硝酸鈣增塑改性淀粉的研究

四川大學(xué)本科畢業(yè)論文硝酸鈣增塑改性淀粉-聚乙烯醇的研究PAGEPAGE15四水合硝酸鈣增塑改性淀粉-聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)和性能的研究專業(yè)名高分子科學(xué)與工程學(xué)生：單煥林指導(dǎo)老師：江獻(xiàn)財，張熙摘要為制備性能優(yōu)良的淀粉基復(fù)合材料，本文以四水合硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）為增塑劑，采用溶液成膜法制備了增塑改性的淀粉-聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了純淀粉-PVA復(fù)合膜和加入Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的微觀形貌，采用紅外光譜分析(FT-IR)研究了Ca(NO3)2·4H2O對改性淀粉-PVA復(fù)合膜分子內(nèi)和分子間氫鍵的破壞作用，采用X射線衍射(XRD)研究了Ca(NO3)2·4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞作用，采用了熱失重分析法（TGA）對增塑改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，通過差示掃描量熱法（DSC）研究了增塑劑Ca(NO3)2·4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響、并通過力學(xué)性能測試考察了Ca(NO3)2·4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，Ca(NO3)2·4H2O能與淀粉和PVA分子鏈發(fā)生一定的相互作用，Ca(NO3)2·4H2O的加入可破壞淀粉和PVA中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高淀粉與PVA間的相容性，改性后的淀粉-PVA復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性都明顯降低。Ca(NO3)2·4H2O的加入可顯著的改善淀粉-PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能，克服淀粉-PVA復(fù)合膜的脆性問題，使其拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率提高。關(guān)鍵詞淀粉；聚乙烯醇；四水合硝酸鈣；增塑；力學(xué)性能Theplasticizingeffectofcalciumnitratetetrahydrateonthestarch/polyvinylalcoholfilmsMajor:PolymerMaterialsandEngineeringStudent:HuanlinShanSupervisor:XiancaiJiang,XiZhangAbstractStarch/PVAfilmswerepreparedbytheaqueoussolutioncastingmethodusingtheCa(NO3)2?4H2Oastheplasticizer.Thecrystalline,thermalandmechanicalpropertiesofthestarch/PVAfilmswerestudied.TheplasticizingmechanismwasexploredbyFouriertransforminfrared(FT-IR)andwatercontent.ThemicromorphologyofpureandCa(NO3)2?4H2Oplasticizdstarch/PVAfilmswasinvestigatedbyscanningElectronMicroscope(SEM).Thecrystallinepropertiesofstructureofstarch/PVAfilmswerestudiedbyX-raydiffraction(XRD).TheeffectofCa(NO3)2?4H2Oplasticizingstarch/PVAonthethermalstabilityofstarch/PVAfilmswasstudiedbythermogravimetryanalysis(TGA).TheinfluenceofCa(NO3)2?4H2Oplasticizingstarch/PVAontheglasstransitiontemperaturesofstarch/PVAfilmswasexploredbydifferentialscanningcalorimetry(DSC).ThemechanicalpropertiesofthepureandCa(NO3)2?4H2Oplasticizdstarch/PVAfilmswereinvestigatedbytensiletesting.TheresultsshowedthatCa(NO3)2?4H2OcouldforminteractionwithstarchandPVAandimprovethecompatibilitybetweenstarchandPVA.TheadditionofCa(NO3)2?4H2Ocoulddestroythecrystalstructureofstarch/PVAfilmsandreducethecrystallinity.TheTgofthestarch/PVAfilmswoulddecreasewiththeadditionofCa(NO3)2?4H2O.However,thethermalstabilityofCa(NO3)2?4H2Oplasticizingstarch/PVAfilmsdecreasedcomparedwithpurestarch/PVAfilms.ThemechanicaltestingshowedthatCa(NO3)2?4H2Ohadansignificanteffectonstarch/PVAfilmsplasticizedwithCa(NO3)2?4H2Oalongwiththedecreasingoftensilestrengthdecreasingandthenotableincreamentoftheelongationatbreak.KeywordsPoly(vinylalcohol);Starch;Calciumnitratetetrahydrate;Plastification;Mechanicalproperties目錄一前言 91.1淀粉的結(jié)構(gòu) 91.2淀粉的種類及特點 91.3淀粉的優(yōu)缺點及其在制劑制備中的應(yīng)用 91.4淀粉的改性 101.4.1淀粉的物理改性 101.4.2淀粉的化學(xué)改性 111.5改性淀粉在我國的發(fā)展趨勢 111.6PVA的性能 111.7本文研究的目的及意義 12二實驗部分 132.1實驗原料 132.2樣品制備 132.3性能測試與結(jié)構(gòu)表征 132.3.1紅外光譜分析 132.3.2微觀形貌分析 132.3.3XRD分析 142.3.4TGA測試 142.3.5DSC測試 142.3.6動態(tài)力學(xué)性能測定 142.3.7力學(xué)性能測定 14三結(jié)果與討論 143.1Ca(NO3)2?4H2O增塑改性淀粉-PVA的機(jī)理 143.2Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜微觀形貌的影響 163.3Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜結(jié)晶性能的影響 173.4Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響 183.5Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性的影響 193.6Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能的影響 19四結(jié)論 21參考文獻(xiàn) 22致謝： 23附錄1：綜述——淀粉及淀粉基復(fù)合材料的改性研究進(jìn)展 24附錄2：翻譯——多元醇及其含量對馬鈴薯淀粉基薄膜物理和機(jī)械性能的影響 34附錄3：翻譯原文 43一前言1.1淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉是植物經(jīng)光合作用而形成的一種碳水化合物。淀粉是葡萄糖的高聚體，其價格低廉、來源廣泛、在自然界的產(chǎn)量僅次于纖維素，降解后以二氧化碳和水的形式回到大自然，被認(rèn)為是完全沒有污染的天然可再生材料。