磺化和硫酸化與陰離子表面活性劑生產(chǎn)技術課件

第二章表面活性劑

Chapter2Surfactant

第三節(jié)磺化和硫酸化與

陰離子表面活性劑生產(chǎn)技術第二章表面活性劑

Chapter2Surfa2陰離子型表面活性劑羧酸鹽磺酸鹽硫酸酯鹽磷酸酯鹽烷基苯磺酸鹽烷基萘磺酸鹽磷酸雙酯鹽磷酸單酯鹽R:C12-C18與親油基直接相連的親水基結構為判斷依據(jù)2陰離子型表面活性劑羧酸鹽磺酸鹽硫酸酯鹽磷酸酯鹽烷基苯磺酸鹽3第三節(jié)磺化和硫酸化與

陰離子表面活性劑生產(chǎn)技術陰離子表面活性劑——表面活性劑中用量最廣，產(chǎn)量最大的一類。占總產(chǎn)量40%左右。一、磺化反應二、硫酸化反應三、主要品種及生產(chǎn)工藝羧酸鹽硫酸酯鹽磺酸鹽磷酸酯鹽3第三節(jié)磺化和硫酸化與

陰離子表面活性劑生產(chǎn)技術陰離子表4一、磺化反應定義：向有機物分子中的碳原子上引入-SO3H,-SO3Na,-SO2-Cl等基團的反應。結構特征：形成C—S鍵連接（一）磺化劑硫酸H2SO4SO3氯磺酸Cl-SO3H氨基磺酸NH2-SO3HNa2SO3，NaHSO3SO2+O2SO2+Cl2發(fā)煙硫酸（H2SO4+SO3）4一、磺化反應定義：向有機物分子中的碳原子上引入-SO3H,5SO3

特性固態(tài)SO3晶型Meltingpoint特性α62.3℃◆

γ型常壓沸點44.8℃◆γ型不穩(wěn)定，微量水存在易轉變?yōu)棣痢ⅵ滦汀?/p>

γ型需加穩(wěn)定劑防止轉變β32.5℃γ16.8℃（常溫液態(tài)）δ95℃5SO3特性固態(tài)SO3晶型Meltingpoint特6（二）芳環(huán)上的取代磺化反應歷程：親電取代反應磺化反應影響因素

被磺化物、磺化劑、磺化物水解、反應溫度和時間、添加劑、攪拌磺化生產(chǎn)工藝

過量硫酸磺化、三氧化硫磺化6（二）芳環(huán)上的取代磺化反應歷程：親電取代反應7（二）芳環(huán)上的取代磺化1、反應歷程硫酸H2SO4SO3發(fā)煙硫酸（H2SO4+SO3）磺化劑不同分解方式發(fā)煙硫酸（H2SO4+SO3）為例：7（二）芳環(huán)上的取代磺化1、反應歷程硫酸H2SO4SO3發(fā)8親電反應歷程親電取代反應

SO3及其配合物為磺化親電試劑SO3親電試劑特征帶正電荷的硫原子親電取代反應歷程①磺化劑離解形成SO3及其配合物親電質點②親電進攻，形成δ配合物③脫去質子④質子化d+d-d-d-8親電反應歷程親電取代反應親電取代反應歷程①磺化劑離解形成S9（二）芳環(huán)上的取代磺化2、磺化反應影響因素(1)被磺化物結構(2)磺化劑的影響(3)磺化物的水解(4)反應溫度和時間(5)添加劑影響(6)攪拌的影響極性效應、空間效應反應情況、反應能力不同可逆反應影響反應速度和產(chǎn)物結構抑制砜的生成強化傳熱、傳質二苯砜9（二）芳環(huán)上的取代磺化2、磺化反應影響因素(1)被磺化物10（二）芳環(huán)上的取代磺化3、磺化生產(chǎn)工藝過量硫酸磺化法三氧化硫磺化法硫酸、發(fā)煙硫酸磺化：生成大量廢酸液態(tài)

