HRS復(fù)合解堵劑及技術(shù)應(yīng)用

HRS復(fù)合解堵劑

---------專門降解各種高分子聚合物和生物堵塞

保持油、水井暢通，是采油工程的中心環(huán)節(jié)，但油、水井常常被堵塞。堵塞物主要有無機(jī)鹽和有有機(jī)物兩類，有機(jī)物包括各種高分子聚合物和生物堵塞。油田傳統(tǒng)的解堵方法是“酸化解堵”，各種酸液雖然對(duì)地層礦物和各種無機(jī)鹽堵塞物具有不同程度的腐蝕能力，能夠解除絕大部分無機(jī)鹽和生物堵塞效果很差，甚至根本不起作用，所以常規(guī)酸化對(duì)油、水井的解堵是不徹底的，解堵后運(yùn)行周期短。

HRS復(fù)合解堵劑應(yīng)用范圍

1、壓裂是低滲透、特低滲透油田主要的增產(chǎn)辦法。由于壓裂液注入壓力大于地層壓力，壓裂液濾失，胍膠在裂縫表面形成濾餅，降低了導(dǎo)流能力，是影響采油量的主要原因，個(gè)別地區(qū)幾乎有20%的壓裂井被堵塞成死井。采用HRS作為壓裂后置液的新工藝，不僅可防止壓裂液的堵塞，同時(shí)還可解除鉆井時(shí)泥漿中聚丙烯酰胺對(duì)地層的污染，從而提高產(chǎn)油量。

2、對(duì)一般油、井采用“HRS+酸”，酸－用于降解無機(jī)鹽。HRS－用于降解聚合物和生物堵塞，解堵徹底，可使油井增產(chǎn)，水井增注，延長(zhǎng)運(yùn)行周期，降低采油成本。

3、堵水調(diào)剖井的后處理。HRS能使因凍膠類堵調(diào)劑在堵水或調(diào)剖后對(duì)中、低滲透層堵塞造成的死井復(fù)活。

4、聚合物驅(qū)是我國(guó)三次采油的主要方法。聚合物在注聚井近井底地帶的堵塞（約2－4m）是三次采油的瓶頸，“既影響聚驅(qū)效果，也給工業(yè)化推廣應(yīng)用帶來了一系列技術(shù)難題”。采取常規(guī)的壓裂和化學(xué)酸化解堵增注措施有效期僅為2個(gè)月，將壓裂和化學(xué)解堵相結(jié)合的工藝試驗(yàn)，有效期也僅為75天。經(jīng)和大慶、勝利等油田聯(lián)合試驗(yàn)，采用HRS復(fù)合解堵新工藝，“有效期得到了明顯提高，滿足了三次采油注聚井解堵措施的要求”。HRS復(fù)合解堵劑是由多種化學(xué)成分組成，當(dāng)注入油、水井的近井底地帶時(shí)，它能按設(shè)定的濃度產(chǎn)生足夠的二氧化氯，不僅完全消除了原有的三種致命缺陷，而且二氧化氯在油田解堵上的性能更加優(yōu)良，且二氧化氯的濃度具有可控性，質(zhì)量穩(wěn)定，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，對(duì)設(shè)備管道的腐蝕速率：35℃時(shí)<3g／m2·h,60℃時(shí)<5g／m2·h，90℃時(shí)<8g

／m2·h，低于我國(guó)部頒標(biāo)準(zhǔn)<15g／m2·h的要求。通過在勝利、華北等油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用，增產(chǎn)、增注效果顯著，成功率100％，有效率100％，且使用方便、安全、可靠，并可改善環(huán)境污染狀況。HRS復(fù)合解堵技術(shù)及其應(yīng)用中國(guó)石油勘探開發(fā)公司海外研究中心工程技術(shù)分中心二00五年九月

目錄一、前言.....................................................1二、技術(shù)背景.................................................2三、技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)...............................................4四、解堵機(jī)理.................................................5五、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究.............................................9六、技術(shù)應(yīng)用范圍............................................17七、HRS復(fù)合解堵工藝技術(shù).....................................19八、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況............................................21九、結(jié)論及認(rèn)識(shí)..............................................25

