chapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件

支化與交聯(lián)(branchingandcrosslinking)若支鏈很長(zhǎng)，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時(shí)，鏈柔性下降。阻礙鏈的結(jié)晶起主導(dǎo)作用時(shí)，鏈柔性上升LDPE>HDPE。交聯(lián)度不太大時(shí)，對(duì)連柔性影響不大。交聯(lián)度太大時(shí)，連柔性變差，失去彈性。BranchingCrosslinking支化與交聯(lián)(branchingandcrosslinki分子間作用力(intermolecularforce)分子間作用力上升，聚合物中分子鏈所表現(xiàn)出來(lái)的柔順性小當(dāng)單個(gè)分子鏈柔順性相近時(shí)：分子間作用力：能形成氫鍵>極性主鏈>非極性主鏈聚合物柔性：能形成氫鍵<極性主鏈<非極性主鏈分子間作用力(intermolecularforce)分子鏈的規(guī)整性分子鏈愈規(guī)整，結(jié)晶能力愈強(qiáng)，高分子結(jié)晶后，由于晶格束縛，鏈柔性表現(xiàn)不出來(lái)，聚合物呈現(xiàn)剛性，如PE、PP分子鏈?zhǔn)侨嵝?，但聚合物具有塑料性質(zhì)。例如：等規(guī)聚丙烯——塑料無(wú)規(guī)聚丙烯——粘彈體（類似牛皮糖）低密度聚乙烯——軟塑料高密度聚乙烯——較硬塑料乙烯-丙烯共聚物——橡膠分子鏈的規(guī)整性外界因素（外因）對(duì)鏈柔性的影響溫度(temperature)：影響高分子鏈柔性最重要的外因。T上升，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，構(gòu)象數(shù)增加，柔順性好，PP在低溫時(shí)沖擊強(qiáng)度(impactstrength)差，升高溫度，沖擊強(qiáng)度上升。溫度進(jìn)一步上升，塑料變得有彈性，甚至可以流動(dòng)。T下降，柔順性差，橡膠常溫下有彈性，降低溫度后可變?yōu)楹陀菜芰弦粯訌?qiáng)硬。高分子材料的低溫粉碎。液氮冷凍制備輪胎膠粉（tirepowder)外界因素（外因）對(duì)鏈柔性的影響外力(force)外力作用速度慢，柔性容易顯示。外力作用速度快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，柔性無(wú)法體現(xiàn)出來(lái)，鏈顯得僵硬。溶劑(solvent)除剛性很大的棒狀大分子外，柔性鏈分子在溶液，均呈線團(tuán)狀無(wú)規(guī)卷曲。外力(force)鏈的柔順性與材料的柔順性注意：高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，兩者有時(shí)一致，有時(shí)卻不一致。判斷材料的剛?cè)嵝裕仨毻瑫r(shí)考慮分子間，分子內(nèi)的相互作用和聚集狀態(tài)。鏈柔性PAN<PVC，材料柔性PAN<PVC。鏈柔性與材料剛?cè)嵝砸恢?。PE，CPE（無(wú)規(guī)氯化的聚乙烯，Cl=35%Wt）鏈柔性：CPE<PE（極性取代基）材料柔性：PE<CPE（PE的高度規(guī)整性和對(duì)稱性，結(jié)晶能力強(qiáng)）鏈的柔順性與材料的柔順性注意：高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛7.3高分子鏈的均方末端距由于高分子的分子鏈的構(gòu)象不斷變化——只能借助于統(tǒng)計(jì)平均的方法來(lái)研究高分子鏈的構(gòu)象。有關(guān)高分子鏈形狀尺寸的參數(shù)——最能表述和表征大分子鏈的構(gòu)象變化情況。末端距，——線性高分子鏈兩個(gè)末端之間的直線距離，是矢量。但是大分子往往是無(wú)規(guī)取向的，在任何取向方向的概率都相同。均方末端距（Mean-squareend-to-enddistance）——末端距的平方后再對(duì)其進(jìn)行平方，用表示。hh27.3高分子鏈的均方末端距由于高分子的分子鏈的構(gòu)象不斷變化h高分子鏈的末端距