淀粉是一種半結(jié)晶性生物高分子材料，由直鏈淀粉（糖淀粉）和支鏈淀粉（膠淀粉）兩類組成，根據(jù)生物合成過程不同，淀粉顆粒中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量也有差異，但大多數(shù)淀粉由約30%的直鏈淀粉和約70%支鏈淀粉組成，前者為分支的螺旋結(jié)構(gòu)，后者由24~30個葡萄糖殘基以α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α-1,6糖苷鍵。支鏈淀粉中較短的鏈組成雙螺旋結(jié)構(gòu)，其中的一部分形成了微晶區(qū)，剩余的螺旋結(jié)構(gòu)和微晶區(qū)共同組成了淀粉顆粒的半晶區(qū)，顆粒的其余部分稱之為無定形區(qū)。1.2淀粉的種類及特點淀粉主要有綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉等。(1)綠豆淀粉：綠豆淀粉是最佳的淀粉，一般很少使用。它是由綠豆用水浸漲磨碎后，沉淀而成的。特點是：粘性足，吸水性小，色澤白而有光澤。(2)馬鈴薯淀粉：馬鈴薯淀粉是目前家庭一般常用的淀粉，是將馬鈴薯磨碎后，揉洗、沉淀制成的。特點是：粘性足，質(zhì)地細(xì)膩，色潔白，光澤優(yōu)于綠豆淀粉，但吸水性差。(3)小麥淀粉：小麥淀粉是麥麩洗面筋后，沉淀而成或用面粉制成。特點是：色白，但光澤較差，質(zhì)量不如馬鈴薯，勾芡后容易沉淀。(4)甘薯淀粉：甘薯淀粉特點是吸水能力強(qiáng)，但粘性較差，無光澤，色暗紅帶黑，由鮮薯磨碎，揉洗，沉淀而成。1.3淀粉的優(yōu)缺點及其在制劑制備中的應(yīng)用總體來說，淀粉來源廣泛、價格低廉、可完全生物降解而被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、膠黏劑、超吸水材料、發(fā)泡材料和生物降解塑料等領(lǐng)域。淀粉作為一種可再生的天然資源可為高分子材料的可持續(xù)發(fā)展提供原料，但淀粉具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流動性等缺點，難以單獨作為一種高分子材料使用，需要對其進(jìn)行物理或化學(xué)改性。常被用作稀釋劑、粘合劑、崩解劑，并可用來制備糊精和淀粉漿。(1)稀釋劑：稀釋劑(或稱為填充劑)的主要作用是用來填充片劑的重量或體積，以便于制劑成型和分劑量，從而便于壓片；常用的填充劑有淀粉類、糖類、纖維素類和無機(jī)鹽類等。以淀粉作為稀釋劑時，比較常用的是玉米淀粉，它的性質(zhì)非常穩(wěn)定，與大多數(shù)藥物不起作用，價格也比較便宜，吸濕性小、外觀色澤好，在實際生產(chǎn)中，常與可壓性較好的糖粉、糊精混合使用，這是因為淀粉的可壓性較差，若單獨使用，會使壓出的藥片過于松散。(2)粘合劑：某些藥物粉末本身不具有粘性或粘性較小，需要加入淀粉漿等粘性物質(zhì)，才能使其粘合起來，這時所加入的粘性物質(zhì)就稱為粘合劑。淀粉漿（俗稱淀粉糊）是片劑中最常用的粘合劑，常用8%～15%的濃度，并以10%淀粉漿最為常用。(3)崩解劑：崩解劑是使片劑在胃腸液中迅速裂碎成細(xì)小顆粒的物質(zhì)，除了緩(控)釋片以及某些特殊用途的片劑以外，一般的片劑中都應(yīng)加入崩解劑。由于它們具有很強(qiáng)的吸水膨脹性，能夠瓦解片劑的結(jié)合力，使片劑從一個整體的片狀物裂碎成許多細(xì)小的顆粒，實現(xiàn)片劑的崩解，所以十分有利于片劑中主藥的溶解和吸收。干淀粉是一種最為經(jīng)典的崩解劑，含水量在8%以下，吸水性較強(qiáng)且有一定的膨脹性，較適用于水不溶性或微溶性藥物的片劑。(4)糊精：由淀粉經(jīng)酸或熱處理或經(jīng)a-淀粉酶作用而成的不完全水解的產(chǎn)物，可用于制備各種液體或固體的膠粘劑。1.4淀粉的改性1.4.1淀粉的物理改性物理改性方法主要有添加改性劑、預(yù)糊化、γ射線處理、UV射線處理、機(jī)械研磨處理以及油脂復(fù)合處理等。預(yù)糊化是最常用的淀粉改性方法,它是通過加熱淀粉乳使淀粉顆粒糊化,然后再干燥得到α一淀粉。α-淀粉能在冷水中溶脹、溶解形成具有一定粘度的糊液且其凝沉性比原淀粉小方便使用廣泛用于食品、養(yǎng)鰻、醫(yī)藥、鑄造和石油鉆井領(lǐng)域。γ射線處理淀粉是利用γ射線能水解化學(xué)鍵,使淀粉分子產(chǎn)生自由基從而改變淀粉的尺寸和結(jié)構(gòu)增加淀粉的溶解性減小膨脹性并降低淀粉糊的相對枯度。UV射線處理淀粉與γ射線處理有相似之處,也可使淀粉產(chǎn)生自由基,并能降低淀粉的相對粘度。高建平、于九皋等研究表明,在淀粉中加人多元醇后,由于多元醇類具有與淀粉相同的輕基,因此與淀粉大分子的相容性很好。