糖和苷天然藥物化學(xué)課件

第四章糖和苷

第四章糖和苷

1糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機物質(zhì)的前體。一些具有營養(yǎng)、強壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強機體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。第四章糖和苷天然藥物化學(xué)課件2糖是多羥基醛、酮化合物及其聚合物。苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）脫水形成的一類化合物(可通過O,N,S等原子或直接通過N-N鍵相連)。天然產(chǎn)物中幾乎所有類型的化合物都可以與糖形成苷。糖是多羥基醛、酮化合物及其聚合物。苷是由糖及其衍生物的半縮醛3糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。第四章糖和苷天然藥物化學(xué)課件4一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法FischerHaworth優(yōu)勢構(gòu)象式一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法FischerHaworth優(yōu)勢構(gòu)象5一、單糖:

已發(fā)現(xiàn)200多種,3C~8C,多以結(jié)合態(tài)存在.可分為以下幾類:1、五碳醛碳(aldopentoses):有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-來蘇糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。一、單糖:6單糖2、六碳醛糖(aldohexose)常見的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見。單糖2、六碳醛糖(aldohexose)73、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)：如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。如α-D-果糖的結(jié)構(gòu)。4、甲基五碳糖：常見的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)和D-雞納糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。3、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)：8二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)低聚糖：由2～9個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：按單糖個數(shù)分為單糖、二糖、三糖等；按有無游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性。二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)低聚糖：9低聚糖化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標明連接位置和苷鍵構(gòu)型。櫻草糖(primverose,還原糖)蔗糖(sucrose,非還原糖，葡萄糖與果糖縮合形成)低聚糖化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標明連接位置和苷鍵10

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的11三、多聚糖(polysaccharides,多糖)

是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。聚合度：100以上至幾千性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性分類：1.按功能分水不溶的，直糖鏈型，主要形成動植物的支持組織。ex.纖維素，甲殼素溶于熱水形成膠體溶液，多支鏈型，動植物的貯存養(yǎng)料。ex.淀粉，肝糖元三、多聚糖(polysaccharides,多糖)

12糖的理化性質(zhì)和檢識羥基多，極性大，易溶于水，難溶于乙醇，不溶于親脂性有機溶劑。檢識（注意所用的試劑和產(chǎn)生的現(xiàn)象）Fehling試劑反應(yīng)Tollen試劑反應(yīng)Molish試劑反應(yīng)糖的理化性質(zhì)和檢識羥基多，極性大，易溶于水，難溶于乙醇，不溶13苷類苷類化合物的組成：苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，三萜等。苷類苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過O,N,S,C等原子相連。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷類化合物的命名：以-in或–oside作后綴。苷類苷類化合物的組成：14苷類化合物的分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級苷。根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、三糖苷……。根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二糖鏈苷……。根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。苷類化合物的分類：15苷的理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)

一、性狀：形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。苷的理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)

16味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏色。味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(st17二、溶解性化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而親水性增強。苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷的苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。二、溶解性化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性18三、旋光性多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。三、旋光性多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右19四、苷鍵的裂解（水解性）苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開裂等。酸催化水解：苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。

四、苷鍵的裂解（水解性）苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷20具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：(1)按苷鍵原子的不同，酸水解難易程度為：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷（由易到難）原因：N最易接受質(zhì)子，而C上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。(2)水解劇烈而徹底，產(chǎn)物為苷元和單糖(3)酮糖較醛糖易水解。