一、前言采油工業(yè)是一門多學(xué)科、復(fù)雜的系統(tǒng)工程，保持油水井的暢通是采油工程的中心環(huán)節(jié)。在鉆井、試油、修井及采油過程中，鉆井液、壓井液、洗井液、注入水及聚合物等入井液體均會(huì)對(duì)地層造成傷害，造成油氣采出通道堵塞，導(dǎo)致油井減產(chǎn)或停產(chǎn)，水井欠注。油層堵塞物可分為無機(jī)物和有機(jī)物兩大類，傳統(tǒng)的“酸化解堵”工藝對(duì)油層礦物和常規(guī)無機(jī)物堵塞具有不同程度的溶蝕能力，能夠解除絕大部分無機(jī)物對(duì)地層造成的滲透率損害，而對(duì)聚合物和生物等有機(jī)物堵塞的解堵效果很差，甚至根本不起作用。油田解堵技術(shù)中需要用氧化劑來解除有機(jī)物堵塞，達(dá)到降粘、殺菌、清除硫化物堵塞等目的，傳統(tǒng)使用的氧化劑在油田應(yīng)用中有一定的局限性，如：高錳酸鉀、次氯酸納二者氧化能力較差；雙氧水氧化能力較強(qiáng)，但注入井下有爆炸性的危險(xiǎn)，2000年在大慶發(fā)生事故后，石油天然氣總公司已明文規(guī)定禁止使用雙氧水。近年來，一種新型的強(qiáng)氧化劑――二氧化氯逐漸成功地應(yīng)用到油田有機(jī)物解堵領(lǐng)域中來，它具有性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，但ClO2易分解不穩(wěn)定，氣體溢出有爆炸的危險(xiǎn)，且對(duì)人體呼吸系統(tǒng)易造成傷害。全國(guó)二氧化氯專家組成員郝占元同志九年來在油田專家的支持和幫助下，研制成功了HRS復(fù)合解堵技術(shù)，利用二氧化氯的強(qiáng)氧化性，快速降解高分子聚合物、殺滅細(xì)菌、清除硫化物堵塞，達(dá)到地層解堵的目的。該技術(shù)是在井下生成二氧化氯，克服了傳統(tǒng)的地面生成二氧化氯所帶來的易爆炸、對(duì)管材腐蝕性強(qiáng)及對(duì)人體呼吸道傷害的嚴(yán)重缺陷，使現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用更加安全可靠，不會(huì)造成環(huán)境污染，該技術(shù)的另一個(gè)特點(diǎn)是生成二氧化氯的濃度可調(diào)、反應(yīng)速度可控，解堵半徑可達(dá)到4—5米。HRS在采油工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。因HRS復(fù)合解堵技術(shù)的先進(jìn)性，大大拓展了二氧化氯在油田解堵領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，也為油田的增產(chǎn)提供了有力的技術(shù)支持。該技術(shù)可用于壓裂井裂縫清洗、堵水調(diào)剖井的解堵、注水井細(xì)菌及硫化物堵塞的解除、三次采油注聚合物井的油層深部解堵；該技術(shù)還可與酸化相結(jié)合，用酸清除無機(jī)物堵塞，HRS降解有機(jī)物，可使油井增產(chǎn)、水井增注。該技術(shù)完成室內(nèi)試驗(yàn)研究后，在大慶、勝利、遼河、華北、新疆、長(zhǎng)慶、中原、延長(zhǎng)等八大油田的各類井應(yīng)用1500多井次，獲得了顯著的效果。HRS復(fù)合解堵技術(shù)于2000年獲得山西省科技成果獎(jiǎng)，經(jīng)專家鑒定，該技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，在同類研究中達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，并于2002年11月8日申請(qǐng)了國(guó)家專利，申請(qǐng)（專利）號(hào)為02146452．9。二、技術(shù)背景1、二氧化氯介紹二氧化氯（ClO2）在1811年由H.Davey首次制得，它是一種幾乎完全以自由基形式存在的氯氧化合物，分子呈角形，鍵角118°,屬強(qiáng)極性分子，共結(jié)合19個(gè)電子，具有很高的化學(xué)活潑性，其中Cl是＋4價(jià)，外于未飽和狀態(tài)，很容易得到和失去電子，由于ClO2對(duì)電子的親和力達(dá)到3.43eV，因此，具有強(qiáng)烈的奪取電子的傾向，二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑。二氧化氯水溶液呈淡黃色，在堿性條件下處于穩(wěn)定狀態(tài)，在酸性條件下則處于非穩(wěn)定狀態(tài)，通常采用鹽酸作活化劑。二氧化氯是一種性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的強(qiáng)氧化劑，它是世界衛(wèi)生組織（WHO）確認(rèn)的AI級(jí)產(chǎn)品，是國(guó)際上公認(rèn)的高效、廣譜、長(zhǎng)效、無殘毒、無副作用的第四代殺菌消毒劑。能在短時(shí)間內(nèi)殺滅大腸桿菌、芽胞、硫酸鹽還原菌、腐生菌、藻類等。在國(guó)外該項(xiàng)技術(shù)廣泛應(yīng)用于飲用水、工業(yè)循環(huán)水、食品工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生業(yè)和石油工業(yè)油水井的增產(chǎn)增注、油田污水處理、油氣水管線清洗等已有十多年的歷史，應(yīng)用效果十分顯著，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在國(guó)內(nèi)，二氧化氯的應(yīng)用也引起了高度重視。國(guó)家成立了二氧化氯專家組進(jìn)行專題研究，部分大專院校、廠礦企業(yè)也從理論和實(shí)踐方面做了大量工作，發(fā)表了許多理論和室內(nèi)試驗(yàn)成果，并陸續(xù)在發(fā)電廠、煉油廠等循環(huán)冷卻水處理和飲用水處理方面得到應(yīng)用和推廣。