是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸(C1－C3)是液4第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1、羧酸與羧酸根的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)：

p-π共軛的結(jié)果：(1)使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性；(2).羧基的吸電子能力降低，羧基的親核加成活性降低(都比羰基弱)；(3).RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑↑。

第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1、羧酸與羧酸根的結(jié)構(gòu)p-π共軛的5可用下列方法表示羧酸負(fù)離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示方法：X射線衍射證實，在甲酸鈉分子中，兩個碳氧雙鍵均為0.127nm?？捎孟铝蟹椒ū硎爵人嶝?fù)離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示方法：62、酸性比較羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。2、酸性比較羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(7３.影響酸性的因素

任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。A.脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：

Why?３.影響酸性的因素任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將8原因：原因：9②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例如：

原因：②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例10③吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小。例如：

原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長迅速減弱。

③吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小。例11給電子效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，吸電子效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。

吸電子效應(yīng)強(qiáng)弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞I＞COOR＞Ｃ≡Ｃ＞

OR＞OH＞C6H5＞CH=CH2＞H

給電子效應(yīng)強(qiáng)弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H

給電子效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，吸電子效應(yīng)使RCOOH酸12（Ｂ）芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為：鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)（-NH2除外）時，酸性強(qiáng)弱順序為：鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）（Ｂ）芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)13實例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20實例誘導(dǎo)吸電子作用大、鄰位14C.二元酸

①酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：兩個－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。

②C.二元酸①酸性：pKa1＜pKa2；15羧酸的化學(xué)反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。羧酸的化學(xué)反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除16

（一）羧酸的酸性與成鹽

以鹵素為例，說明酸性強(qiáng)弱順序如下：

FCH2COOH＞ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOHpKa2.672.872.903.16CH3COOH<ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<Cl3CCOOHpKa4.762.871.360.63CH3CH2C(Cl)HCOOH＞CH3C(Cl)HCH2COOH＞ClCH2CH2CH2COOHpKa2.86 4.064.52HCOOH＞CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)2CHCOOH＞(CH3)3CCOOHpKa3.774.764.864.875.05

（一）羧酸的酸性與成鹽

以鹵素為例，說明酸性強(qiáng)弱順序如17*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有堿性和親核性羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。*1.羧酸鹽是固體18（二）形成羧酸衍生物酰氧鍵斷裂，羥基被取代。

1)形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3，PCl5（二）形成羧酸衍生物酰氧鍵斷裂，羥基被取代。1)形成酰19

2)形成酸酐

羧酸在脫水劑下加熱，生成酸酐。某些二元酸只需加熱便可生成五元或六元環(huán)的酸酐：2)形成酸酐羧酸在脫水劑下加熱，生成酸酐。某些二元酸20高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應(yīng)得到：酸酐可利用羧酸鹽與酰鹵反應(yīng)得到：高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應(yīng)得到：酸酐可利用羧酸213）酯化反應(yīng)CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。3）酯化反應(yīng)CH3COOH+C2H5OH22酯化反應(yīng)的機(jī)制1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂酯化反應(yīng)的機(jī)制1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)231OROH，2OROH酯化時按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，HCOO24①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。2碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O①3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。2碳正離子機(jī)制屬于25僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。3?；x子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。3?；x子機(jī)制H26(三)羧基被還原

一般還原劑不能將－COOH還原，LiAlH4或B2H6可將羧酸還原為伯醇：

也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原（間接還原羧酸）：(三)羧基被還原一般還原劑不能將－COOH還原，L27（四）羧酸α-H的反應(yīng)赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應(yīng)定義在少量三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr（四）羧酸α-H的反應(yīng)赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應(yīng)定義R28

催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具29(五)脫羧反應(yīng)

羧酸分子中脫去羧基，放出CO2的反應(yīng)。飽和一元羧酸加熱下難以脫羧。但若－COOH的α－C上有吸電子基時，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生。一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在加熱、堿性條件下進(jìn)行。

A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿(五)脫羧反應(yīng)羧酸分子中脫去羧基，放出CO2的反應(yīng)。A-30(六)二元羧酸受熱后的反應(yīng)：

(六)二元羧酸受熱后的反應(yīng)：31小結(jié)成酸成酸酐成酮布朗克規(guī)則：在有機(jī)反應(yīng)中，有可能成環(huán)時，一般形成五元或六元環(huán)。小結(jié)成酸成酸酐成酮布朗克規(guī)則：在有機(jī)反應(yīng)中，有可能成環(huán)時，一32（一）氧化法第五節(jié)羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化