第四章糖和苷天然藥物化學(xué)課件21酶催化水解酶水解的優(yōu)點:專屬性高,條件溫和.用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次生苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性的認識.轉(zhuǎn)化糖酶--------水解β-果糖苷鍵麥芽糖酶--------水解α-葡萄糖苷鍵杏仁苷酶--------水解β-葡萄糖苷鍵,專屬性較低纖維素酶--------水解β-葡萄糖苷鍵目前使用的多為未提純的混合酶。酶催化水解22苷類的提取和分離在提取時必明確提取的目的即要求提取的是原生苷、次生苷，還是苷元，然后根據(jù)要求進行提取，因為其提取方法是有差別的。苷類的提取和分離23一、原生苷的提取溶劑：水或乙醇植物體內(nèi)，苷類常與水解苷類的酶共存，因此在提取時，必須抑制酶的活性，常用的方法是在中藥中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取，同時提取過程中要盡量勿與酸或堿接觸，以免苷類水解，如不加注意，則往往提到的就不是原生苷。一、原生苷的提取24次生苷的提取因其失去部分糖基，極性降低，選擇的溶劑：乙醇或乙酸乙酯提取前與酶的預(yù)發(fā)酵。次生苷的提取25各種苷類，由于苷元的結(jié)構(gòu)不同，所聯(lián)接的糖也不一樣，很難有統(tǒng)一的提取方法，如用極性不同的溶劑循極性從小到大次序提取，則在每一提取部分，都可能有苷的存在。以下是最常用的提取方法。各種苷類，由于苷元的結(jié)構(gòu)不同，所聯(lián)接的糖也不一樣，很難有統(tǒng)一26第四章糖和苷天然藥物化學(xué)課件27

第四章糖和苷

第四章糖和苷

28糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機物質(zhì)的前體。一些具有營養(yǎng)、強壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強機體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。第四章糖和苷天然藥物化學(xué)課件29糖是多羥基醛、酮化合物及其聚合物。苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）脫水形成的一類化合物(可通過O,N,S等原子或直接通過N-N鍵相連)。天然產(chǎn)物中幾乎所有類型的化合物都可以與糖形成苷。糖是多羥基醛、酮化合物及其聚合物。苷是由糖及其衍生物的半縮醛30糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。第四章糖和苷天然藥物化學(xué)課件31一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法FischerHaworth優(yōu)勢構(gòu)象式一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法FischerHaworth優(yōu)勢構(gòu)象32一、單糖:

已發(fā)現(xiàn)200多種,3C~8C,多以結(jié)合態(tài)存在.可分為以下幾類:1、五碳醛碳(aldopentoses):有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-來蘇糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。一、單糖:33單糖2、六碳醛糖(aldohexose)常見的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見。單糖2、六碳醛糖(aldohexose)343、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)：如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。如α-D-果糖的結(jié)構(gòu)。4、甲基五碳糖：常見的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)和D-雞納糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。3、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)：35二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)低聚糖：由2～9個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：按單糖個數(shù)分為單糖、二糖、三糖等；按有無游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性。二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)低聚糖：36低聚糖化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標明連接位置和苷鍵構(gòu)型。櫻草糖(primverose,還原糖)蔗糖(sucrose,非還原糖，葡萄糖與果糖縮合形成)低聚糖化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標明連接位置和苷鍵37

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的38三、多聚糖(polysaccharides,多糖)

是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。聚合度：100以上至幾千性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性分類：1.按功能分水不溶的，直糖鏈型，主要形成動植物的支持組織。ex.纖維素，甲殼素溶于熱水形成膠體溶液，多支鏈型，動植物的貯存養(yǎng)料。ex.淀粉，肝糖元三、多聚糖(polysaccharides,多糖)

39糖的理化性質(zhì)和檢識羥基多，極性大，易溶于水，難溶于乙醇，不溶于親脂性有機溶劑。檢識（注意所用的試劑和產(chǎn)生的現(xiàn)象）Fehling試劑反應(yīng)Tollen試劑反應(yīng)Molish試劑反應(yīng)糖的理化性質(zhì)和檢識羥基多，極性大，易溶于水，難溶于乙醇，不溶40苷類苷類化合物的組成：苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，三萜等。苷類苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過O,N,S,C等原子相連。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷類化合物的命名：以-in或–oside作后綴。苷類苷類化合物的組成：41苷類化合物的分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級苷。根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、三糖苷……。根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二糖鏈苷……。根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。苷類化合物的分類：42苷的理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)

一、性狀：形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。苷的理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)

43味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏色。味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(st44二、溶解性化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而親水性增強。苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷的苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。二、溶解性化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性45三、旋光性多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。三、旋光性多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右46四、苷鍵的裂解（水解性）苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開裂等。酸催化水解：苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。

四、苷鍵的裂解（水解性）苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷47具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以