SiS1質(zhì)點(diǎn)1質(zhì)點(diǎn)i均方旋轉(zhuǎn)半徑——分子鏈質(zhì)心到每個(gè)鏈單元質(zhì)量中心距離平方后的平均值。h高分子鏈的末端距SiS1質(zhì)點(diǎn)1質(zhì)點(diǎn)i均方旋轉(zhuǎn)半徑——分子在支化高分子中，用均方旋轉(zhuǎn)半徑比更能表示分子尺寸?！版湺巍遍L(zhǎng)度——指每個(gè)鏈段中所包含的鏈節(jié)數(shù)，也是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。有經(jīng)驗(yàn)方程表明在θ狀態(tài)下:在支化高分子中，用均方旋轉(zhuǎn)半徑比更能其他一些表示柔順性表示方法③鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度越短，柔順性越好。其他一些表示柔順性表示方法③鏈段長(zhǎng)度7.3.1均方末端距的計(jì)算完全伸直鏈（fullyextendedchain）假設(shè)大分子由n個(gè)鏈組成，每個(gè)鍵長(zhǎng)都是l，并且?guī)讉€(gè)鍵方向都一致，組成一條直線，則末端距的平方h2=n2l2自由結(jié)合鏈的均方末端距（freelyjointedchain）三點(diǎn)假設(shè)：分子鏈由足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自由連接而成化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)時(shí)不受鍵角和位壘的限制每個(gè)化學(xué)鍵向任何方向取向的概率一樣ln7.3.1均方末端距的計(jì)算完全伸直鏈（fullyextechapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件令為單位向量，模為1，方向與一致，帶入公式后，可得到：由于化學(xué)鍵各方向的取向概率相等，所以近似為0。故，自由結(jié)合鏈的均方末端距為令為單位向量，模為1，方向與一致，帶入公式chapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件注：'cos1'cos122,qq+-=lnhrf，'q為鏈角的補(bǔ)角，q-=q180'