當(dāng)加人多元醇添加劑時,小分子滲人到淀粉分子之間,起到增塑劑的作用,從而降低了淀粉分子間的作用力,提高了鏈段乃至整個大分子的運(yùn)動,因而使淀粉斷裂強(qiáng)度下降,斷裂伸長率提高。經(jīng)擠出塑化后,淀粉顆粒狀結(jié)構(gòu)基本消失,球晶結(jié)構(gòu)也受到破壞,發(fā)生了結(jié)晶相從晶態(tài)結(jié)構(gòu)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變。其他提高淀粉熱塑性的添加劑還有水、尿烷等。1.4.2淀粉的化學(xué)改性所謂化學(xué)改性是指用化學(xué)試劑來處理淀粉處理過程中有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生,使淀粉基本結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而達(dá)到改性的目的。化學(xué)改性可分為兩類：一類是使淀粉分子質(zhì)量減小如酸解和氧化，另一類則是使淀粉分子質(zhì)量增大如交聯(lián)、醋化、醚化和接枝等。李曉璽、陳玲等研究表明,在淀粉分子中引人梭甲基基團(tuán)對其生物降解性能有顯著影響,不同取代度影響效果不一樣。梭甲基化有利于微生物分泌的淀粉酶對淀粉的水解,生成的還原糖量較原淀粉多。隨著梭甲基取代度的提高,水解產(chǎn)物還原糖中梭甲基葡萄糖或竣甲基低聚糖的量增大,不易被微生物完全降解代謝。因此淀粉的生物降解速度和程度隨梭甲基取代度的增大先增大后降低。通過控制放甲基淀粉的取代度可以調(diào)節(jié)淀粉的生物降解速度和降解程度。1.5改性淀粉在我國的發(fā)展趨勢我國變性淀粉的發(fā)展主要是在應(yīng)用的基礎(chǔ)上向復(fù)合型變性淀粉和新功能變性淀粉方向發(fā)展。同時為了擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，在更多的工業(yè)中廣泛應(yīng)用，開展變性淀粉的應(yīng)用研究。(1)高吸液材料的接枝共聚淀粉：丙烯晴接枝共聚淀粉經(jīng)皂化水解能吸自重幾百甚至上千倍的無離子水的高吸液樹脂，這種樹脂制成的薄膜、顆料或粉狀物，在日常生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各個領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價值。但目前的產(chǎn)品對含離子水的吸收能力較差，使其應(yīng)用受到限制，因此大力開發(fā)對含離子水吸收能力強(qiáng)的變性淀粉具有很大的現(xiàn)實意義。(2)生物降解塑料的開發(fā)與應(yīng)用：全淀粉塑料在國外已開發(fā)出來，但還沒有進(jìn)入實用階段，隨著進(jìn)一步的開發(fā)研究，可降低成本，改進(jìn)物理性能，使其價格和質(zhì)量都能被社會所接受。目前開發(fā)可完全被微生物降解淀粉塑料對環(huán)境保護(hù)十分重要。另外，淀粉在粘合劑等方面也有非常廣闊的應(yīng)用前景。1.6PVA的性能PVA是一種性能優(yōu)異，用途廣泛的水溶性高分子材料。PVA具有很好的成膜性，水溶性，阻隔性和力學(xué)性能，在一定條件下，PVA具有良好的水溶性和生物降解性，使得PVA被廣泛應(yīng)用于纖維，薄膜，凝膠，膠黏劑等領(lǐng)域，可作為包裝材料，粘接材料醫(yī)學(xué)材料，皮革材料等使用。PVA的水溶性隨著醇解度的不同有很大差別：醇解度99%的PVA只溶于95℃的熱水，醇解度90%的PVA以上不溶于冷水，可溶于熱水，醇解度89～90%的PVA在冷、熱水均可溶，醇解度75～80%的PVA可溶于冷水，不溶于熱水，醇解度50%以下的PVA不溶于水。隨著聚合度的增加，PVA分子鏈增長，分子間作用力增強(qiáng)，纏結(jié)增多，使得其水溶性降低，溶液粘度增大。PVA可作為一種水溶性合成粘結(jié)劑，在加熱時溶劑揮發(fā)，PVA分子緊密接觸，依靠分子間的吸附作用形成具有一定機(jī)械性能的膜，可以發(fā)揮粘結(jié)劑的作用。PVA分子鏈上含有大量的羥基結(jié)構(gòu)，使得PVA能形成大量的分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用。PVA在塑料領(lǐng)域占有重要的地位，其良好的可生物降解性使得PVA可以替代難以降解的聚氯乙烯，聚苯乙烯等塑料，近年來，借助其他高分子聚合物的良好性能來改善聚乙烯醇薄膜各方面性能的研究越來越受到重視，其中利用淀粉對PVA進(jìn)行改性取得一定的研究成果。1.7本文研究的目的及意義PVA分子鏈上含有大量的羥基，能與淀粉發(fā)生相互作用，使其與淀粉具有一定的相容性。因此將PVA與淀粉通過共混改性制備高性能淀粉復(fù)合材料成為括展淀粉應(yīng)用領(lǐng)域的有效技術(shù)方法并得到了眾多科技工作者的關(guān)注。淀粉-PVA共混材料可以作為一種可生物降解材料使用，在代替聚乙烯薄膜用作農(nóng)用薄膜方面有廣闊的前景，除了可降解外還有較好的防霧滴性和吸濕性，可以減少農(nóng)作物病蟲害，而且薄膜具有一定的抗靜電效應(yīng)，可以減少灰塵污染，提高膜的透光率，有利于光合作用，并且薄膜本身可作為土壤改良劑其粘接性可使土壤形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，增加土壤的透氣性和保水性，有利于作物的發(fā)育生長。PVA和淀粉基材料通常需要添加一定量的增塑劑破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)以改善熱塑加工等性能。目前研究報道的PVA和淀粉的增塑劑是甘油，乙二醇等多元醇類有機(jī)小分子或尿素等其他有機(jī)小分子，但都存在增塑效率有限和與淀粉-PVA相容性不好等缺點。因此研究淀粉-PVA的新型高效增塑劑具有十分重要的意義，本課題組在采用無機(jī)金屬鹽增塑改性PVA和淀粉-PVA復(fù)合膜方面做了大量的工作并取得了良好的增塑改性效果。本文在前期研究工作基礎(chǔ)之上，研究了四水合硝酸鈣對淀粉-PVA復(fù)合膜的增塑改性機(jī)理和改性后淀粉-PVA復(fù)合膜的性能。二實驗部分2.1實驗原料聚乙烯醇（PVA）(1799)：醇解度99%，聚合度1700，中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠；可溶性淀粉，成都市科龍化工試劑廠；四水合硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]：成都市科龍化工試劑廠，分析純；去離子水，實驗室自制。2.2樣品制備按表1中的配方將PVA、淀粉和Ca(NO3)2·4H2O加入到去離子水中，于95℃水浴中加熱2h配成總質(zhì)量濃度為5%的成膜溶液。將成膜溶液倒入120mm的皮式培養(yǎng)皿中并于60℃真空干燥24h得到改性的淀粉-PVA復(fù)合膜。Table1Experimentalingredientsandnomenclaturesofstarch-PVAfilmsinthispaperSamplesm(starch)-gm(PVA)-gm[Ca(NO3)2·4H2O]-gm(dilledwater)-gSP2.52.50.095SPCN202.52.51.095SPCN302.52.51.595SPCN402.52.52.095SPCN502.52.52.5952.3性能測試與結(jié)構(gòu)表征2.3.1紅外光譜分析采用Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率為4cm-1。2.3.2水含量測定2.3.3XRD分析采用荷蘭PhilipsAnalytical公司的X’PertProMPD型X射線衍射儀測定淀粉-PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。以CuKα為輻射源，鎳濾波片，加速電壓50kV，電流35mA，在2θ為2o～50o范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描。2.3.4微觀形貌分析樣品經(jīng)液氮淬斷后截面真空噴金，用JSM-5900LV型(日本)掃描電子顯微鏡觀察淀粉-PVA復(fù)合膜的微觀形貌，加速電壓為20kV。2.3.5DSC測試采用NETZSCH公司的DSC204型差示掃描分析儀測定淀粉-PVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。溫度范圍-80℃～60℃，升溫速率10℃/min.2.3.6TGA測試采用DuPont公司TA2950TGA型熱分析儀在N2氣氛下進(jìn)行測試。升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫～600℃2.3.7動態(tài)力學(xué)性能測定采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMTAQ800(美國，TA公司)上測試，測試條件：頻率1Hz，振幅25μm，升溫速率3℃/min，溫度范圍-80～80℃。2.3.8力學(xué)性能測定將制備的復(fù)合膜制成4mm寬的啞鈴型樣條，采用Instron5567型萬能材料試驗機(jī)測定其力學(xué)性能，拉伸速度20mm/min。三結(jié)果與討論3.1Ca(NO3)2?4H2O增塑改性淀粉-PVA的機(jī)理純淀粉-PVA和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的紅外譜圖如圖1所示。表2給出了改性前后淀粉-PVA復(fù)合膜的紅外特征吸收峰。在純淀粉-PVA復(fù)合膜的紅外譜圖中，3353cm-1對應(yīng)淀粉和PVA中羥基的伸縮振動峰，1085cm-1對應(yīng)淀粉分子中C-O-H基團(tuán)的C-O伸縮振動峰，1029cm-1是C-O-C基團(tuán)中C-O的伸縮振動峰。對比觀察純淀粉-PVA復(fù)合膜和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA復(fù)合膜可發(fā)現(xiàn)，改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的紅外特征吸收峰的位置均發(fā)生了一定程度的移動,這表明加入的Ca(NO3)2·4H2O和淀粉及PVA發(fā)生了一定的相互作用。淀粉和PVA分子中均含有-OH，在淀粉-PVA復(fù)合膜中，淀粉和PVA能發(fā)生分子間的氫鍵作用。加入Ca(NO3)2·4H2O后，淀粉-PVA復(fù)合膜中羥基的伸縮振動吸收峰由3353cm-1分別移至3353cm-1，3369cm-1，3373cm-1和3381cm-1。羥基的紅外吸收峰的位置隨著Ca(NO3)2加入量的增加發(fā)生藍(lán)移。這主要是因為加入的Ca2+能和淀粉及PVA中的-OH的“O”原子發(fā)生相互作用，破壞了淀粉和PVA的分子間的氫鍵作用。而C-O-C中的“O”原子更富含電子，所以鈣離子更容易與C-O-C中的“O”原子發(fā)生相互作用，使得其紅外波數(shù)變化幅度較大。表3列出了純淀粉-PVA和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA復(fù)合膜在54%濕度下的含水量。從表3可以看出，加入Ca(NO3)2·4H2O改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的水含量明顯高于純淀粉-PVA的含水量。淀粉-PVA復(fù)合膜的含水量隨著Ca(NO3)2·4H2O含量的增加而呈現(xiàn)增長的趨勢。一方面是因為Ca(NO3)2·4H2O本身含有四個結(jié)合水，將Ca(NO3)2·4H2O加入到淀粉-PVA復(fù)合膜中可增加其水含量。另一方面由于Ca(NO3)2·4H2O的加入，破壞了淀粉和PVA的氫鍵作用，使得淀粉和PVA分子上有更多的-OH能夠與水分子結(jié)合。綜上可看出，Ca(NO3)2·4H2O能與PVA發(fā)生一定的相互作用，破壞PVA和淀粉的氫鍵作用，增加淀粉-PVA復(fù)合膜的水含量，這與甘油增塑改性淀粉PVA的機(jī)理相同。Figure1FT-IRspectraofSP,SPCN20,SPCN30,SPCN40andSPCN50Table2Thecorrespondingabsorptionwavenumbersofthecharacteristicgroupsofstarch-PVAfilmsCorrespondinggroups-OHofPVAandstarch(cm-1)C-OofC-O-Hinstarch(cm-1)C-O-CofC-O-Cinstarch(cm-1)SP335310851029SPCN20335310841041SPCN30336910831032SPCN40337310831040SPCN50338110811040Table3ThewatercontentofSP,SPCN20,SPCN30,SPCN40andSPCN50at54%RHSamplesSPSPCN20SPCN30SPCN40SPCN50Watercontent(%)13.5616.2118.1120.6620.873.2Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜微觀形貌的影響(a)(b)(c)Figure2(a)SEMmicrographofSP.(b)SEMmicrographofSPCN20.