物理化學課件-物化第二章

第二章

多相多組分系統熱力學(6),主要內容§2.1均相多組分系統熱力學

1§2.2氣體熱力學

2§2.3多組分氣-液平衡系統熱力學

3§2.4Gibbs相律4§2.7三組分系統的相平衡

7§2.6兩組分系統的相圖

6§2.5單組分系統的相圖5√√√,

蒸氣壓下降13.稀溶液的依數性

凝固點降低

滲透壓

沸點升高§2.3重點知識回顧,§2.4Gibbs相律一、基本概念1.相與相數

相：系統中物理性質和化學性質完全均勻的部分。①相與相之間有明顯的分界面，可以用機械的方法分開。②同一相可以是連續(xù)的，也可以是分散的。特點：相數：系統中不同相的數目稱為相數，用P表示。,①系統中不論有多少種氣體，只可能有一個氣相。②液相視不同情況可以有一相、兩相及三相等。P=1P=1P=1或2幾點說明：水和乙醇鹽的水溶液水和苯③通常一種固體就是一相；同一固體有不同晶型時，有幾種晶型就有幾相（如硫有正交硫和單斜硫，石墨和金剛石等）；當兩種固體能形成固熔體/固態(tài)溶液（如合金）時，則為一個固相。,2.物種數(p92)定義：系統中所有能單獨存在的化學物質的數目稱為物種數，用N表示。例：①CO(g)、CO2(g)和O2(g)構成的系統N=3N=1②H2O(s)、H2O(l)和H2O(g)構成的系統一、基本概念,也可以理解為：在定T、P下，可以任意改變其數量的物質的數目。3.組分數定義：能夠表示相平衡系統中各相組成所需要的最少的物種數（或獨立物質數）稱為組分數，用C表示。一、基本概念,（1）當沒有化學反應和指定的濃度限制條件時，

N=CN=2NaCl水溶液C=2N=C4．組分數與物種數的關系一、基本概念,當體系中有R個獨立的化學平衡存在時，C=N-RN=3由I2(g)，HI(g)，H2(g)三種物質構成的平衡體系。C=2N≠CI2(g)+H2(g)=2HI(g)（2）當有化學反應時，各物質的量受化學平衡常數的制約，不能都任意改變，N≠C。4．組分數與物種數的關系,（3）有些條件下還有濃度限制條件，如上題改為：

HI(g)分解達平衡。2HI(g)=I2(g)+H2(g)[I2]=[H2]或者：將等摩爾的I2和H2混合反應生成HI，和上述情況一樣，只需要指明一種物質的量就可以了，C=1。C=1N=34．組分數與物種數的關系,若用R表示獨立的化學平衡數，R'表示系統中同一相獨立濃度限制條件的個數：4．組分數與物種數的關系,①化學平衡數必須是獨立的C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+1/2O2(g)

=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)

=CO2(g)CO2(g)

+C(s)=2CO(g)R=2說明：例：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)只有2個方程式是獨立的。系統中實際存在的反應有四個：,驗證上述體系：R＝4－2＝2對于類似的體系（方程較多時），可用簡便方法求解獨立的化學平衡數。①化學平衡數必須是獨立的例：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)說明：,②在確定R時的平衡應是化學平衡，物理平衡不計算在R之內。③濃度限制條件只有在同一相中才能使用，不同相中沒有濃度限制條件。例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)R'=0說明：,④濃度限制條件也必須是獨立的R'=2例：A分解生成B、C和D，達平衡。[B]﹕[C]=1﹕2[C]﹕[D]=2﹕3[B]﹕[D]=1﹕3A(s)

=B(g)+2C(g)+3D(g)