2、水合二氧化氯在油田解堵中的應(yīng)用據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹，早在1987年美國(guó)將二氧化氯應(yīng)用在油田解堵領(lǐng)域中，WarrenMckee注水開發(fā)油田采用“ClO2＋酸”復(fù)合解堵后，平均日增注水量178％，比單獨(dú)采用酸化效果提高9倍，當(dāng)時(shí)用的是第一代產(chǎn)品：水合二氧化氯。它在現(xiàn)場(chǎng)用一個(gè)水驅(qū)噴射器文丘里管內(nèi)生成，為了使二氧化氯活性大，必須保持二氧化氯有較高的濃度，但是二氧化氯氣體濃度過高時(shí)，在空氣中容易發(fā)生爆炸。（ClO2在水中溶解度是6000ppm）因此，為了處理安全起見，必須控制現(xiàn)場(chǎng)生成的二氧化氯的濃度，美國(guó)聯(lián)邦政府規(guī)定在應(yīng)用二氧化氯進(jìn)行增產(chǎn)時(shí)應(yīng)毫無偏差地遵守安全規(guī)定。水合二氧化氯法是在現(xiàn)場(chǎng)生成二氧化氯，除了上述缺陷外，每次施工時(shí)必須將龐大的設(shè)備搬運(yùn)到現(xiàn)場(chǎng)，既存在安全隱患，又增加了施工成本。3、穩(wěn)定性二氧化氯在油田解堵中的應(yīng)用為解決二氧化氯在生產(chǎn)使用過程中的安全性，方便性，將其經(jīng)過特殊加工而制成第二代產(chǎn)品：穩(wěn)定性二氧化氯。即在二氧化氯水溶液中添加硼酸納，過硼酸鹽等予以穩(wěn)定，該產(chǎn)品是無毒、無味、無害的透明或淡黃色的水溶液，不揮發(fā)、不易燃、不分解，性質(zhì)較為穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的氧化作用。國(guó)內(nèi)從1996年起，有關(guān)單位、工程、科研人員協(xié)同對(duì)二氧化氯解堵劑的生產(chǎn)方法及解堵性能進(jìn)行了大量的室內(nèi)研究和評(píng)價(jià)，并于1997年，將穩(wěn)定性二氧化氯在中原油田文南和文東地區(qū)應(yīng)用，首次在國(guó)內(nèi)將“ClO2＋酸”復(fù)合解堵技術(shù)應(yīng)用于油田酸化增產(chǎn)增注處理，施工后兩口注水井平均日增注水量254m3／d，日注水能力比施工前提高了4倍以上；1口油井增液量14m3／d，日增油3.5t，比施工前增加了1倍多。1998年，該項(xiàng)技術(shù)在中原油田現(xiàn)場(chǎng)施工20余口井，工藝成功率100％，有效率90％，獲得了顯著的增產(chǎn)增注效果。但是，穩(wěn)定性二氧化氯商品溶液使用時(shí)，需用活化劑活化后再投入系統(tǒng)中，活化時(shí)會(huì)有大量ClO2氣體溢散出來，在空氣中超過一定濃度后易發(fā)生爆炸，并且對(duì)管材的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)操作人員的上呼吸道有較強(qiáng)的刺激，有害于健康，使用時(shí)也存在眾多的安全隱患，另外，從反應(yīng)特性上看，因?yàn)槎趸葹閺?qiáng)氧化劑，在油層內(nèi)反應(yīng)速度很快，即使在地面配制成高濃度的二氧化氯，但在油層內(nèi)消耗很快，濃度迅速降低，使解堵半徑較小，只有1m左右，無法進(jìn)行深部解堵。為了解決上述問題，技術(shù)專家經(jīng)過數(shù)年潛心研究，終于推出具有國(guó)際水平的創(chuàng)新技術(shù)：HRS復(fù)合解堵技術(shù)，它完全克服了穩(wěn)定性二氧化氯在油田解堵領(lǐng)域應(yīng)用的缺陷，發(fā)明推出第三代產(chǎn)品：潛在性二氧化氯。該技術(shù)大大拓展了二氧化氯在油田的應(yīng)用范圍，現(xiàn)場(chǎng)使用取得了良好的效果。三、技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)與穩(wěn)定性二氧化氯相比，HRS復(fù)合解堵技術(shù)完全克服了第二代產(chǎn)品的缺陷(見表1)。HRS復(fù)合解堵技術(shù)利用二氧化氯的強(qiáng)氧化性快速分解高分子聚合物、殺滅細(xì)菌、與FeS反應(yīng)生成可溶性鐵鹽，達(dá)到解除地層堵塞的目的。該技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)為：1、HRS復(fù)合解堵劑是由多種化學(xué)組份組成，注入井下激活后方生成二氧化氯，所以便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，解決了二氧化氯在運(yùn)輸中不安全的問題。2、HRS復(fù)合解堵劑產(chǎn)生的二氧化氯濃度具有可控性，濃度可達(dá)3000mg/L，質(zhì)量穩(wěn)定。3、HRS復(fù)合解堵劑沒有爆炸危險(xiǎn)，不會(huì)對(duì)人體造成傷害。4、采用HRS復(fù)合解堵劑對(duì)管道、設(shè)備的腐蝕性較低，達(dá)到35℃下腐蝕速率小于3g/m3·h,60℃下腐蝕速率小于6g/m3·h，90℃下腐蝕速率小于8g/m3·h，低于我國(guó)部頒標(biāo)準(zhǔn)小于15g/m3·h的要求（標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：SY/T5450—1996）表1HRS與穩(wěn)定性ClO2的性能對(duì)比四、解堵機(jī)理1、傳統(tǒng)酸化解堵概述眾所周知，鹽酸能清除碳酸鹽類堵塞，土酸（鹽酸＋氫氟酸）能解除硅酸鹽堵塞；膠束酸能解除重?zé)N（蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)）的污染。