對(duì)于C－C鏈聚乙烯中，若考慮位阻效應(yīng)，q＝109°28′，

31cos-=q

22r,fn2hl=

帶入上式中得到：注：'cos1'cos122,qq+-=lnhrf，'q為鏈對(duì)于碳鏈聚合物，其鍵角為109o28’,cosθ=-1/3,所以此時(shí)對(duì)于自由結(jié)合鏈伸直鏈長(zhǎng)的平方，卷曲時(shí)的均方末端距對(duì)于自由旋轉(zhuǎn)鏈伸直鏈長(zhǎng)的平方，卷曲時(shí)的均方末端距由于n非常大，所以無(wú)論自由旋轉(zhuǎn)鏈還是自由結(jié)合鏈實(shí)際上都處于高度卷曲狀態(tài)。對(duì)于碳鏈聚合物，其鍵角為109o28’,cosθ=-1/3,受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距高分子鏈不但其化學(xué)鍵取向要受到鍵角的限制，鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也要受到內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的限制，真實(shí)的高分子鏈的均方末端距要比自由旋轉(zhuǎn)鏈大得多。受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算真實(shí)的高分子鏈末端距用幾何算法無(wú)法計(jì)算，人們?cè)噲D把高分子鏈模型化，認(rèn)為它是一端固定，另一端可以在空間自由運(yùn)動(dòng)的鏈，鏈的形態(tài)有無(wú)數(shù)多，只能用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)計(jì)算。把真實(shí)的高分子的末端距模型化成一種符合某種統(tǒng)計(jì)規(guī)律的鏈。高斯線團(tuán)模型對(duì)大分子鏈作如下簡(jiǎn)化假設(shè)：1，設(shè)大分子鏈由Z個(gè)鏈段組成，Z＞＞1，每個(gè)鏈段為一統(tǒng)計(jì)單元；2，每個(gè)統(tǒng)計(jì)單元均視為長(zhǎng)度為b的剛性小棒；3，統(tǒng)計(jì)單元之間自由連接，在空間自由取向；4，大分子鏈本身不占有體積。符合這種假定的分子鏈稱高斯鏈，其末端距的分布函數(shù)符合高斯分布函數(shù)高分子鏈末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算(onedimensionalrandomwalk)(onedimensionalrandomwalk)GaussiandistributionGaussiandistributionW(h)的定義——當(dāng)高斯鏈的一段位于坐標(biāo)原點(diǎn)，另一端落在空間某一點(diǎn)的概率。也可以理解為高斯連的另一端出現(xiàn)在某點(diǎn)的次數(shù)與空間出現(xiàn)的總數(shù)之比。在前面的內(nèi)容中提到，末端距的二維算術(shù)平均為：W(h)的定義在前面的內(nèi)容中提到，末端距的二維算術(shù)平均為：平均末端距nl2平均末端距nl2chapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件均方末端距的應(yīng)用真實(shí)的大分子鏈與自由結(jié)合鏈或者自由旋轉(zhuǎn)鏈不同本身的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)——內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘和鍵角分子鏈之間還存在相互作用由于在實(shí)際的高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的是鏈段，而不是單鍵。因此產(chǎn)生了——等效自由結(jié)合鏈。等效自由結(jié)合鏈的定義：如果真實(shí)大分子中的鏈段等同于自由結(jié)合鏈中的化學(xué)鍵，這種由鏈段組成的高分子鏈就是一個(gè)等效自由結(jié)合鏈。用這種概念來(lái)處理真實(shí)高分子鏈，可得到真實(shí)高分子中的鏈段數(shù)目和鏈段長(zhǎng)度。均方末端距的應(yīng)用真實(shí)的大分子鏈與自由結(jié)合鏈或者自由旋轉(zhuǎn)鏈不同chapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件高分子鏈柔性的表征1、剛性因子σ——用測(cè)定的無(wú)擾狀態(tài)下的均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端的比值來(lái)描述。σ值越大，分子柔性越差，剛性越大。2、分子無(wú)擾尺寸——為消除分子量對(duì)聚合物鏈柔性的影響，在無(wú)擾狀態(tài)下測(cè)得的均方末端距與聚合物分子量的比值的平方根來(lái)作為衡量鏈柔性的參數(shù)。A值越小，分子柔性越好，剛性越小。高分子鏈柔性的表征1、剛性因子σσ值越大，分子柔性越差，剛性2023年1月3日273、等效鏈段長(zhǎng)度le

le是等效自由結(jié)合鏈中鏈段的平均長(zhǎng)度,le越小，鏈柔性越好。4、極限特征比C

無(wú)擾狀態(tài)下的均方末端距與自由結(jié)合鏈的均方末端距之比：C=h02/nl2C值越小，鏈柔性越好；C=1時(shí)，鏈柔性為理想狀態(tài)。

2022年12月26日273、等效鏈段長(zhǎng)度le7.4聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)的形成——大量高分子鏈的相互堆砌高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是聚合物材料使用性能的主要決定因素。不同的加工成型方法對(duì)聚合物制品的性能影響很大。影響高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的因素高分子的鏈結(jié)構(gòu)加工成型以及外界條件7.4聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)的形成影響高分子聚集態(tài)小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在空間的排列情況可分為：近程有序——圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最近鄰質(zhì)點(diǎn)的配置有一定的秩序（鄰近質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)在空間排列的方式一定）遠(yuǎn)程有序——質(zhì)點(diǎn)在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。小分子的三個(gè)基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無(wú)序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無(wú)序，又遠(yuǎn)程無(wú)序。小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的三個(gè)基本相態(tài)：小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)玻璃態(tài)——是過(guò)冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來(lái)是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊?，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而覺(jué)察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶——這是一個(gè)過(guò)渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過(guò)渡到各向同性的液體之間的過(guò)渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成。小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)玻璃態(tài)——是過(guò)冷的液體，具有一定形狀和體積高分子的聚集態(tài)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)搞不清楚，很長(zhǎng)而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長(zhǎng)度要比橫向方向大許多倍；每個(gè)分子的長(zhǎng)度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團(tuán)構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無(wú)規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實(shí)包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個(gè)晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個(gè)主要內(nèi)容。高分子的聚集態(tài)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)搞不清楚，很長(zhǎng)高分子聚集態(tài)研究的內(nèi)容由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個(gè)內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于高分子有突出的幾何不對(duì)稱性，取向問(wèn)題就顯得很重要，第三個(gè)內(nèi)容是取向結(jié)構(gòu)。取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問(wèn)題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問(wèn)題——這就是第四個(gè)研究?jī)?nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問(wèn)題。高分子聚集態(tài)研究的內(nèi)容由于高聚物聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