(甲)烴氧化

（一）氧化法第五節(jié)羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、33(乙)醇或醛氧化

(丙)甲基酮氧化利用鹵仿反應(yīng)可以得到少一個碳的羧酸：

(乙)醇或醛氧化(丙)甲基酮氧化34RCNO2/V2O5500oCH2O（二）羧酸衍生物的水解反應(yīng)RCNO2/V2O5500oCH2O（二）羧酸衍35特點：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同.腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反應(yīng)注意事項1應(yīng)用于伯鹵代烴制腈，產(chǎn)率很好，叔仲鹵代烴在NaCN

下易消去。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+因為H+與NaCN反應(yīng)放出HCN特點：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同.腈的水解反應(yīng)36(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)反應(yīng)要控制低溫。產(chǎn)物比RX多一個碳原子。(三)格氏試劑法格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)(37（四）通過羰基化合物的縮合反應(yīng)制備1柏琴反應(yīng)芳香醛與酸酐在相應(yīng)羧酸鹽作用下進(jìn)行親核加成，失去一分子羧酸，生成-芳基-α,-不飽和酸一個最簡單的Perkin反應(yīng)（四）通過羰基化合物的縮合反應(yīng)制備1柏琴反應(yīng)芳香醛與酸酐38Perkin反應(yīng)的一般形式Perkin反應(yīng)機(jī)理Perkin反應(yīng)的一般形式Perkin392、克腦文格爾反應(yīng)特點：含雙活化基團(tuán)的羰基化合物作為親核部分（提供烯醇負(fù)離子）弱堿催化（一般為胺類化合物或吡啶），以避免醛的自身縮合，芳香醛，脂肪醛、酮都可以進(jìn)行反應(yīng)。醛(酮)在弱堿催化下與具有活潑亞甲基的化合物的縮合反應(yīng)。2、克腦文格爾反應(yīng)特點：醛(酮)在弱堿催化下與具有活潑亞甲基40例：例：41第六節(jié)取代羧酸的合成和反應(yīng)1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))一、鹵代酸的合成2-鹵代酸的合成RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα(一)鹵代酸第六節(jié)取代羧酸的合成和反應(yīng)1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏42二鹵代酸的反應(yīng)1-鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+二鹵代酸的反應(yīng)1-鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR43濃在Ag2O存在下，用稀堿作用，構(gòu)型保持。濃堿作用下，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。--（S）-2-溴丙酸(R)-乳酸(S)-乳酸(S)-2-溴丙酸SN2反應(yīng)鄰基參與效應(yīng)(R)--丙內(nèi)酯濃在Ag2O存在下，用稀堿作用，構(gòu)型保持。濃堿作用下，構(gòu)型翻442、β-鹵代酸的反應(yīng)有-H，在堿作用下，生成,β-不飽和酸

無-H，在堿性CCl4溶液中，生成β-丙內(nèi)酯，在堿水中，β-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+2、β-鹵代酸的反應(yīng)有-H，在堿作用下，生成453γ鹵代酸，在稀堿液中加熱成五元環(huán)內(nèi)酯

3γ鹵代酸，在稀堿液中加熱成五元環(huán)內(nèi)酯46(二)羥基酸一羥基酸的合成1、-羥基酸的合成

（1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。（2）由-鹵代酸合成。(二)羥基酸一羥基酸的合成1、-羥基酸的合成472、β-羥基酸的合成(1)β-氯醇與NaCN反應(yīng)，再水解。(2)用瑞佛爾馬斯基反應(yīng)，然后將酯基水解。2、β-羥基酸的合成48雷福爾馬斯基反應(yīng)例：在Zn粉存在下，-鹵代酸酯與醛或酮反應(yīng)生成β-羥基酸酯，經(jīng)過水解可得β-羥基酸。雷福爾馬斯基反應(yīng)例：在Zn粉存在下，-鹵代酸酯與醛或酮49討論：

①Reformasky反應(yīng)與格氏反應(yīng)類似，但用Zn不用Mg。因為BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只與醛、酮反應(yīng)，不與酯反應(yīng)。②用α－鹵代酸酯，產(chǎn)物為β－羥基酸（酯）。討論：①Reformasky反應(yīng)與格氏反應(yīng)類似，但用Zn50（1）α-羥基酸受熱時，兩分子間相互酯化，生成交酯

