高等有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)

第九章立體化學(xué)構(gòu)象異構(gòu)：分子構(gòu)型相同，由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。重疊式交叉式

楔形式鋸架式紐曼式§1順反異構(gòu)順式異構(gòu)體(cis-isomerism)：兩個(gè)相同原子或基團(tuán)在雙鍵同一側(cè)的為順式異構(gòu)體。

反式異構(gòu)體(trans-isomerism：兩個(gè)相同原子或基團(tuán)分別在雙鍵兩側(cè)的為反式異構(gòu)體。順反異構(gòu)體產(chǎn)生的條件：⑴分子不能自由旋轉(zhuǎn)（否則將變成另外一種分子）；⑵雙鍵上同一碳上不能有相同的基團(tuán)；根據(jù)在兩個(gè)雙鍵碳原子所連的四個(gè)原子或基團(tuán)中兩個(gè)相同者的位置來決定異構(gòu)體的類型。馬來酸（順）富馬酸（反）熔點(diǎn)/℃mp.1.30287溶解度/(g/100mlH2O,25℃)78.80.7密度/g.mol-11.591.635燃燒熱/KJ.mol-1

13681339pKa11.93.0pKa26.54.5物理性質(zhì)的差異化學(xué)性質(zhì)的差異①脫水生成酸酐難易程度不同：巴豆酸用甲醇酯化時(shí)，反-巴豆酸的酯化速度較快位阻?、邗セ磻?yīng)的速度不同③順、反異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)換在順反異構(gòu)體中，通常反式較穩(wěn)定，順式較不穩(wěn)定。順式異構(gòu)體加熱或受日光的作用，很容易轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。反-丁烯二酸轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體較困難，比較好的方法--紫外光照射，產(chǎn)品中通常存在順式和反式混合物。二、含有C=N雙鍵的順反異構(gòu)例：苯甲醛肟有兩種異構(gòu)體E-苯甲醛肟熔點(diǎn)35℃Z-苯甲醛肟熔點(diǎn)130℃肟如果R1或R2之一是氫，則該肟被稱為醛肟；否則稱為酮肟。利用Beckmann重排確定酮肟結(jié)構(gòu)重排中，-OH與處于反式的-R交換------反式交換

即：處于異側(cè)的烴基重排后總是連在酰胺的氮上，

水解產(chǎn)物：異側(cè)烴基的胺

同側(cè)烴基的酸三、環(huán)狀化合物的順反異構(gòu)體1、環(huán)丙烷-1，2-二羧酸酸性：較強(qiáng)較弱mp/℃：139175溶解度：較大較小易生成酸酐不能生成相應(yīng)的酸酐比較活潑活潑性較小2、環(huán)丁烷二酸環(huán)丁烷-1，2-二羧酸與環(huán)丙烷二羧酸相同環(huán)丁烷-1，3-二酸穩(wěn)定性比較穩(wěn)定原因：兩個(gè)取代基都處于必有一個(gè)取代基要較有利的假平鍵上處在不利的假豎鍵上3、環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷二羧酸的順反異構(gòu)現(xiàn)象同兩個(gè)羧基在環(huán)上的相對(duì)位置有關(guān)，1，2或1，3-二羧酸環(huán)丙烷二羧酸情況相同環(huán)己烷-1，4-二羧酸不能生成相應(yīng)的酸酐不能生成相應(yīng)的酸酐§2對(duì)映異構(gòu)為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？因：1．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。3．用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。有對(duì)映異構(gòu)體的分子稱為手性分子，或稱分子具有手性。乙醇沒有對(duì)映體，因此是非手性分子。與4個(gè)不同基團(tuán)相連的碳原子稱為手性碳原子(常用*C表示)。*C是引起分子手性的一種常見因素。**手性分子CH3HHOHCCH3HHOCO2HCH3CHOHCO2HC非手性分子對(duì)稱面（σ）、對(duì)稱中心（i）、對(duì)稱軸（Cn）、更替對(duì)稱軸（Sn）。(1)對(duì)稱面（σ）：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面（σ）。丙酸分子的對(duì)稱面