SO3磺化法SO3-空氣混和物磺化法SO3-溶劑磺化法工藝復雜成本高溫和磺化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)發(fā)煙硫酸法反應歷程磺化老化焦磺酸10（二）芳環(huán)上的取代磺化3、磺化生產(chǎn)工藝硫酸、發(fā)煙硫酸磺化11二、硫酸化反應定義：向有機物分子中的氧原子上引入-SO3H或碳原子上引入-OSO3H等基團的反應。結構特征：形成O—S鍵連接單酯鹽不同情況下的親油基原料選擇碳原子上引入氧原子上引入親油基原料：長碳鏈烯烴（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚11二、硫酸化反應定義：向有機物分子中的氧原子上引入-SO312硫酸化-基于不同的親油基原料1、烯烴的硫酸化2、脂肪醇的硫酸化雙鍵加成反應SO3-空氣混和物硫酸化硫酸化極快焦硫酸酯老化稍慢脂肪醇硫酸酯碳原子上引入-OSO3H氧原子上引入-SO3H12硫酸化-基于不同的親油基原料1、烯烴的硫酸化雙鍵加成反應13硫酸化-基于不同的親油基原料3、聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙烯醚高碳醇高碳烷基酚O-烷化參考：p43參考：p45硫酸化：引入陰離子型親水基硫酸化老化快速稍慢氧原子上引入-SO3H13硫酸化-基于不同的親油基原料3、聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙14三、主要品種及生產(chǎn)工藝（一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽（二）?；被猁}N-?；“彼徕c原理：O-烷化，親核取代原理：N-?；?，親核取代14三、主要品種及生產(chǎn)工藝（一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽N-酰15三、主要品種及生產(chǎn)工藝（三）磺酸鹽烷基苯磺酸鹽烷基磺酸鹽烯基磺酸鹽琥珀酸酯磺酸鹽脂肪酰胺磺酸鹽烷基萘磺酸鹽石油磺酸鹽木質素磺酸鹽15三、主要品種及生產(chǎn)工藝（三）磺酸鹽16（三）磺酸鹽1、烷基苯磺酸鹽烷基苯磺酸鈉結構與性能關系工業(yè)生產(chǎn)過程C11~C13直鏈烷基苯環(huán)連3、4碳；磺酸基在對位苯的烷基化→烷基苯的磺化→烷基苯磺酸的中和支鏈烷基苯磺酸鈉16（三）磺酸鹽1、烷基苯磺酸鹽C11~C13直鏈烷基苯環(huán)連172、α-烯烴磺酸鹽α-烯烴：雙鍵位于碳鏈末端的烯烴工業(yè)生產(chǎn)過程烯烴磺化、老化→老化液的中和與水解SO3-空氣混和物磺化172、α-烯烴磺酸鹽α-烯烴：雙鍵位于碳鏈末端的烯烴工業(yè)生183、烷基磺酸鹽原料：正構烷烴（直鏈烷烴）反應原理：磺氧化、氯磺化（磺氯?；┊a(chǎn)物結構：仲烷烴磺酸鹽反應機理：自由基反應183、烷基磺酸鹽原料：正構烷烴（直鏈烷烴）反應機理：194、琥珀酸酯磺酸鹽順丁烯二酸酐，又稱琥珀酸酐或馬來酸酐

琥珀酸酐的酯化→引入親油基

琥珀酸酯的磺化→引入親水基194、琥珀酸酯磺酸鹽順丁烯二酸酐，又稱琥珀酸酐的酯化→引205、脂肪酰胺磺酸鹽羥乙基磺酸鈉的制備甲基?；撬徕c的制備油酰氯的制備油酰氯和甲基牛磺酸鈉的縮合親核取代反應205、脂肪酰胺磺酸鹽羥乙基磺酸鈉的制備親核取代反應21油酰氯和甲基牛磺酸鈉縮合流程21油酰氯和甲基?；撬徕c縮合流程226、烷基萘磺酸鹽7、萘磺酸-甲醛縮合物性能用途：良好的滲透和分散能力，作潤濕劑和分散劑典型品種：滲透劑BX，拉開粉性能用途：固-液分散體系分散劑典型品種：擴散劑NNO亞甲基萘二磺酸鈉226、烷基萘磺酸鹽性能用途：良好的滲透和分散能力，作潤濕劑238、石油磺酸鹽

9、木質素磺酸鹽高沸點石油餾分（烷烴、烯烴、芳烴）發(fā)煙硫酸、三氧化硫磺化反應石油磺酸鹽性能用途：潤滑油添加劑、配制金屬切削乳化油、采油添加劑、礦石浮選來源：造紙工業(yè)副產(chǎn)物性能用途：水泥減水劑、礦石浮選劑、橡膠工業(yè)碳黑分散劑238、石油磺酸鹽高沸點石油餾分發(fā)煙硫酸、三氧化硫磺化反應石24（四）硫酸酯鹽硫酸化反應回顧單酯鹽不同情況下的親油基原料選擇碳原子上引入氧原子上引入親油基原料：長碳鏈烯烴（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽與磺酸鹽區(qū)別：硫酸酯鹽，親水基通過氧原子即C—O—S鍵相連磺酸鹽：通過C—S鍵連接磺酸鹽24（四）硫酸酯鹽硫酸化反應回顧單酯鹽不同情況下的親油基原料25硫酸化反應回顧1、烯烴的硫酸化2、脂肪醇的硫酸化雙鍵加成反應SO3-空氣混和物硫酸化硫酸化極快焦硫酸酯老化稍慢脂肪醇硫酸鹽碳原子上引入-OSO3H氧原子上引入-SO3H25硫酸化反應回顧1、烯烴的硫酸化雙鍵加成反應SO3-空氣混26硫酸化反應回顧3、聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙烯醚高碳醇高碳烷基酚O-烷化硫酸化：引入陰離子型親水基硫酸化老化快速稍慢脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽氧原子上引入-SO3H26硫酸化反應回顧3、聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙烯醚高碳醇高碳27（四）硫酸酯鹽１、脂肪醇硫酸鹽（AS）生產(chǎn)工藝：膜反應器，三氧化硫硫酸化２、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）生產(chǎn)工藝：膜反應器，三氧化硫硫酸化３、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽①硫酸化②老化③中和①硫酸化②老化③中和①硫酸化②老化③中和27（四）硫酸酯鹽１、脂肪醇硫酸鹽（AS）生產(chǎn)工藝：膜反應器28（五）磷酸酯鹽磷酸酯鹽結構氧原子上引入親油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸雙酯鹽磷酸單酯鹽親油基的連接28（五）磷酸酯鹽磷酸酯鹽結構氧原子上引入親油基原料：高碳脂29（五）磷酸酯鹽表面活性劑常用中和劑磷酸酯化：氧原子上引入親油基高碳脂肪醇（C12-C18）高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚Ｍ為鉀、鈉、二乙醇胺或三乙醇胺29（五）磷酸酯鹽表面活性劑常用中和劑磷酸酯化：氧原子上引入小結Summary磺化與硫酸化的區(qū)別；磺化的主要生產(chǎn)工藝：三氧化硫-空氣磺化法；表面活性劑常用中和劑硫酸酯鹽主要類型；硫酸化常用生產(chǎn)工藝：三氧化硫膜式硫酸化小結Summary磺化與硫酸化的區(qū)別；磺化的主要生第二章表面活性劑

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第三節(jié)磺化和硫酸化與

陰離子表面活性劑生產(chǎn)技術第二章表面活性劑

Chapter2Surfa32陰離子型表面活性劑羧酸鹽磺酸鹽硫酸酯鹽磷酸酯鹽烷基苯磺酸鹽烷基萘磺酸鹽磷酸雙酯鹽磷酸單酯鹽R:C12-C18與親油基直接相連的親水基結構為判斷依據(jù)2陰離子型表面活性劑羧酸鹽磺酸鹽硫酸酯鹽磷酸酯鹽烷基苯磺酸鹽33第三節(jié)磺化和硫酸化與

陰離子表面活性劑生產(chǎn)技術陰離子表面活性劑——表面活性劑中用量最廣，產(chǎn)量最大的一類。占總產(chǎn)量40%左右。一、磺化反應二、硫酸化反應三、主要品種及生產(chǎn)工藝羧酸鹽硫酸酯鹽磺酸鹽磷酸酯鹽3第三節(jié)磺化和硫酸化與

陰離子表面活性劑生產(chǎn)技術陰離子表34一、磺化反應定義：向有機物分子中的碳原子上引入-SO3H,-SO3Na,-SO2-Cl等基團的反應。結構特征：形成C—S鍵連接（一）磺化劑硫酸H2SO4SO3氯磺酸Cl-SO3H氨基磺酸NH2-SO3HNa2SO3，NaHSO3SO2+O2SO2+Cl2發(fā)煙硫酸（H2SO4+SO3）4一、磺化反應定義：向有機物分子中的碳原子上引入-SO3H,35SO3

特性固態(tài)SO3晶型Meltingpoint特性α62.3℃◆

γ型常壓沸點44.8℃◆γ型不穩(wěn)定，微量水存在易轉變?yōu)棣?、β型?/p>

γ型需加穩(wěn)定劑防止轉變β32.5℃γ16.8℃（常溫液態(tài)）δ95℃5SO3特性固態(tài)SO3晶型Meltingpoint特36（二）芳環(huán)上的取代磺化反應歷程：親電取代反應磺化反應影響因素

被磺化物、磺化劑、磺化物水解、反應溫度和時間、添加劑、攪拌磺化生產(chǎn)工藝

過量硫酸磺化、三氧化硫磺化6（二）芳環(huán)上的取代磺化反應歷程：親電取代反應37（二）芳環(huán)上的取代磺化1、反應歷程硫酸H2SO4SO3發(fā)煙硫酸（H2SO4+SO3）磺化劑不同分解方式發(fā)煙硫酸（H2SO4+SO3）為例：7（二）芳環(huán)上的取代磺化1、反應歷程硫酸H2SO4SO3發(fā)38親電反應歷程親電取代反應

SO3及其配合物為磺化親電試劑SO3親電試劑特征帶正電荷的硫原子親電取代反應歷程①磺化劑離解形成SO3及其配合物親電質點②親電進攻，形成δ配合物③脫去質子④質子化d+d-d-d-8親電反應歷程親電取代反應親電取代反應歷程①磺化劑離解形成S39（二）芳環(huán)上的取代磺化2、磺化反應影響因素(1)被磺化物結構(2)磺化劑的影響(3)磺化物的水解(4)反應溫度和時間(5)添加劑影響(6)攪拌的影響極性效應、空間效應反應情況、反應能力不同可逆反應影響反應速度和產(chǎn)物結構抑制砜的生成強化傳熱、傳質二苯砜9（二）芳環(huán)上的取代磺化2、磺化反應影響因素(1)被磺化物40（二）芳環(huán)上的取代磺化3、磺化生產(chǎn)工藝過量硫酸磺化法三氧化硫磺化法硫酸、發(fā)煙硫酸磺化：生成大量廢酸液態(tài)

SO3磺化法SO3-空氣混和物磺化法SO3-溶劑磺化法工藝復雜成本高溫和磺化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)發(fā)煙硫酸法反應歷程磺化老化焦磺酸10（二）芳環(huán)上的取代磺化3、磺化生產(chǎn)工藝硫酸、發(fā)煙硫酸磺化41二、硫酸化反應定義：向有機物分子中的氧原子上引入-SO3H或碳原子上引入-OSO3H等基團的反應。結構特征：形成O—S鍵連接單酯鹽不同情況下的親油基原料選擇碳原子上引入氧原子上引入親油基原料：長碳鏈烯烴（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚11二、硫酸化反應定義：向有機物分子中的氧原子上引入-SO342硫酸化-基于不同的親油基原料1、烯烴的硫酸化2、脂肪醇的硫酸化雙鍵加成反應SO3-空氣混和物硫酸化硫酸化極快焦硫酸酯老化稍慢脂肪醇硫酸酯碳原子上引入-OSO3H氧原子上引入-SO3H12硫酸化-基于不同的親油基原料1、烯烴的硫酸化雙鍵加成反應43硫酸化-基于不同的親油基原料3、聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙烯醚高碳醇高碳烷基酚O-烷化參考：p43參考：p45硫酸化：引入陰離子型親水基硫酸化老化快速稍慢氧原子上引入-SO3H13硫酸化-基于不同的親油基原料3、聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙44三、主要品種及生產(chǎn)工藝（一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽（二）?；被猁}N-酰基肌氨酸鈉原理：O-烷化，親核取代原理：N-酰化，親核取代14三、主要品種及生產(chǎn)工藝（一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽N-酰45三、主要品種及生產(chǎn)工藝（三）磺酸鹽烷基苯磺酸鹽烷基磺酸鹽烯基磺酸鹽琥珀酸酯磺酸鹽脂肪酰胺磺酸鹽烷基萘磺酸鹽石油磺酸鹽木質素磺酸鹽15三、主要品種及生產(chǎn)工藝（三）磺酸鹽46（三）磺酸鹽1、烷基苯磺酸鹽烷基苯磺酸鈉結構與性能關系工業(yè)生產(chǎn)過程C11~C13直鏈烷基苯環(huán)連3、4碳；磺酸基在對位苯的烷基化→烷基苯的磺化→烷基苯磺酸的中和支鏈烷基苯磺酸鈉16（三）磺酸鹽1、烷基苯磺酸鹽C11~C13直鏈烷基苯環(huán)連472、α-烯烴磺酸鹽α-烯烴：雙鍵位于碳鏈末端的烯烴工業(yè)生產(chǎn)過程烯烴磺化、老化→老化液的中和與水解SO3-空氣混和物磺化172、α-烯烴磺酸鹽α-烯烴：雙鍵位于碳鏈末端的烯烴工業(yè)生483、烷基磺酸鹽原料：正構烷烴（直鏈烷烴）反應原理：磺氧化、氯磺化（磺氯?；┊a(chǎn)物結構：仲烷烴磺酸鹽反應機理：自由基反應183、烷基磺酸鹽原料：正構烷烴（直鏈烷烴）反應機理：494、琥珀酸酯磺酸鹽順丁烯二酸酐，又稱琥珀酸酐或馬來酸酐

琥珀酸酐的酯化→引入親油基

琥珀酸酯的磺化→引入親水基194、琥珀酸酯磺酸鹽順丁烯二酸酐，又稱琥珀酸酐的酯化→引505、脂肪酰胺磺酸鹽羥乙基磺酸鈉的制備甲基?；撬徕c的制備油酰氯的制備油酰氯和甲基牛磺酸鈉的縮合親核取代反應205、脂肪酰胺磺酸鹽羥乙基磺酸鈉的制備親核取代反應51油酰氯和甲基牛磺酸鈉縮合流程21油酰氯和甲基?；撬徕c縮合流程526、烷基萘磺酸鹽7、萘磺酸-甲醛縮合物性能用途：良好的滲透和分散能力，作潤濕劑和分散劑典型品種：滲透劑BX，拉開粉性能用途：固-液分散體系分散劑典型品種：擴散劑NNO亞甲基萘二磺酸鈉226、烷基萘磺酸鹽性能用途：良好的滲透和分散能力，作潤濕劑538、石油磺酸鹽

9、木質素磺酸鹽高沸點石油餾分（烷烴、烯烴、芳烴）發(fā)煙硫酸、三氧化硫磺化反應石油磺酸鹽性能用途：潤滑油添加劑、配制金屬切削乳化油、采油添加劑、礦石浮選來源：造紙工業(yè)副產(chǎn)物性能用途：水泥減水劑、礦石浮選劑、橡膠工業(yè)碳黑分散劑238、石油磺酸鹽高沸點石油餾分發(fā)煙硫酸、三氧化硫磺化反應石54（四）硫酸酯鹽硫酸化反應回顧單酯鹽不同情況下的親油基原料選擇碳原子上引入氧原子上引入親油基原料：長碳鏈烯烴（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）親油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽與磺酸鹽區(qū)別：硫酸酯鹽，親水基通過氧原子即C—O—S鍵相連磺酸鹽：通過C—S鍵連接磺酸鹽24（四）硫酸酯鹽硫酸化反應回