二.羥基酸的反應(yīng)乳酸丙交酯（1）α-羥基酸受熱時，兩分子間相互酯化，生成交酯二.羥51（2）β-羥基酸受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水，主要生成α-β不飽和羧酸。（3）γ-和δ-羥基酸受熱，生成五元和六元環(huán)內(nèi)酯。（2）β-羥基酸受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水，主要生成α-β不飽和羧酸52

（4）羥基酸的脫羧在濃H2SO4or酸性KMnO4溶液中加熱，脫羧成醛或酮。（4）羥基酸的脫羧在濃H2SO4or酸性KMnO4溶53（三）酮酸結(jié)構(gòu)：分子中含有羰基，又含有羧基的化合。如丙酮酸、3-丁酮酸等。1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反應(yīng)。2.酮酸的特性反應(yīng)α-與稀硫酸共熱時，脫羧生成醛。β-酮酸受熱易脫羧生成酮。（三）酮酸結(jié)構(gòu)：分子中含有羰基，又含有羧基的化合。如丙酮酸、54本章重點：1.羧酸的酸性，羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。2.羧酸的反應(yīng)（取代反應(yīng)、還原反應(yīng)、α-氫的反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、二元酸的熱解反應(yīng)）3.羥基酸的制法：羥基腈水解，柏琴反應(yīng)、克腦文格爾反應(yīng)。4.取代羧酸的性質(zhì)。

本章重點：1.羧酸的酸性，羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。55第十二章羧酸及取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第四節(jié)羧酸的化學(xué)反應(yīng)第五節(jié)羧酸的制備第六節(jié)取代羧酸第十二章羧酸及取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名56第一節(jié)羧酸(一)羧酸的分類和命名

分類：①按烴基不同：②按－COOH數(shù)目：脂肪酸芳香酸不飽和酸飽和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH第一節(jié)羧酸(一)羧酸的分類和命名②按－COO57命名：

系統(tǒng)命名法與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例：命名：系統(tǒng)命名法與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例：58第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸(C1－C3)是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸(C4－C9)也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸(C10以上)是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸(C1－C3)是液59第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1、羧酸與羧酸根的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)：

p-π共軛的結(jié)果：(1)使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性；(2).羧基的吸電子能力降低，羧基的親核加成活性降低(都比羰基弱)；(3).RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑↑。

第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1、羧酸與羧酸根的結(jié)構(gòu)p-π共軛的60可用下列方法表示羧酸負(fù)離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示方法：X射線衍射證實，在甲酸鈉分子中，兩個碳氧雙鍵均為0.127nm?？捎孟铝蟹椒ū硎爵人嶝?fù)離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示方法：612、酸性比較羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。2、酸性比較羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(62３.影響酸性的因素

任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。A.脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：

Why?３.影響酸性的因素任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將63原因：原因：64②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例如：

原因：②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例65③吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小。例如：

原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長迅速減弱。

③吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小。例66給電子效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，吸電子效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。

吸電子效應(yīng)強(qiáng)弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞I＞COOR＞Ｃ≡Ｃ＞

OR＞OH＞C6H5＞CH=CH2＞H

給電子效應(yīng)強(qiáng)弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H

給電子效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，吸電子效應(yīng)使RCOOH酸67（Ｂ）芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為：鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)（-NH2除外）時，酸性強(qiáng)弱順序為：鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）（Ｂ）芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)68實例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20實例誘導(dǎo)吸電子作用大、鄰位69C.二元酸

①酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：兩個－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。

②C.二元酸①酸性：pKa1＜pKa2；70羧酸的化學(xué)反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。羧酸的化學(xué)反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除71

（一）羧酸的酸性與成鹽

以鹵素為例，說明酸性強(qiáng)弱順序如下：

FCH2COOH＞ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOHpKa2.672.872.903.16CH3COOH<ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<Cl3CCOOHpKa4.762.871.360.63CH3CH2C(Cl)HCOOH＞CH3C(Cl)HCH2COOH＞ClCH2CH2CH2COOHpKa2.86 4.064.52HCOOH＞CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)2CHCOOH＞(CH3)3CCOOHpKa3.774.764.864.875.05

（一）羧酸的酸性與成鹽

以鹵素為例，說明酸性強(qiáng)弱順序如72*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有堿性和親核性羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。*1.羧酸鹽是固體73（二）形成羧酸衍生物酰氧鍵斷裂，羥基被取代。