(2)對(duì)稱中心（i）若分子中有一點(diǎn)P，通過P點(diǎn)畫任何直線，兩端有相同的原子，則點(diǎn)P稱為分子的對(duì)稱中心（用i表示）。具有對(duì)稱中心的化合物和它的鏡象能重合，因此它不具有手性。(3)對(duì)稱軸（Cn）如果穿過分子畫一直線，分子以它為軸，旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，此直線即為對(duì)稱軸（Cn表示）。有無對(duì)稱軸不能作為判斷分子有無手性的標(biāo)準(zhǔn)(4)更替對(duì)稱軸（Sn）如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360°/n的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替對(duì)稱軸（用Sn表示）。Sn=Cn+σ（垂直于Cn）1956年首次合成了一個(gè)有四重更迭軸的分子重合S4垂直于對(duì)稱軸的鏡面具有四重更替對(duì)稱軸的化合物和鏡象能夠重疊，因此不具旋光性。結(jié)論：

A.有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、四重交替對(duì)稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。

至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。

B.大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對(duì)稱軸而無對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。

∴既無對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的，一般可判定為是手性分子。分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。

如果分子中不存在對(duì)稱面、對(duì)稱中心和四重更迭對(duì)稱軸，則這個(gè)分子具有手性對(duì)映體：分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象的兩種分子，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：對(duì)映體）。

成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。在手性環(huán)境條件下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。3.右旋和左旋(dextrorotatoryandlevorotatory)

——使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋，“+”或“d”——使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋，“-”或“l(fā)”4.旋光度（observedrotation)——旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a”表示。它不僅是由物質(zhì)的旋光性（與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)）決定的，也與測(cè)定的條件有關(guān)。旋光度大小的影響因素：1、溫度2、波長(zhǎng)3、溶劑的性質(zhì)4、旋光管的長(zhǎng)度5、旋光管中物質(zhì)濃度二、含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)手性碳原子的概念：連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有兩種不同的構(gòu)型，是互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體）。（一）對(duì)映體

（二）外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±或dl）來表示。無旋光性。對(duì)映體——互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。

對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。（a）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。（3）判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（b）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型。（c）對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。例如：（四）對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型標(biāo)記法 CHO CHOH OH HO H CH2OH CH2OH

D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛1、構(gòu)型的D/L命名法：選擇甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定它的構(gòu)型。（碳鏈豎直，醛基在上端）規(guī)則：在嚴(yán)格的Fischer投影式中，C*上取代基處于右側(cè)為D-構(gòu)型；處于左側(cè)為L(zhǎng)-構(gòu)型。D/L標(biāo)記法一般用于糖類和氨基酸的構(gòu)型標(biāo)記。**D、L與“+、-”沒有必然的聯(lián)系三、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

（一）含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

結(jié)論：

異構(gòu)體數(shù)目——2n=22=4（n：手性碳原子數(shù)目）氯代蘋果酸

對(duì)映體數(shù)目——

2n–1=2（2–1）=2（對(duì)）

（2S,3S)（2R,3R)（2S,3R)（2R,3S)（二）含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。(有平面對(duì)稱因素)。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。（三）含三個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

C-2差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性碳的兩個(gè)光活異構(gòu)體，僅有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個(gè)光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。C-2差向異構(gòu)：由C-2引起的差向異構(gòu)。（C-2構(gòu)型相反）假手性碳原子—中心碳原子連有四個(gè)不同的基團(tuán)，好象是手性碳，但它有兩個(gè)構(gòu)型相反的不對(duì)稱碳原子，整個(gè)分子具有一個(gè)對(duì)稱面而成為對(duì)稱，這樣的碳原子稱假手性碳原子。3-C——非手性碳3-C——假手性碳假手性碳原子構(gòu)型的表示方法rs(小寫）在定序規(guī)則中，比較兩個(gè)不同構(gòu)型的基團(tuán)大小時(shí)，

R構(gòu)型排在S構(gòu)型之前。當(dāng)A≠B，分子有手性。類似物：當(dāng)A=B，分子無旋光性，如：2.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。要求若在一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)上所連的兩個(gè)取代基是相同的，這個(gè)分子就有對(duì)稱面，沒有旋光性。在胺分子中，鍵的排列接近四面體，但一般的叔胺都未能拆開為對(duì)映體。原因：該種類型分子，它的兩種可能存在形式是很快地相互轉(zhuǎn)變而改變其構(gòu)型，導(dǎo)致消旋,

所以，叔胺沒有旋光性不同取代開鏈?zhǔn)灏贩肿硬痪哂行饣钚裕ㄈ┖渌拥幕衔锸中灾行模璑原子：N原子與四個(gè)不同的烷基相連，即是活性中心，有一對(duì)對(duì)映體。六、親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)一個(gè)正確的反應(yīng)歷程應(yīng)能說明包括立體化學(xué)在內(nèi)的所有實(shí)驗(yàn)事實(shí)。所以立體化學(xué)對(duì)反應(yīng)歷程的測(cè)定和研究具有重要的意義。若是順式加成，得到的應(yīng)為內(nèi)消旋體，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。由于碳碳單鍵（C1-C2）可以自由旋轉(zhuǎn)：中間體若是碳正離子：得到的加成產(chǎn)物就不可能完全是外消旋體，也可得到內(nèi)消旋體，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，說明中間體不是碳正離子?，F(xiàn)在認(rèn)為，順-2-丁烯與溴加成中間體為環(huán)狀溴正離子（溴鎓離子）形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)中間體，既阻止了環(huán)繞碳碳單鍵自由旋轉(zhuǎn)，同時(shí)也限制了Br-只能從三元環(huán)的反面進(jìn)攻。因?yàn)锽r-進(jìn)攻兩個(gè)碳原子的機(jī)會(huì)均等。因此得到的是外消旋體。反-2-丁烯與溴加成同上討論，產(chǎn)物為內(nèi)消旋體?！?構(gòu)象與構(gòu)象分析

構(gòu)象：構(gòu)象分析：研究分子中優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的存在，以及構(gòu)象對(duì)分子的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響，統(tǒng)稱為構(gòu)象分析。

在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子最穩(wěn)定的構(gòu)象決定著反應(yīng)的立體化學(xué)過程，從而可以解釋反應(yīng)的結(jié)果。

三、環(huán)己烷的構(gòu)象在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持109.5°，因此六元環(huán)很穩(wěn)定。1.兩種極限構(gòu)象——椅式和船式椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因：物理方法也測(cè)出船式環(huán)己烷比椅式能量高26.7KJ/mol，故在常溫下環(huán)己烷幾乎完全以較穩(wěn)定的椅式構(gòu)象存在。C-1，C-3和C-5在一個(gè)平面上，C-2，C-4和C-6在另一個(gè)平面上，圖中A線垂直于兩個(gè)平面，是對(duì)稱軸。

C2、C3、C5、C6在一個(gè)平面上，C1和C4分別在平面的下面和平面的上面，很象椅腳和椅背，故稱“椅式”。3.椅式構(gòu)象：椅式之間可以通過碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，將這種轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。船式構(gòu)象：4.環(huán)己烷的其它構(gòu)象：①C－2，C－3，C－5和C－6處于同一平面內(nèi)，C－1和C－4處于該平面上面，整個(gè)分子像“船”，故稱船型構(gòu)象。②船型構(gòu)象是非平面形的，鍵角109.5°，故沒有角張力。當(dāng)分子內(nèi)的鍵角由于某種原因偏離正常鍵角時(shí)會(huì)產(chǎn)生張力，這種張力稱為角張力。③C－2，C－3，C－5和C－6上的C－H鍵處于重疊位置，有扭轉(zhuǎn)張力。由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力。④C－1和C－4的兩個(gè)α鍵上的氫原子間的距離是0.183nm，比兩個(gè)氫原子的vanderWaals半徑之和（0.24nm）小，因此有非鍵張力。非鍵原子間，由于幾何形狀所限，被迫處于彼此靠近的距離，從而產(chǎn)生張力，這種張力稱為非鍵張力。扭船型構(gòu)象：C－2，C－3，C－5和C－6上的C－H鍵偏離了重疊式，同時(shí)C－1和C－4處于“α鍵”上的氫原子的非鍵張力亦減少到最小，其能量比船型約低6.7kJ/mol。半椅式構(gòu)象：由C－2到C－6五個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，具有角張力和扭轉(zhuǎn)張力，是能量最高的一種構(gòu)象。5.環(huán)己烷各構(gòu)象之間的能量關(guān)系由椅式轉(zhuǎn)換成另一種椅式，所經(jīng)過的各種構(gòu)象椅式能量最低，半椅式的能量最高。環(huán)己烷中各構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系四、取代環(huán)己烷的構(gòu)象單取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析

甲基環(huán)己烷的構(gòu)象1，3-豎鍵作用（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。取代基－Go()/kJ·mol-1取代基－Go()/kJ·mol-1－CH37.1－I1.7－CH2CH37.5－OH-～3.3－CH(CH3)28.8－OCH32.9－C(CH3)3>18.4－C6H513.0－F0.8－CN0.8－Cl1.7－COOH5.0－Br1.7－NH2*～6.3常見基團(tuán)的一取代己烷直鍵取代與平鍵取代構(gòu)象的勢(shì)能差(25℃)這是因?yàn)槿〈铜h(huán)之間相連的鍵的旋轉(zhuǎn)，能最大限度的減小乙基和異丙基中額外增加的甲基取代基所產(chǎn)生的效應(yīng)。異丙基的構(gòu)象能比乙基和甲基略大（－Go=8.8kJ·mol-1）

trans-1,2-二甲基環(huán)己烷1,2-cis能量相等1,2-trans優(yōu)勢(shì)構(gòu)象e,a-a,e-a,a-e,e-有1.3-豎鍵作用兩種椅式(ⅱ)與(ⅰ)完全一樣，(ⅱ)與(ⅰ)是對(duì)映體，因此穩(wěn)定性相同。(ⅱ)(ⅰ)(ⅲ)有兩個(gè)直鍵取代甲基；(ⅳ)有CH3C(1)C(2)CH3鄰交叉型的相互作用。(ⅳ)比(ⅲ)穩(wěn)定，平衡有利于(ⅳ)，(ⅳ)為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。(ⅲ)(ⅳ)順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算一個(gè)直立取代甲基（7.1KJmol-1）一個(gè)鄰交叉作用3.8KJmol-1）

所以：E1=E2=7.1+3.8=10.9KJmol-1

E=0兩個(gè)直立鍵0對(duì)交叉(0)一個(gè)鄰交叉

E=27.1=14.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1

E=（14.2+0)-(0+3.8)=10.4KJmol-1反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無能量關(guān)系。

cis-1,3-二甲基環(huán)己烷

trans-1,3-二甲基環(huán)己烷1,3-cis1,3-transe,a-a,e-a,a-e,e-能量相等優(yōu)勢(shì)構(gòu)象有較大的1.3-豎鍵作用(ⅴ)(ⅵ)

E=27.1=14.2KJmol-1

E=0KJmol-1

cis-1,4-二甲基環(huán)己烷

trans-1,4-二甲基環(huán)己烷能量相等優(yōu)勢(shì)構(gòu)象e,a-a,e-a,a-e,e-1,4-cis1,4-trans有1.3-豎鍵作用

E=0KJmol-1

E=27.1=14.2KJmol-1(1)反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷

E=8.8+7.1=15.9KJ/mol有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物異丙基的能差甲基的能差(2)順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷

E=7.1-1.7=5.4KJ/mol甲基的能差氯的能差

一般，對(duì)二取代和多取代環(huán)己烷衍生物來說，若沒有其它因素的參與，取代基盡可能處在ｅ鍵上，尤其對(duì)烷基是這樣。1，2位取代順式：ａｅ或ｅａ反式：ｅｅ1，3位取代順式：ｅｅ反式：ａｅ或ｅａ但對(duì)其它非烷基取代基，具體情況要具體分析。順-1，3-環(huán)己二醇由于有氫鍵存在，使羥基在ａ鍵的構(gòu)象穩(wěn)定。大的基團(tuán)如－C(CH3)3要盡量避免占直鍵，在順－1,4二(三級(jí)丁基)環(huán)己烷中，兩個(gè)都是大的基團(tuán)，只能一個(gè)占平鍵，另一個(gè)占直鍵，但是這樣造成的張力太大，故不得不迫使環(huán)本身發(fā)生扭轉(zhuǎn)，變成扭船型構(gòu)象，這樣兩個(gè)大的基團(tuán)都可占據(jù)近似的平鍵，如下式所示：同單環(huán)化合物不一樣，二環(huán)化合物構(gòu)象的活動(dòng)性是受限制的，常常只存在一種固定的構(gòu)象。例：十氫化萘在十氫化萘分子中，一個(gè)環(huán)可看做是另一個(gè)環(huán)的兩個(gè)取代基順十氫化萘（可變的，有構(gòu)象異構(gòu)體）反十氫化萘（固定的）ａｅ鍵ｅｅ鍵四、構(gòu)象對(duì)物理、