濃縮酸和自生酸酸化能延緩反應(yīng)速度，加大酸處理深度。近年來，又研制成功了：低傷害酸、熱氣酸、硝酸粉末等酸化新方法、新工藝，都為酸化解堵工藝的完善配套作出了新的貢獻(xiàn)，但各種酸只能降解無機(jī)鹽，對(duì)高分子聚合物及細(xì)菌等的解堵沒有較好的效果。2、油層聚合物及細(xì)菌堵塞形成原理在鉆井、完井、修井等施工作業(yè)中，經(jīng)常要使用泥漿。配制泥漿除添加搬土（粘土）外，還要添加增粘劑、降濾失劑等，增粘劑和降濾失劑多數(shù)是高分子聚合物，如CMC（羥甲基纖維素）、水解聚丙烯腈、聚丙烯酸鉀、生物聚合物等，見表2，這些物質(zhì)都會(huì)不同程度的對(duì)地層滲透率造成損害。表2泥漿、壓井液配方及性能注：摘自《油氣層技術(shù)案例》第48頁油水井壓裂時(shí)，一般壓裂液都采用聚合物配制（如：胍膠，田菁粉，香豆粉，聚丙烯酰胺等）。裂縫提高了油層的導(dǎo)流能力，而粘稠的壓裂液在濾失進(jìn)地層的同時(shí)，在裂縫壁面形成一層聚合物的濃縮物――濾餅，該濾餅的存在使油氣流動(dòng)能力損失25％以上，造成裂縫堵塞，嚴(yán)重時(shí)地層不能產(chǎn)出。油田注水開發(fā)過程中，由于注入水中硫酸鹽還原菌（SRB）迅速繁殖，可以生成菌絡(luò)堵塞，其中生成的OH-、S2-、CO2、CO32－引起沉淀，反應(yīng)方程式如下：4Fe+SO42-+4H2O——→Fe(OH)3↓+FeS↓+2OH-乳酸納+MgSO4——→乙酸納＋CO2↑+MgCO3+H2S+H2O4H2+HCO3-+SO42-——→S2-+OH-+CO2↑+4H2O鐵細(xì)菌（TB）的迅速繁殖，會(huì)產(chǎn)生大量粘液堵塞油氣層，生成的CO2再引起沉淀，與生成的鐵化合物沉淀一起造成油層堵塞；腐生菌繁殖產(chǎn)生大量粘液，與鐵細(xì)菌、藻類等形成生物垢，造成堵塞損害，還產(chǎn)生氧濃差電池引起腐蝕，造成腐蝕產(chǎn)物堵塞。詳見表3，4。表3腐蝕產(chǎn)物分析表(SRB)(SRB)(SRB)注：摘自《系列酸化工藝技術(shù)的研究及應(yīng)用》第51頁表4注水系統(tǒng)各部位的腐蝕產(chǎn)物分析注：摘自《系列酸化工藝技術(shù)的研究及應(yīng)用》第3頁油水井的調(diào)剖堵水施工中，大量地應(yīng)用聚合物（部分水解聚丙烯酰胺、黃原膠、接枝淀粉等），在封堵大孔道和高滲透層的同時(shí)，往往又污染了中低滲透層。聚合物驅(qū)油技術(shù)是三次采油的主體技術(shù)，是指在注入水中加入適量的聚合物以提高注入流體的粘度，增加波及掃油面積，從而提高采收率，大慶油田依靠聚合物驅(qū)年產(chǎn)油量已達(dá)1000萬噸。隨著聚合物驅(qū)注入體積的增加，油層逐漸被聚合物堵塞，使注聚井的注入壓力逐步上升甚至超過地層破裂壓力，并使大部分注聚井達(dá)不到配注要求，既影響驅(qū)替效果，也給工業(yè)化推廣應(yīng)用帶來了一系列技術(shù)難題。在大慶油田，盡管采用過壓裂及化學(xué)解堵等增注措施，但還是沒有解決問題，平均有效期僅為2個(gè)月。頻繁地解堵施工進(jìn)一步增加了注水生產(chǎn)成本。3、解堵機(jī)理（1）、聚合物解堵機(jī)理HRS復(fù)合解堵技術(shù)利用ClO2的強(qiáng)氧化作用，激發(fā)有機(jī)環(huán)上的不活潑氫，通過脫氫反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，發(fā)生開環(huán)裂解，使聚合物的分子結(jié)構(gòu)由長(zhǎng)鏈變短鏈，其粘度大幅度下降，流動(dòng)性變好而易于從地層排出，從而解除了對(duì)地層的堵塞?；瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：－CH2－CH－CH2－CH－+ClO2CONH2CONH2OHO－CH2－C－CH2－CH－+ClO2CONH2CONH2O－CH2—C+HO—CH2—CH—CONH2CONH2（2）、殺菌機(jī)理二氧化氯分子的外層鍵域有一個(gè)未成對(duì)的自由電子，對(duì)細(xì)菌的的細(xì)胞壁有強(qiáng)烈的吸附能力與穿透能力，可破壞細(xì)菌衣殼上蛋白質(zhì)中的酪氨酸，抑制細(xì)菌特異吸附，可有效地氧化細(xì)胞壁內(nèi)的酶，分解細(xì)胞蛋白質(zhì)的氨基酸，導(dǎo)致酞鍵（即氨基酸鏈）斷裂，從而殺滅地層水和注水系統(tǒng)中存在的硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、鐵細(xì)菌（IB）、藻類，解除細(xì)菌的代謝作用，從而解除了細(xì)菌堵塞油層的危害。（3）、FeS解堵機(jī)理盡管在酸化時(shí)，F(xiàn)eS遇鹽酸也能溶解，但因反應(yīng)速度很快，酸濃度急劇下降，當(dāng)殘酸的PH值大于2時(shí)，F(xiàn)eS又重新沉淀，主要是Fe2+與H2S反應(yīng)生成FeS重復(fù)堵塞油層，反應(yīng)方程式如下：Fe2++H2S——→2H＋+FeS↓ClO2可在很寬的PH值（2－10）范圍內(nèi)與FeS、H2S迅速反應(yīng)，將S2－氧化成SO42-，避免了FeS的二次沉淀，同時(shí)生成H＋，使酸液的PH值上升速度減緩，防止Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體形成而堵塞油層。