1)形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3，PCl5（二）形成羧酸衍生物酰氧鍵斷裂，羥基被取代。1)形成酰74

2)形成酸酐

羧酸在脫水劑下加熱，生成酸酐。某些二元酸只需加熱便可生成五元或六元環(huán)的酸酐：2)形成酸酐羧酸在脫水劑下加熱，生成酸酐。某些二元酸75高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應(yīng)得到：酸酐可利用羧酸鹽與酰鹵反應(yīng)得到：高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應(yīng)得到：酸酐可利用羧酸763）酯化反應(yīng)CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。3）酯化反應(yīng)CH3COOH+C2H5OH77酯化反應(yīng)的機(jī)制1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂酯化反應(yīng)的機(jī)制1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)781OROH，2OROH酯化時按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，HCOO79①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。2碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O①3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。2碳正離子機(jī)制屬于80僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。3?；x子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。3酰基正離子機(jī)制H81(三)羧基被還原

一般還原劑不能將－COOH還原，LiAlH4或B2H6可將羧酸還原為伯醇：

也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原（間接還原羧酸）：(三)羧基被還原一般還原劑不能將－COOH還原，L82（四）羧酸α-H的反應(yīng)赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應(yīng)定義在少量三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr（四）羧酸α-H的反應(yīng)赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應(yīng)定義R83

催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具84(五)脫羧反應(yīng)

羧酸分子中脫去羧基，放出CO2的反應(yīng)。飽和一元羧酸加熱下難以脫羧。但若－COOH的α－C上有吸電子基時，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生。一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在加熱、堿性條件下進(jìn)行。

A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿(五)脫羧反應(yīng)羧酸分子中脫去羧基，放出CO2的反應(yīng)。A-85(六)二元羧酸受熱后的反應(yīng)：

(六)二元羧酸受熱后的反應(yīng)：86小結(jié)成酸成酸酐成酮布朗克規(guī)則：在有機(jī)反應(yīng)中，有可能成環(huán)時，一般形成五元或六元環(huán)。小結(jié)成酸成酸酐成酮布朗克規(guī)則：在有機(jī)反應(yīng)中，有可能成環(huán)時，一87（一）氧化法第五節(jié)羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化

(甲)烴氧化

（一）氧化法第五節(jié)羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、88(乙)醇或醛氧化

(丙)甲基酮氧化利用鹵仿反應(yīng)可以得到少一個碳的羧酸：

(乙)醇或醛氧化(丙)甲基酮氧化89RCNO2/V2O5500oCH2O（二）羧酸衍生物的水解反應(yīng)RCNO2/V2O5500oCH2O（二）羧酸衍90特點：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同.腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反應(yīng)注意事項1應(yīng)用于伯鹵代烴制腈，產(chǎn)率很好，叔仲鹵代烴在NaCN

下易消去。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+因為H+與NaCN反應(yīng)放出HCN特點：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同.腈的水解反應(yīng)91(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)反應(yīng)要控制低溫。產(chǎn)物比RX多一個碳原子。(三)格氏試劑法格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)(92（四）通過羰基化合物的縮合反應(yīng)制備1柏琴反應(yīng)芳香醛與酸酐在相應(yīng)羧酸鹽作用下進(jìn)行親核加成，失去一分子羧酸，生成-芳基-α,-不飽和酸一個最簡單的Perkin反應(yīng)（四）通過羰基化合物的縮合反應(yīng)制備1柏琴反應(yīng)芳香醛與酸酐93Perkin反應(yīng)的一般形式Perkin反應(yīng)機(jī)理Perkin反應(yīng)的一般形式Perkin942、克腦文格爾反應(yīng)特點：含雙活化基團(tuán)的羰基化合物作為親核部分（提供烯醇負(fù)離子）弱堿催化（一般為胺類化合物或吡啶），以避免醛的自身縮合，芳香醛，脂肪醛、酮都可以進(jìn)行反應(yīng)。醛(酮)在弱堿催化下與具有活潑亞甲基的化合物的縮合反應(yīng)。2、克腦文格爾反應(yīng)特點：醛(酮)在弱堿催化下與具有活潑亞甲基95例：例：96第六節(jié)取代羧酸的合成和反應(yīng)1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))一、鹵代酸的合成2-鹵代酸的合成RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH