石墨烯、四氧化三鐵、金合成與應(yīng)用

PAGE本科生畢業(yè)論文（或設(shè)計）（申請學(xué)士學(xué)位）論文題目四氧化三鐵/石墨烯/金的合成與應(yīng)用作者姓名應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師2012年5月27日

學(xué)生：（簽字）學(xué)號：論文答辯日期：2012年6月2日指導(dǎo)教師：（簽字）目錄摘要 1Abstract 11引言 21.1Fe3O4/石墨烯/Au催化劑的研究現(xiàn)狀和意義 31.2本文主要工作 32實驗 32.1實驗試劑與儀器 32.1.1實驗試劑 32.1.2實驗儀器 32.2樣品的制備 32.2.1氧化石墨烯的制備 32.2.2Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的制備 42.2.3Fe3O4/石墨烯/Au復(fù)合物的制備 52.3催化偶聯(lián)反應(yīng)性能研究 53結(jié)果與討論 53.1掃描電鏡(SEM)分析 53.2X射線粉末衍射（XRD）分析 83.3Fe3O4/石墨烯/Au的紅外光譜分析 104小結(jié) 10參考文獻(xiàn) 11致謝 11滁州學(xué)院本科畢業(yè)論文PAGE11四氧化三鐵/石墨烯/金的合成與應(yīng)用摘要：采用水熱法制備四氧化三鐵（Fe3O4）/石墨烯（Graphene）復(fù)合物，再以其為載體負(fù)載貴金屬金（Au）納米顆粒，合成可磁性分離的Fe3O4/Graphene/Au(0)。制得的樣品用X射線粉末衍射儀（XRD）、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜儀（IR）等表征。實驗結(jié)果證明了Fe3O4/Graphene/Au(0)在空氣氛圍下可高效催化溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。關(guān)鍵詞：Fe3O4/石墨烯/Au（0）；催化；偶聯(lián)反應(yīng)；磁性分離ThepreparationandapplicationofFe3O4/Graphene/Au(0)Abstract:UsingHydrothermalsynthesismethodistoprepareFe3O4/Graphene,whichwasthenusedascarriertoimmobilizegoldnanoparticlestosynthesizethemagneticcatalystFe3O4/Graphene/Au(0).ThesesampleswerecharacterizedbyX-raypowderdiffraction(XRD),Scanningelectronmicroscopy(SEM)andInfraredspectrometer(IR).TheexperimentalresultsshowthatFe3O4/Graphene/Au(0)caneffectivelycatalyzeSuzukicouplingreactionbetweenbromobenzeneandphenylboronicacidinairatmosphere.Keywords:Fe3O4/Graphene/Au(0);magneticcatalyst；suzukicouplingreaction;1引言1.1Fe3O4/石墨烯/Au催化劑的研究現(xiàn)狀和意義2010年的諾貝爾物理學(xué)獎由成功分離石墨烯的研究人員獲得。石墨烯具備很多超越單層石墨的特殊性質(zhì)，其獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)性能便引起了廣泛關(guān)注。近幾年來對石墨烯的理論研究、制備方法、功能化及其應(yīng)用等，已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。石墨烯自出現(xiàn)以來，石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨氈石墨烯中電子受到的干擾也非常小。鑒于石墨烯具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，石墨烯將成為可實現(xiàn)高速晶體管、高靈敏度傳感器、激光器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料。石墨烯在復(fù)合材料、電子器件、儲能方面、基因測序等領(lǐng)域等得到大量應(yīng)用，同時有望幫助物理學(xué)家在量子物理學(xué)研究領(lǐng)域取得新突破[1]。近年來對石墨烯在催化領(lǐng)域的研究探索也十分活躍。催化劑/石墨烯擁有高比表面積和高比例的表面原子數(shù),使得其與傳統(tǒng)材料相比具有更高的催化活性[2]。石墨烯的功能化不僅可以解決在催化體系制備過程中的溶解性問題,還提供了能誘導(dǎo)催化劑負(fù)載或嵌入的功能團(tuán),甚至直接以共價鍵或非共價鍵使催化劑與石墨烯復(fù)合。Scheuermann等人[3]利用石墨烯上存在的含氧基團(tuán)吸引鈀(Pd)納米粒子催化劑嵌入,以石墨烯作為催化劑的載體,提高催化活性。經(jīng)過多種表征證實相對于鈀/活性炭的催化體系,石墨烯作為載體時具有更高的活性,交叉頻率超過了39000h-1,并且Pd的浸出率也很低。磁性納米粒子是近年來發(fā)展起來的一種新型材料。磁性納米粒子由于其超微尺寸，表現(xiàn)出許多不同于普通納米粒子所具有的四個基本效應(yīng)，而且具有異常的磁學(xué)性能，如超順磁性、高矯頑力、低居里溫度和高磁化率等性質(zhì)[4-5]。將其結(jié)合到生物分子（核酸、蛋白質(zhì)和肽等）表面上時，產(chǎn)生的生物共軛物種由于尺寸依賴性和維度與大分子相似，很適合作為活性磁共振成像、藥物釋放和運(yùn)輸?shù)拇笱h(huán)載體和組織工程的結(jié)構(gòu)構(gòu)架，同時又能用在分子識別與標(biāo)記、DNA傳感器和生物芯片中。因此磁性納米粒子在核酸分析、臨床診斷、靶向藥物、細(xì)胞分離等領(lǐng)域的應(yīng)用已成為研究的熱點。以石墨烯為基體負(fù)載鐵氧體合成石墨烯/鐵氧體復(fù)合材料，可以發(fā)揮以下優(yōu)勢：首先,石墨烯的比表面積大,有利于活性組分的負(fù)載；其次,鐵氧體粒子的引入可以增強(qiáng)石墨烯的鐵磁性,有利于實現(xiàn)石墨烯/鐵氧體復(fù)合材料的磁性回收。本文旨在合成四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料，并將之作為載體負(fù)載活性組分金納米粒子，制成高催化活性的納米級磁性催化劑，催化鹵代芳香烴和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。該磁性催化劑有望在外磁場作用下，更快速徹底地從產(chǎn)物中分離。1.2本文主要工作（1）由文獻(xiàn)報道的方法制備層狀石墨烯。（2）采用水熱合成法制備Fe3O4/石墨烯。（3）采用原位還原法還原制得Fe3O4/石墨烯/Au。（4）Fe3O4/石墨烯/Au催化芳香烴和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。（5）采用X射線粉末衍射儀、掃描電鏡、紅外光譜儀等來表征制得的石墨烯、石墨烯/四氧化三鐵、石墨烯/四氧化三鐵/金。2實驗2.1實驗試劑與儀器2.1.1實驗試劑石墨，F(xiàn)eCl3·6H2O(C.P.)，無水乙醇(A.R.),丙酮(A.R.)，HAuCl4(A.R.),乙酸乙酯(A.R.)，石油醚（60-90℃)，磷酸鉀(A.R.)，甲苯(A.R.)，苯硼酸(A.R.)，溴苯(A.R.)，KSCN(A.R.),H2O2(A.R.),H2SO4(98%,A.R.),濃HNO3(A.R.),KClO3(A.R.),BaCl2(A.R.),檸檬酸鈉，高錳酸鉀（A.R.）,NaNO3(A.R.).2.1.2實驗儀器燒杯，量筒，玻璃棒，移液管，電子天平（SartoriusBP221S），臺式電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9145A），二頸瓶，超聲波清洗器，循環(huán)水真空泵（SHZ-DIII），冷凝管，78HW-1型磁力攪拌器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-5200D)，X-射線粉末衍射(XRD,ShimadzuXRD-6000,λ=0.15406nm,U=40KV,I=30mA)，掃描電子顯微鏡(SEM,LEO-1350VP)，紅外光譜儀（VECTORTM22）。2.2樣品的制備2.2.1氧化石墨烯的制備本實驗根據(jù)文獻(xiàn)[6~8]報道的方法制備：方法一：在低溫條件下石墨與濃硫酸、濃硝酸發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化石墨烯，記為樣品1。其實驗步驟如下：(1)向500ml三口燒瓶中加入12ml濃硫酸和6ml濃硝酸，在冰水浴中機(jī)械攪拌得到混酸。(2)準(zhǔn)確稱取0.5112g的石墨粉末加入其中，攪拌10分鐘后，緩慢加入1.5185g氯酸鉀粉末，溫度保持0~5℃，反應(yīng)48小時。(3)反應(yīng)結(jié)束后，加入大量去離子水稀釋產(chǎn)物，使用0.1mol/L稀鹽酸洗滌至氯化鋇溶液無法檢出SO42-為止，之后使用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為中性。(4)抽濾，反復(fù)用去離子水清洗至中性，40℃烘干，得到氧化石墨。(5)稱取0.3285g氧化石墨，加入30ml無水乙醇，超聲30min，裝入高壓反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)24小時。抽濾，洗滌。40℃烘干，得到石墨烯。方法二：（1）稱取0.2527g石墨粉置于23ml溫度為0℃濃硫酸中。冰水浴中緩慢加入0.1285g高錳酸鉀，保持溫度不超過20℃。（2）再將體系溫度緩慢升溫至35℃，保持30分鐘。攪拌下加入46ml水，升溫至98℃，保持15分鐘，加入10ml30%雙氧水，靜置24小時。（3）抽濾，用5%鹽酸洗滌至不含SO42-為止，然后用水洗多次，40℃烘干，得到氧化石墨，記為樣品2。2.2.2Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法一：（1）準(zhǔn)確稱取氧化石墨0.1380g、0.1623gFeCl3·6H2O、0.3492gKSCN、20mL去離子水于錐形瓶中，超聲30分鐘，裝入高壓反應(yīng)釜，200℃下反應(yīng)12小時，抽濾，用無水乙醇多次洗滌，40℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，記為樣品3。（2）準(zhǔn)確稱取石墨烯0.1013g，0.3517gFeCl3·6H2O、0.7566gKSCN、20mL去離子水于錐形瓶中，超聲30分鐘，裝入高壓反應(yīng)釜，140℃下反應(yīng)48小時，真空抽濾，用無水乙醇多次洗滌，40℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，記為樣品4。（3）準(zhǔn)確稱取石墨烯0.0883g，0.3100gFeCl3·6H2O、0.6402gKSCN、20mL去離子水于錐形瓶中，超聲30分鐘，裝入高壓反應(yīng)釜，200℃下反應(yīng)12小時，真空抽濾，用無水乙醇多次洗滌，40℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，記為樣品5。方法二：（1）準(zhǔn)確稱取氧化石墨0.0460g、0.2435gFeCl3·6H2O、檸檬酸鈉0.2646g、再加入20mL去離子水于錐形瓶中，超聲30分鐘，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。200℃反應(yīng)12小時，真空抽濾，用無水乙醇多次洗滌，40℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，記為樣品6。（2）準(zhǔn)確稱取氧化石墨0.4514g、1.5800gFeCl3·6H2O、檸檬酸鈉1.7640g、再加入20mL去離子水于錐形瓶中，超聲30分鐘，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。200℃反應(yīng)12小時，真空抽濾，用無水乙醇多次洗滌，40℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，記為樣品7。（3）準(zhǔn)確稱取氧化石墨0.2740g、0.9610gFeCl3·6H2O、檸檬酸鈉1.0431g、再加入20mL去離子水于錐形瓶中，超聲30分鐘，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。200℃反應(yīng)12小時，真空抽濾，用無水乙醇多次洗滌，40℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，記為樣品8。實驗（4）準(zhǔn)確稱取氧化石墨0.4985g、0.8735gFeCl3·6H2O、檸檬酸鈉0.9477g、再加入20mL去離子水于錐形瓶中，超聲30分鐘，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。200℃反應(yīng)12小時，真空抽濾，用無水乙醇多次洗滌，40℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，記為樣品9。2.2.3石墨烯/四氧化三鐵/Au復(fù)合物的制備用乙醇作為還原劑，還原固載金納米粒子于石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合物表面上，制得石墨烯/四氧化三鐵/Au催化劑。實驗一：準(zhǔn)確稱量0.1148g石墨烯/Fe3O4與移取0.70mlHAuCl4溶液，再加入10ml水，攪拌吸附過夜（大于12h）。再加入20mlH2O和30ml乙醇在100℃下回流2h，得到Fe3O4/石墨烯/Au。記為樣品10。實驗二：準(zhǔn)確稱量0.2490g石墨烯/Fe3O4與移取1.51mlHAuCl4溶液，再加入10ml水，攪拌吸附過夜（大于12h）。再加入20mlH2O和30ml乙醇在100℃下回流2h，得到Fe3O4/石墨烯/Au。記為樣品11。2.3催化偶聯(lián)反應(yīng)性能研究將0.5mmol（0.0524ml）溴苯、0.75mmol（0.0940g）苯硼酸、1.5mmol(0.4358g)七水磷酸鈉及5mL甲苯及49.4mg催化劑加入到50mL的二頸瓶中，將反應(yīng)瓶接入回流裝置，于油浴中在80℃下在空氣中反應(yīng)24小時，用薄層色譜法（TLC）定期分析產(chǎn)品極性以監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程[9]。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，產(chǎn)物用乙酸乙酯重復(fù)提取三次。用磁鐵對催化劑進(jìn)行磁性分離，洗滌幾次，然后減壓蒸餾濃縮得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)品用硅膠柱純化，石油醚:乙酸乙酯=20:1為洗滌劑。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，稱重，計算產(chǎn)率并討論。3結(jié)果與討論3.1掃描電鏡(SEM)分析圖1樣品1（濃硫酸和濃硝酸的混酸、圖2樣品2（用硫酸和高錳酸鉀在低溫及氯酸鉀氧化制得的石墨烯）的掃描電鏡圖下氧化制得的石墨烯）的掃描電鏡圖圖3樣品3的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯）圖4樣品4的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯）圖5樣品5的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯）圖6樣品6的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯）圖7樣品7的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯）圖8樣品8的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯）圖9樣品9的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯）圖10樣品10的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯）圖11樣品11的掃描電鏡圖（Fe3O4/石墨烯/Au）圖12樣品12的掃描電鏡圖石（Fe3O4/石墨烯/Au）圖1-圖2為制得的石墨烯（樣品1、2）的掃描電鏡圖。從圖1中可以看出：樣品1（方法一制備：將石墨加入到0~5℃的濃硫酸和濃硝酸的混酸中，再加入氯酸鉀進(jìn)行氧化后，再還原制得）為塊片狀結(jié)構(gòu)，圖2為樣品2（方法二制備：用硫酸和高錳酸鉀在低溫下氧化制備），樣品呈塊狀，但大小不一，我們比較圖1和圖2，可以看出樣品2中雜質(zhì)較多，樣品1的形貌較為規(guī)則，因此我們選擇試驗方法一即用濃硫酸和濃硝酸的混酸、及氯酸鉀氧化制得的石墨烯。從圖3（樣品3）到圖5（樣品5）中可以看出晶體形狀較為模糊，呈絮狀，表面有團(tuán)聚嚴(yán)重的四氧化三鐵球形顆粒，是由方法一（取石墨烯和三氯化鐵、硫氰化鉀在200℃下合成的）制備的

；而圖6~圖10是用方法二（用石墨烯和三氯化鐵、檸檬酸鈉在200℃時反應(yīng)12h制得），石墨烯層外包裹了一層Fe3O4顆粒層，石墨烯層較大，約為16um，晶體形狀美觀，形貌清晰，較為規(guī)則。因此我們選擇試驗方法二即用用石墨烯和三氯化鐵、檸檬酸鈉在200℃時反應(yīng)12h制得Fe3O4/石墨烯。圖11樣品11~圖12樣品12均為Fe3O4/石墨烯/Au的掃描電鏡圖，由樣品11、12可以看出樣品均成大片塊狀，表面布滿了粒徑約為３０～５０ｎｍ的Fe3O4顆粒以及更為細(xì)小的金粒子，且分布均勻，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)上述分析可知：我們選擇將石墨加入到0~5℃的濃硫酸和濃硝酸的混酸中，再加入氯酸鉀進(jìn)行氧化來制備石墨烯，然后用石墨烯和三氯化鐵、檸檬酸鈉在200℃時反應(yīng)12h制得制備石墨烯/Fe3O4，再將金納米粒子負(fù)載于石墨烯/Fe3O4表面，制備得到石墨烯/Fe3O4/Au復(fù)合材料。3.2X射線粉末衍射（XRD）分析圖13Fe3O4/石墨烯的X射線粉末衍射圖圖14Fe3O4/石墨烯/Au的X射線粉末衍射圖圖13，圖14分別為所得樣品Fe3O4/石墨烯、Fe3O4/石墨烯/Au的X射線衍射（XRD)譜圖。圖13，圖14中均顯示了Fe3O4在2θ=30.3°,35.7°，43.4°,53.7°,57.1°,62.8°處有衍射峰，分別對應(yīng)著晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）（JCPDS(No.75-1609)）。圖14中還顯示了金的兩個衍射峰，分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片(200),(220)晶面，這表明在樣品Fe3O4/石墨烯/金中有金納米晶存在。3.3Fe3O4/石墨烯/Au的紅外光譜分析圖15Fe3O4/石墨烯/Au的紅外光譜圖15為Fe3O4/石墨烯/Au的紅外光譜，圖中3440cm-1處的吸收峰為材料結(jié)構(gòu)中羥基中Ｏ－Ｈ鍵的伸縮振動所致，2920cm-1處的吸收峰為烷基中－Ｃ－Ｈ鍵的伸縮振動所致，1630cm-1處的吸收峰為－Ｃ－ＣH2鍵的變形振動所致,1060cm-1處的吸收峰為碳材料結(jié)構(gòu)中Ｃ－Ｏ鍵的伸縮振動所致,另外，F(xiàn)e—Ｏ鍵在紅外光譜中也有一定特征帶的吸收峰（575cm-1），但由于在催化劑的合成過程中，F(xiàn)e3O4納米顆粒與兩種含碳化合物發(fā)生了一定的作用，導(dǎo)致這一吸收峰紅移至了585cm-1處。3.3溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用制得的催化劑Fe3O4/石墨烯/Au催化溴苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率高達(dá)94.6%，表明Fe3O4/石墨烯/Au能夠高效催化溴代芳香烴和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。催化劑具有循環(huán)使用的特點，多次使用后仍然有較高的活性，原因是金納米粒子是通過Fe3O4/石墨烯外層表面的大量羥基原位還原的，因此納米金與Fe3O4/石墨烯的表面結(jié)合很牢，從而納米金在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中不易流失到溶液中，所以催化劑的活性在循環(huán)使用時沒有損失。產(chǎn)物用核磁共振儀分析其結(jié)構(gòu)，如下：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ7.63(d,4H,J=4.2Hz),7.49(t,4H,J=8.4Hz),7.37(t,2H,J=7.2Hz).13CNMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ=141.4,129.0,127.5,127.4。4小結(jié)以水熱合成法負(fù)載單分散的Fe3O4微球（粒徑約為200nm），再通過原位還原合成了磁性復(fù)合材料Fe3O4/石墨烯/Au。采用紅外光譜(FTIR)、X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等表征制得的樣品的物相結(jié)構(gòu)組成、形貌、尺寸等，并研究了Fe3O4/石墨烯/Au的催化活性及其循環(huán)使用性能。實驗證明：Fe3O4/石墨烯/Au熱穩(wěn)定性高，可在空氣氛圍下高效催化Suzuki反應(yīng)，多次循環(huán)后其活性基本不變。該法具有如下特點：（1）無需外加的還原劑，即可利用碳?xì)け砻娴牧u基有效地還原金屬粒子，實現(xiàn)貴金屬活性組分的負(fù)載。（2）由于碳?xì)さ谋Ｗo(hù)包覆，F(xiàn)e3O4/石墨烯/Au在空氣、有機(jī)溶劑和堿性反應(yīng)介質(zhì)中很穩(wěn)定。（3）由于金納米粒子是通過Fe3O4/石墨烯外層的羥基原位還原的，因此與Fe3O4/石墨烯表面結(jié)合很牢，在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中不易流失到溶液中，這對于催化劑的回收再利用非常有益。Fe3O4/石墨烯/Au的制備和應(yīng)用進(jìn)一步拓展了碳包覆材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)[1]呂鵬，馮奕鈺，張學(xué)全，李瑀，封偉，等.功能化石墨烯的應(yīng)用研究新進(jìn)展，中國科學(xué)雜志，2010，40（11）：1247~1256[2]YooEJ,OkataT,AkitaT,etal.EnhancedelectrocatalyticactivityofPtsubnanoclustersongraphenenanosheetsurface.NanoLett,2009,9:2255—2259[3]ScheuermannGM,RumiL,SteurerP,etal.PalladiumnanoparticlesongraphiteoxideanditsfunctionalizedgraphenederivativesashighlyactivecatalystsfortheSuzuki-Miyauracouplingreaction.JAmChemSoc,2009,131:8262—8270[4]DuYouwei．Physicalpropertiesofuhrafinepatticles[J]．MaterRev，