(c)SEMmicrographofSPCN50圖2給出了純淀粉-PVA復(fù)合膜(SP)，加入20phrCa(NO3)2·4H2O改性的淀粉-PVA復(fù)合膜(SPCN20)及加入50phrCa(NO3)2·4H2O改性的淀粉-PVA復(fù)合膜(SPCN50)的SEM圖。從圖2(a)可以看出，純淀粉-PVA復(fù)合膜中淀粉和PVA呈現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)，可以清晰觀察到淀粉的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，斷面凹凸不平。在圖2(b)和圖2(c)中可以看出，加入Ca(NO3)2·4H2O改性后，淀粉-PVA復(fù)合膜的斷面變得更加致密，表明淀粉和PVA的相容性變好，這是因為加入的Ca(NO3)2·4H2O進(jìn)入淀粉和PVA分子鏈間，Ca2+能和淀粉及PVA分子鏈上的-OH中的“O”原子發(fā)生相互作用，破壞淀粉和PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而使淀粉和PVA成為連續(xù)的均一相，相容性變好。除此之外，Ca(NO3)2·4H2O的加入能夠向淀粉-PVA復(fù)合膜中引入更多的水分子，水分子也是淀粉-PVA復(fù)合膜的有效增塑劑，有助于減弱淀粉和PVA的分子內(nèi)及分子間氫鍵，使淀粉和PVA的相容性變好。對比觀察圖2(b)和圖2(c)，可以看出隨著Ca(NO3)2·4H2O加入量的增加，淀粉-PVA復(fù)合膜的相容性變得更好。3.3Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜結(jié)晶性能的影響采用XRD考察了Ca(NO3)2?4H2O的加入對淀粉-PVA復(fù)合膜的結(jié)晶性能的影響。圖3給出了純淀粉-PVA和加入Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的XRD曲線。淀粉和PVA都是半結(jié)晶性聚合物，淀粉表現(xiàn)出典型B型結(jié)晶峰，在2θ=17o出現(xiàn)明顯的衍射峰。PVA在θ=16.1o，19.4o，20.0o，22.7o處出現(xiàn)晶面衍射峰。由圖3可以看出，在純淀粉-PVA復(fù)合膜的XRD曲線中可以觀察到明顯的淀粉和PVA的結(jié)晶峰。加入Ca(NO3)2·4H2O后，改性的淀粉-PVA復(fù)合膜中淀粉和PVA的結(jié)晶峰強(qiáng)度均明顯減弱。這是因為Ca2+能夠和淀粉及PVA分子中的-OH及淀粉分子中葡聚糖單元中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的C-O-C中的“O”原子發(fā)生電子相互作用，從而破壞了淀粉和PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。同時，由表2可以看出Ca(NO3)2·4H2O的加入能夠增加淀粉-PVA復(fù)合膜的含水量，水也是淀粉和PVA復(fù)合膜的良增塑劑，有助于破壞復(fù)合膜中淀粉和PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這表明Ca(NO3)2?4H2O可以作為淀粉-PVA復(fù)合膜的增塑劑。Figure3XRDspectraofSP,SPCN20,SPCN30,SPCN40andSPCN503.4Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響采用DSC考察了Ca(NO3)2?4H2O的加入對淀粉-PVA復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。圖4給出了純淀粉-PVA和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的DSC曲線。從圖4可以看出，加入Ca(NO3)2·4H2O改性后淀粉-PVA復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，并且隨著Ca(NO3)2·4H2O加入量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的幅度增大。這是因為淀粉和PVA分子上都含有羥基，這些羥基之間能夠形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，在分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點。Ca(NO3)2·4H2O進(jìn)入淀粉和PVA分子鏈之間，Ca2+與淀粉和PVA分子鏈上的-OH相互作用，破壞了淀粉和PVA分子間的物理交聯(lián)點，降低了分子鏈間的作用力，提高鏈段的活動性，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。表4給出了純淀粉-PVA和改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Figure4DSCcurvesofSP,SPCN20,SPCN30,SPCN40andSPCN50。Table4Theglasstransitiontemperatureofstarch-PVAfilmswithdifferentCa(NO3)2contentSamplesSPSPCN20SPCN30SPCN40SPCN50Tg(oC)11.617.69.92.8-10.93.5Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性的影響Figure5TGAcurvesofSP,SPCN20,SPCN30,SPCN40andSPCN50采用TGA法考察了Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜熱穩(wěn)定性能的影響。圖5給出了純淀粉-PVA和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的熱失重曲線。從圖5可以看出，改性的淀粉-PVA復(fù)合膜的熱穩(wěn)定明顯降低。這是因為Ca(NO3)2·4H2O的加入破壞了淀粉和PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得結(jié)晶區(qū)減少，發(fā)生熱降解過程所需要的破壞晶區(qū)的能量也減少，改性的淀粉-PVA復(fù)合膜能在更低的溫度下發(fā)生熱失重過程。3.6Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能的影響采用拉伸試驗考察了Ca(NO3)2?4H2O對淀粉-PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能的影響。由于淀粉微晶的存在，使得淀粉和淀粉基材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的脆性，其斷鏈伸長率很低。這一缺陷大大限制了淀粉基材料的使用，加入增塑劑或與其它高分子材料共混能顯著改善淀粉的力學(xué)性能。表5給出了經(jīng)Ca(NO3)2?4H2O改性前后的淀粉-PVA復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，楊氏模量和斷裂伸長率。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，加入Ca(NO3)2?4H2O改性后的淀粉-PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能發(fā)生顯著變化，拉伸強(qiáng)度降低，楊氏模量顯著降低，斷裂伸長率大幅度提高。加入Ca(NO3)2?4H2O改性可大大克服淀粉-PVA復(fù)合膜的脆性問題，使得淀粉-PVA復(fù)合膜表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。Table5MechanicalpropertiesofSP,SPCN20,SPCN30,SPCN40andSPCN50SamplesTensilestrength(MPa)Tensilestrength(MPa)Young’smodulus(MPa)SPSPCN20SPCN30SPCN40SPCN5028272317138344921131216781468121759733Figure6Tensilestress–straincurvesofSP,SPCN20,SPCN30,SPCN40,SPCN50

四結(jié)論增塑劑Ca(NO3)2?4H2O的加入會改變淀粉-PVA復(fù)合膜的特征吸收峰位置，淀粉-PVA復(fù)合膜中-OH的伸縮振動峰隨著Ca(NO3)2?4H2O加入量的增加發(fā)生藍(lán)移。Ca(NO3)2?4H2O的加入破壞淀粉和PVA的分子間的氫鍵作用，并增加淀粉-PVA復(fù)合膜的水含量。Ca(NO3)2?4H2O能提高淀粉和PVA的相容性，一方面是