二氧化氯還可以將Fe2+氧化成Fe3+，由于Fe3+沉淀比Fe2+沉淀需要更高的PH值，因此會(huì)減緩Fe2+的二次沉淀，反應(yīng)方程式如下：5FeS+9ClO2+2H2O——→5Fe3++5SO42-+9Cl-+4H+5H2S++8ClO2+4H2O——→5SO42-+8Cl-+18H+FeS一旦被氧化生成可溶性鹽類，污垢或堵塞物中的其它組分就失去了在巖石或管道上的附著能力而容易被排出。（4）“HRS＋酸”協(xié)同解堵機(jī)理“HRS＋酸”二者協(xié)同作用，利用HRS有效地解除聚合物、細(xì)菌和硫化亞鐵等的堵塞，之后使酸液能充分溶蝕裸露出來的砂粒及粘土類礦物，擴(kuò)大孔隙喉道空間，有效地解除碳酸鹽、硅酸鹽類礦物的堵塞，從而達(dá)到增產(chǎn)增注的目的。反應(yīng)方程式如下：SiO2+6HF——→H2SiF6+2H2OAl2Si4O10(OH)2+36HF——→4H2SiF6+12H2O+2H3AlF6NaAlSi3O8+22HF——→3H2SiF6+AlF3+NaF+8H2O五、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究1、聚合物降解實(shí)驗(yàn)選用油田常用的聚合物聚丙烯酰銨，測(cè)定二氧化氯的降粘效果。(1)、濃度實(shí)驗(yàn)取不同濃度的二氧化氯水溶液10ml與0.2％HPAM10ml混合制成不同配方，將其吸入粘度計(jì)，在30℃水浴中測(cè)定各配方的粘度隨時(shí)間的變化狀況。表5各配方的粘度隨時(shí)間的變化根據(jù)表5數(shù)據(jù)，繪成不同濃度的二氧化氯降解0.2％HPAM粘度－時(shí)間曲線，見圖1?？梢姡S二氧化氯濃度增加，聚合物降解效果不斷改善，且反應(yīng)初始階段（0.5h以內(nèi)），降粘效果最明顯。圖1不同質(zhì)量濃度的二氧化氯水溶液的降粘效果（2）、溫度實(shí)驗(yàn)為了觀察溫度對(duì)二氧化氯對(duì)聚合物降粘效果的影響，分別測(cè)定配方（500ppmClO2＋0.2%HPAM）在45℃、60℃、90℃時(shí)的粘度隨時(shí)間的變化情況。由圖1可知，粘度在6h之后幾乎不再變化，故試驗(yàn)均做6h。所得數(shù)據(jù)列于表6。表6溫度對(duì)二氧化氯降粘效果的影響表6可知，0.5h內(nèi)，30℃時(shí)的二氧化氯可將0.2％HPAM的粘度降低46.5%；45℃時(shí)可降低57.3%；60℃時(shí)可降低70.2％；90℃可降低85.9%。由此可見，溫度越高，聚合物越容易被降解；由于二氧化氯耐高溫，故能用于處理高溫深層井。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，繪成不同溫度時(shí)二氧化氯降解0.2%HPAM的粘度－時(shí)間曲線，見圖2。圖2不同溫度二氧化氯水溶液的降粘效果2、微膠降解實(shí)驗(yàn)CAN－1是一種陰陽非三元共聚物，不溶于水。將其粉碎后，其性質(zhì)類似微膠，可用作堵劑。測(cè)定二氧化氯對(duì)微膠的降解率。首先，在30℃時(shí)測(cè)定不同質(zhì)量濃度的二氧化氯水溶液的微膠解除率。重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定此方法的相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差。所得數(shù)據(jù)列于表7和表8。表730℃時(shí)二氧化氯的降解率由表7可知，4000ppm的二氧化氯水溶液對(duì)CAN－1具有很好的降解效果，平均微膠降解率可達(dá)到98.2％。不溶于水的微膠CAN－1在二氧化氯溶液中能夠很好的溶解。表8考察方法的重復(fù)性由表8可知，該方法的誤差范圍為0－2％，因此可以用此方法進(jìn)行的研究。改變溫度，測(cè)定不同質(zhì)量濃度的二氧化氯水溶液對(duì)微膠的降解效果，數(shù)據(jù)見表9。表9不同溫度時(shí)二氧化氯的微膠降解率由表9可知，溫度越高，二氧化氯對(duì)CAN－1的降解效果越好，微膠降解率越高。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，繪成圖3。圖3溫度對(duì)二氧化氯的微膠降解率的影響3、解堵效果的模擬研究實(shí)驗(yàn)方法：選用不同粒徑的石英砂，制成巖心。巖心長(zhǎng)L＝29.5cm，直徑D＝2.634cm。稱得填砂巖心質(zhì)量m1，飽和0.5%氯化納溶液后，稱得質(zhì)量m2。測(cè)得0.5％NaCl的密度d，計(jì)算該巖心的孔隙體積：（1）、測(cè)定巖心的鹽水滲透率Kwi式中：Q－注入速度，cm3/s；△P－注入壓差，MPa；μ－0.5%NaCl的粘度，mpa.s。（2）、向巖心注入1PV0.1%HPAM,24h后測(cè)定巖心的鹽水滲透率Kwa.（3）、向巖心注入1PV某一濃度的二氧化氯鹽水溶液，24h后測(cè)定巖心的鹽水滲透率Kwa’.（4）計(jì)算注入聚合物的殘余阻力系數(shù)FRR,即HPAM通過巖心前后的鹽水滲透率比值，F(xiàn)RR=Kwi/Kwa，它反映了聚合物降低孔隙介質(zhì)滲透率的能力。（5）注入二氧化氯溶液的殘余阻力系數(shù)FRR’,即二氧化氯溶液通過巖心前后的鹽水滲透率比值，F(xiàn)RR’=Kwi/Kwa’，它反映了二氧化氯恢復(fù)孔隙介質(zhì)滲透率的能力。