只要知道了其中任意兩個條件，則可導出第三個條件。說明：,⑤在含有離子的溶液中，站在不同角度計算的物種數不同，但得到的組分數是相同的。例1：HCN水溶液，C=?只考慮HCN和水兩個獨立物種，二者之間沒有化學平衡和濃度限制條件：考慮HCN和H2O的電離電中性條件：[H+]=[CN-]+[OH-]，R'=1C=5-2-1=2N=5,N=2，C=2R=2繼續(xù)說明：,例2：NaCl水溶液，C=?(b)考慮NaCl和H2O的電離，且視NaCl完全電離C=N-R-R'=5-1-2=2(a)不考慮NaCl在水溶液中的電離：R'=2N=5,R=1說明：N=2，C=2[H+]=[OH-][Na+]=[Cl-][Na+]+[H+]=[Cl-]+[OH-],(c)考慮NaCl和H2O的電離，且視NaCl沒有完全電離[H+]=[OH-][Na+]=[Cl-][Na+]+[H+]=[Cl-]+[OH-]C=N-R-R'=6-2-2=2N=6,R'=2R=2歸納說明：例2：NaCl水溶液，C=?,【例2－5】求下列條件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所組成系統的組分數：(1)在常溫無催化劑條件下；(2)在673K有催化劑存在條件下；(3)在(2)的條件下再限制進料比[N2]:[H2]=1:3。解:(1)(2)N=3，R=0，R'=0N=3，C=N-R-R'=3C=N-R-R'

=2R=1，R'

=

0例題解析,補充：若在(2)的條件下限制進料比[N2]:[H2]=1:2C=N-R-R'=3-1-0=2解：(3)N=3，C=N-R-R'=3-1-1=1R=1，R'

=

1R'=0例題解析【例2－5】求下列條件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所組成系統的組分數：(1)在常溫無催化劑條件下；(2)在673K有催化劑存在條件下；(3)在(2)的條件下再限制進料比[N2]:[H2]=1:3。,定義：在一個平衡體系中，在不消失舊相也不產生新相的條件下，在有限的范圍內可以任意改變的獨立變量(T,p,xi)的數目稱為自由度數，用f表示。維持水的液相不變，T和p均可在一定范圍內變動，f=2；維持水與蒸氣呈平衡，T和p只能有一個可以獨立變動，p=f(T)，f=1；維持水、冰和水蒸氣三相平衡，f=0。4.自由度例如：一、基本概念,二、Gibbs相律在多組分多相系統中有很多變量，如每一相中都有T、p和i個濃度變量，但這些變量并不都是獨立的，它們之間有n個方程關聯著。相律是相平衡體系中揭示相數P

，獨立組分數C和自由度f

之間關系的規(guī)律。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。獨立變量的數目(f)＝變量總數－獨立方程式的數目§2.4Gibbs相律,二、Gibbs相律例如：x、y、z三個變量變量總數獨立的方程式數獨立變量數3303-0=33-1=23-2=13-3=033,推導Gibbs相律1.相平衡系統中熱力學變量總數設N種物質分布在P個相中，每一相都有T、p和N-1個濃度變量，共N+1個變量。

P個相中變量總數為：P(N+1)Σxi=1,2.熱力學平衡系統中獨立方程式總數熱平衡：Tα=Tβ=······=TP，有(P-1)個等式力平衡：

pα=pβ=······=pP，有(P-1)個等式相平衡：μα=μβ=······=μP，有(P-1)個等式系統中含有N種物質，共有N(P-1)個等式?；瘜W平衡：設系統中有R個獨立的平衡化學反應式，關系式總數

=2(P-1)+N(P-1)+R+R′有R'個獨立的濃度限制條件推導Gibbs相律,關系式總數：2(P-1)+N(P-1)+R+R′P個相中總變量為：P(N+1)3.相律表達式

f=P(N+1)–2(P–1)–N(P–1)–R–R'

f=C–P+2

Gibbs相律表達式，適用于熱力學平衡系統根據自由度的定義=C–P+2=PN+P–2P+2–NP+N–R–R'

C推導Gibbs相律,若指定一些條件后，剩下的自由度數稱為條件自由度，用f*

表示。f*=f–1=C–P+1f*=f–2=C–Pf*=f–2=C–P–1指定T或

p：指定T和

p：指定T、p和xB：§2.4Gibbs相律,【例2－6】若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在溫度為1000K時達平衡，求組分數和自由度數。解：R=N-m=2,R'=0C=N-R-R'=4-2-0=2P=2定溫（1000K）時f*=C–P+1=1N=4,m=2,例題解析,【例2—7】CaCO3(s)在高溫下分解為CaO(s)和CO2(g)。現在一定壓力的CO2氣中加熱CaCO3(s)，加熱過程中在一定溫度范圍內CaCO3(s)不會分解，根據相律解釋這一實驗事實。一定溫度范圍內：指上述反應在能發(fā)生的溫度以上的一定范圍內，若維持CO2一定壓力，可使CaCO3不分解。例題解析,

f=C–P+2=2–P+2=4-P

C=N-R