（6）計(jì)算該濃度下二氧化氯溶液的解堵率SRP。實(shí)驗(yàn)裝置見圖4①－LP－20C平流泵；②－精密壓力表(0-1MPa)；③－液罐；④－巖心裝置；⑤－流通閥；⑥－量筒圖4解堵實(shí)驗(yàn)流程圖由以上方法，用2000ppm二氧化氯溶液進(jìn)行解堵實(shí)驗(yàn)，各階段的注入壓力隨時(shí)間的變化情況見圖5。1232—注入1PV0.05%HPAM41—飽和0.5%NaCl溶液；；3--飽和0.5%NaCl溶液；4—注入1PV2000ppmClO2溶液；5--飽和0.5%NaCl溶液圖5解堵實(shí)驗(yàn)各階段的注入壓力隨時(shí)間的變化由圖5可知，飽和0.5％氯化納溶液時(shí)，注入壓力△P＝0.084MPa；當(dāng)向巖心注入0.05%HPAM時(shí)，由于聚合物粘度大，容易在巖心孔隙中滯留，流動(dòng)阻力增大，因而注入壓力很快增大到△P＝0.4MPa；當(dāng)聚合物與巖心接觸24h后，再用0.5%氯化納溶液驅(qū)替時(shí)，開始注入壓力仍然很高，經(jīng)過1.78h后降至△P＝0.275MPa，此時(shí)有一部分聚合物被驅(qū)出，但仍有一部分聚合物殘留在巖心孔隙中造成堵塞，巖心滲透率仍然很低；然后向巖心注入2000ppm二氧化氯鹽水溶液，注入壓力逐漸降低，在0.88h內(nèi)降至△P＝0.13MPa,可見二氧化氯在注入過程中將孔隙中殘留的聚合物逐漸降解，而使注入阻力不斷下降；當(dāng)二氧化氯與巖心接解24h后，再用0.5%氯化納溶液驅(qū)替，注入壓力繼續(xù)降低，在0.25h內(nèi)降至△P＝0.085Pa,此時(shí)被降解的聚合物殘留物被驅(qū)出，巖心的滲透率恢復(fù)甚至增大了34.3%。這是因?yàn)槎趸炔粌H能夠清除聚合物堵塞，還因?yàn)槠淙芤撼仕嵝裕膳c巖心中的碳酸鹽等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使巖心的孔隙體積增大，從而提高了巖心的滲透率。我們總共做了4組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同二氧化氯濃度對(duì)解堵效果的影響，見表10。表10不同濃度的二氧化氯鹽水溶液的解堵效果由表10可知，二氧化氯確實(shí)具有很強(qiáng)的解堵能力，對(duì)于滲透率較高的地層，500ppm的二氧化氯溶液的解堵率可達(dá)87.6％。對(duì)于滲透率較低的地層，可以通過提高二氧化氯的濃度而達(dá)到滿意的解堵效果。當(dāng)二氧化氯的濃度較高時(shí)，解堵率甚至可以大于100％，即二氧化氯不僅能清除聚合物堵塞，還能提高地層的滲透率。與傳統(tǒng)的降粘解堵劑相比，使用二氧化氯確實(shí)更加經(jīng)濟(jì)有效。4、殺菌實(shí)驗(yàn)研究針對(duì)油田注水、污水處理中常見的硫酸鹽還原菌（簡(jiǎn)稱SRB）及腐生菌（簡(jiǎn)稱TGB），采用絕跡稀釋法，測(cè)定二氧化氯對(duì)這兩種菌的殺菌效果。方案1：取勝采102污水站的污水樣，現(xiàn)場(chǎng)水溫50℃，測(cè)定二氧化氯對(duì)SRB的殺菌效果。所得數(shù)據(jù)見表11。表11二氧化氯對(duì)SRB的殺菌效果從表11可以得知，30ppm的二氧化氯溶液在30min內(nèi)即可將SRB幾近殺死，殺菌率可達(dá)100％；而據(jù)文獻(xiàn)可知，250ppm的1227（傳統(tǒng)的殺菌劑）經(jīng)30min后污水樣中仍然長(zhǎng)菌，對(duì)SRB的殺菌率<99％?？梢姸趸萐RB的殺菌作用更快，致死時(shí)間更短。方案2：從實(shí)驗(yàn)室內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停用的自來水管取污水樣，培養(yǎng)TGB，培養(yǎng)溫度37℃。測(cè)定二氧化氯對(duì)TGB的殺菌效果。所得數(shù)據(jù)見表12。表12二氧化氯對(duì)TGB的殺菌效果由表12可知，TGB較SRB更易被殺死，5ppm的二氧化氯在15min內(nèi)即可將TGB全部殺死。實(shí)驗(yàn)證明，二氧化氯作為一種高效殺菌劑，在油田的注水井解堵、注水井管線清洗、回注油田污水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。六、技術(shù)應(yīng)用范圍1、壓裂井解堵壓裂是低滲透、特低滲透油田的主要增產(chǎn)方法。油水井壓裂時(shí)，一般壓裂液都是聚合物（如胍膠、田青膠、聚丙烯酰胺等）,由于壓裂液破膠不徹底不及時(shí)，特別是由于壓裂液的注入壓力大于油層壓力，壓裂液在施工中由于濾失造成的聚合物濃縮，使得壓裂液在裂縫及裂縫表面形成了非常致密的濾餅，導(dǎo)流能力大大下降，有的被完全堵死。使用破膠劑將壓裂液快速破膠，會(huì)明顯改善導(dǎo)流能力，使支撐裂縫滲透率保持率由20%上升到43%。HRS是穿透能力很強(qiáng)的氧化劑，當(dāng)壓裂液注入油層且裂縫閉合后，再將HRS通過壓裂井注入裂縫，CLO2能快速氧化降解濾餅，使壓裂液中的聚合物返排，明顯地提高裂縫導(dǎo)流能力。同時(shí)，HRS進(jìn)入油層時(shí)，還能將鉆井時(shí)泥漿中為防止濾失而添加的聚丙烯酰胺等聚合物對(duì)近井底地帶造成的傷害得以解除，致使采油量得以明顯提高。大慶油田采油十二廠及延長(zhǎng)油礦井下實(shí)驗(yàn)證明：（1）壓裂井不論施工質(zhì)量好壞，每口井都存在壓裂液堵塞，影響產(chǎn)油量。（2）將HRS做為與壓裂的后置液注入壓裂井,能較好的解決壓裂液破膠不及時(shí)、不徹底及濾餅的堵塞問題。2、堵水調(diào)剖井解堵不論是對(duì)油井的堵水，還是對(duì)注水井的調(diào)剖多數(shù)采用聚合物凍膠類堵水、調(diào)剖化學(xué)劑，該類化學(xué)劑包括聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、木質(zhì)素酸鹽和生物聚合物黃胞膠與各種交聯(lián)劑反應(yīng)生成的凍膠，它的作用機(jī)理主要是聚合物凍膠對(duì)出水或吸水高滲透層或大孔道形成物理堵塞作用。但在對(duì)油水井、堵水調(diào)剖施工中，在封堵大孔道和高滲透的同時(shí)，往往又污染了中、低滲透層，用HRS復(fù)合解堵技術(shù)可有效地解除聚合物凍膠類堵劑對(duì)中低滲透層堵塞。3、“HRS＋酸”協(xié)同解堵在鉆井、壓井、修井等施工過程中，要使用泥漿或壓井液。這些入井液體一般都含有機(jī)聚合物，進(jìn)入地層后會(huì)造成不同程度的傷害。一般油、水井都屬綜合性堵塞，既有無機(jī)礦物質(zhì)堵塞，也有聚合物和生物堵塞。在傳統(tǒng)的酸化解堵的基礎(chǔ)上，加注兩段HRS解堵劑，用酸液降解無機(jī)鹽類，用HRS降解聚合物和生物堵塞。徹底的解堵，使水井增注、油井增產(chǎn)，延長(zhǎng)運(yùn)行周期，大大降低采油成本。4、注水井的解堵油田注水開發(fā)過程中，由于注入水中細(xì)菌（硫酸鹽還原菌和腐生菌等）的存在和大量繁殖，會(huì)造成對(duì)油層的堵塞。硫酸鹽還原菌還會(huì)引起鋼材的腐蝕，生成硫化亞鐵并進(jìn)入油層產(chǎn)生堵塞和在管線中沉積堵塞管線，采用HRS可以有效地殺滅細(xì)菌，解除硫化亞鐵的堵塞。5、注聚井解堵注聚合物是我國(guó)三次采油的主要方式，大慶油田聚合物驅(qū)產(chǎn)油量已達(dá)1000萬噸，但注聚井存在著聚合物深部堵塞，需進(jìn)行周期性地解堵，才能使三次采油過程正常進(jìn)行，常規(guī)解堵技術(shù)使用后有效期只有1－2個(gè)月，用HRS復(fù)合解堵技術(shù)可使有效期大大增加，一般能達(dá)到6個(gè)月以上。七、HRS復(fù)合解堵工藝技術(shù)1、解堵方法HRS復(fù)合解堵技術(shù)主要是利用解堵劑，該解堵劑由多種化學(xué)成分組成，分主劑和添加劑，主劑為固體粉末，300kg主劑在現(xiàn)場(chǎng)可配成10m3水溶液，添加劑為液體，主劑水溶液與添加劑混合在井下生成二氧化氯，根據(jù)各種井的類別，人為設(shè)置井下反應(yīng)時(shí)間，使二氧化氯在油層內(nèi)不斷消耗，同時(shí)不斷補(bǔ)充，并使其濃度維持在設(shè)定范圍。HRS復(fù)合解堵劑主要技術(shù)性能執(zhí)行Q1401001870—2000標(biāo)準(zhǔn)，見表13。表13HRS復(fù)合解堵劑性能指標(biāo)2、技術(shù)系列根據(jù)堵塞物和井深的不同，該技術(shù)已形成兩大類及三個(gè)溫度系列。（1）、純粹由各種聚合物或細(xì)菌造成的堵塞井，采用HRS－A型解堵技術(shù)。堵塞物由無機(jī)鹽、聚合物、生物等造成的綜合性堵塞井，則采用HRS－B型解堵技術(shù)；（2）、在HRS－A及HRS－B型解堵技術(shù)中，又根據(jù)井底溫度的不同分為90℃、60℃、35℃三個(gè)系列。3、施工工藝HRS施工工藝與常規(guī)酸化解堵工藝基本相同，且不需要再增加施工工具。施工前，先將主劑按30kg配1m3水溶液，按設(shè)計(jì)要求數(shù)量配好待用。施工時(shí)，主劑與添加劑溶液按比冽均勻加入，即1m3主劑水溶液投加20kg（即17升）添加劑，根據(jù)服務(wù)公司提供的專用投加裝置計(jì)量添加劑數(shù)量?；旌虾蟮闹鲃┖吞砑觿┩ㄟ^壓裂車注入井下，在油層生成二氧化氯。HRS復(fù)合解堵劑使用量根據(jù)油層厚度、滲透率、孔隙度以及解堵半徑等計(jì)算確定，下面將給出部分參考數(shù)據(jù)，施工時(shí)可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。（1）、壓裂井解堵根據(jù)油層條件，對(duì)易出砂的層，在壓裂施工的后期，用HRS作頂替液降排量將砂子擠入地層，繼續(xù)頂替將HRS擠入裂縫深部溶解濾餅，如不易出砂的層，可在停泵后待裂縫閉合，再將HRS擠入地層?，F(xiàn)在，延長(zhǎng)油礦已將HRS作為壓裂的后置液完成整個(gè)壓裂作業(yè)，HRS的用量根據(jù)壓裂規(guī)模、壓裂液用量來確定：HRS投加量是壓裂液的1/60—1/100，當(dāng)壓裂液為30m3左右時(shí)，HRS投加量為0.5t，當(dāng)壓裂液為100m左右時(shí)，HRS投加量為0.8-1t。（2）、對(duì)一般油、水井的解堵“HRS＋酸”施工時(shí)，由酸液溶解無機(jī)鹽，用HRS降解聚合物堵塞和生物堵塞。一般油水井的解堵，主要用于鉆井時(shí)泥漿對(duì)近井底地帶造成的傷害和生物堵塞。HRS用量根據(jù)油層厚度、解堵半徑、孔隙度來確定，HRS用量大都在0.75t左右，即配成15m3水溶液，與酸分段交替注入，只需要在注入前置酸后加2－3個(gè)段塞，泵入HRS解堵劑即可，典型的泵注程序如下：替前置酸→高壓擠前置酸→隔離液（活性水）→HRS→隔離液（活性水）→主體酸→隔離液（活性水）→HRS→隔離液（活性水）→后置酸。（3）、堵水、調(diào)剖井解堵該類井HRS用量約為2t，即配成40m3水溶液，與酸配合使用時(shí)，如上所述進(jìn)行分段注入。（4）、注聚井的解堵根據(jù)大慶油田的經(jīng)驗(yàn)，注聚井解堵設(shè)計(jì)應(yīng)考慮：①、解堵半徑≥3m。②、通過對(duì)聚合物驅(qū)堵塞物的取樣檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，除主要成分為聚丙烯酰胺外，還含有大量的泥砂，故解堵也應(yīng)采用“HRS+酸”復(fù)合解堵。而且其中的酸液應(yīng)采用能進(jìn)行深度酸處理的自生酸或有機(jī)酸。③、HRS用量每口井3t左右，可配成60m3水溶液，用緩速酸或有機(jī)酸配合解堵，分段注入。八、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況HRS復(fù)合解堵技術(shù)自1999年研究試驗(yàn)成功以后，于2002年11月8日申請(qǐng)國(guó)家專利，到目前為止，該技術(shù)先后在中原、勝利、大慶、華北、延長(zhǎng)、長(zhǎng)慶、遼河、新疆等八大油田的壓裂井、堵水調(diào)剖井、聚合物三次采油注聚井及一般油水井的解堵進(jìn)行了應(yīng)用，共施工1500多井次，取得了很好的效果。下面舉實(shí)列說明針對(duì)不同類型井用HRS復(fù)合解堵技術(shù)的應(yīng)用效果。1、壓裂井解堵從2002年7月10日至12月3日，在延長(zhǎng)油礦共對(duì)24口井使用HRS進(jìn)行解堵實(shí)驗(yàn)，施工成功率100％，22口井有效，有效率92％，67天累計(jì)增油2564.5噸，繼續(xù)有效。（1）、選用同層位、地質(zhì)條件、壓裂條件基本相同的井，見表14；用HRS的寨67－2井產(chǎn)油量明顯高于未使用HRS的寨67－3井，見表15。表14相鄰井地層物性對(duì)比(資料來源：延長(zhǎng)油礦)表15相鄰井同一層位措施效果對(duì)比(資料來源：延長(zhǎng)油礦)（2）、寨37－1井因壓裂后破膠不及時(shí)，壓裂液返排不好，產(chǎn)量較低，用HRS直接從套管注入進(jìn)行試驗(yàn)，效果顯著，見表16。表16壓裂后產(chǎn)量低，用HRS解堵后產(chǎn)量大幅增加(資料來源：延長(zhǎng)油礦)（3）、選取已經(jīng)壓裂過的井，此類井已先后生產(chǎn)了6－12個(gè)月，地層能量都有所下降，進(jìn)行第二次壓裂并同時(shí)注入HRS解堵，效果明顯，見表17。表17重復(fù)壓裂井用HRS解堵后產(chǎn)量對(duì)比(資料來源：延長(zhǎng)油礦)（4）、為了驗(yàn)證壓裂時(shí)壓裂液在不同地質(zhì)情況下對(duì)油井是否都存在著污染，選擇了部分井應(yīng)用HRS直接從套管中注入進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表18。表18常規(guī)壓裂井生產(chǎn)后的HRS解堵試驗(yàn)2、堵水調(diào)剖井解堵F26－6井堵水后導(dǎo)致低滲層堵塞，關(guān)井長(zhǎng)達(dá)一年零四個(gè)月，1999年6月，進(jìn)行HRS解堵，開井后動(dòng)液面雖然緊跟泵，產(chǎn)液量由不出液上升到初期日產(chǎn)液4.5噸，一年后仍有3.3t/d的油產(chǎn)量。京621和京720井兩口井調(diào)剖后產(chǎn)液量大幅下降，經(jīng)HRS解堵后液量和產(chǎn)量均上升，見表19。表19堵水后生產(chǎn)層堵塞，用HRS有效解堵（油井）(資料來源：勝利、華北油田)京430井調(diào)剖后注水量急劇下降，半年后用HRS解堵，注水量大大增加，滿足了地質(zhì)配注的要求，見表20。表20調(diào)剖后堵塞，用HRS有效解堵（水井）(資料來源：華北油田)3、“HRS＋酸”協(xié)同解堵大慶榆樹林油田儲(chǔ)層泥質(zhì)含量高、孔喉半徑小，生產(chǎn)和修井過程中極易受到外來流體的傷害，產(chǎn)生水鎖和機(jī)械雜質(zhì)堵塞，使油井產(chǎn)量大幅度下降，嚴(yán)重影響油田的開發(fā)，為此，引進(jìn)了適合榆樹林油田解堵增產(chǎn)的HRS復(fù)合解堵技術(shù)，初步解決了扶、楊油層的解堵問題，見到了很好的效果，見表21。表21“HRS＋酸”協(xié)同解堵與單一用酸解堵效果對(duì)比（資料來源：大慶油田）通過對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，以上幾種措施井中，在相同成本投入（每口井措施費(fèi)相同）的情況下，HRS復(fù)合解堵技術(shù)產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益至少為其它措施的3－5倍，而且施工工藝先進(jìn)，沒有二次傷害，在該油田有較大的推廣價(jià)值。4、注聚井解堵大慶油田注聚井較多，隨著聚合物注入體積的增加，注聚井的注入壓力逐步上升甚至超過地層破裂壓力，而且部分井已達(dá)不到配注要求，盡管采取過壓裂及化學(xué)解堵等增注措施，并取得一定的效果，但還是沒解決其根本性問題。統(tǒng)計(jì)1995-2000年薩北開發(fā)區(qū)26口壓裂解堵增注的井平均有效期僅為2個(gè)月，其中在一口