★高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系氣態(tài)氣相

小分子物質(zhì)的聚集態(tài)液態(tài)液相小分子物質(zhì)的相態(tài)固態(tài)晶相

分子間的相互作用

★作用力的類型

共價(jià)鍵 主價(jià)力（又稱化學(xué)鍵）配位鍵 作用力的類型 離子鍵 次價(jià)力（又稱分子間力，包括：范德華力、氫鍵）粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)固態(tài)高聚物聚集態(tài)（力學(xué)、分子熱運(yùn)動(dòng)特征分類）（熱力學(xué)特征分類）聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)★高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相聚合物分子間的作用力高分子鏈的形成主要靠主價(jià)力（化學(xué)鍵），高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價(jià)力（分子間的力）。

★范德華力范德華力類型定義特點(diǎn)本質(zhì)取向力極性分子永久偶極之間的靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力分子極性越大，取向力越大；溫度高、距離大，取向力越小。范圍：4.2×104～2.1×104J/mol靜電引力誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子、極性分子作用產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間的吸引力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比；距離大，誘導(dǎo)力??；與溫度無(wú)關(guān)。范圍：0.6×104～1.2×104J/mol靜電引力色散力各種分子之間的瞬間偶極距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，與溫度無(wú)關(guān)。分子變形大、電離程度大，色散力大；距離大，色散力小范圍：0.8×103～8.4×103J/mol靜電引力范德華力既沒(méi)有方向性也沒(méi)有飽和性，所以可以加和聚合物分子間的作用力高分子鏈的形成主要靠主價(jià)力（化學(xué)鍵）分子間氫鍵氫鍵分子間或分子內(nèi)均可形成，極性（電負(fù)性）很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H….Y），有方向性。分子間氫鍵分子間氫鍵氫鍵分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵分子間有氫鍵的物質(zhì)熔化或氣化時(shí)，除了要克服純粹的分子間力外，還必須提高溫度，額外地供應(yīng)一份能量來(lái)破壞分子間的氫鍵，所以這些物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同系列氫化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高。分子內(nèi)生成氫鍵，熔、沸點(diǎn)常降低。例如有分子內(nèi)氫鍵的鄰硝基苯酚熔點(diǎn)（45℃）比有分子間氫鍵的間位熔點(diǎn)（96℃）和對(duì)位熔點(diǎn)（114℃）都低。分子內(nèi)氫鍵分子間有氫鍵的物質(zhì)熔化或氣化時(shí)，除了要克服純粹的分聚合物的氫鍵分子間形成氫鍵的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等O－HO－CC～CCCCCC～O－HO－C～CCCCCC～CO－HO－CH－OOC－OH－OC－OH－OC－聚丙烯酸分子間的氫鍵示意聚合物的氫鍵分子間形成氫鍵的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等O－HN－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～聚酰胺分子間的氫鍵示意PA具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其它填料填充增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）——將一摩爾液體或固體（進(jìn)行蒸發(fā)或升華）分子轉(zhuǎn)移到分子間引力范圍之外時(shí)（彼此不再有相互作用的距離時(shí)），這一過(guò)程所需要的總能量就是此液體或固體的內(nèi)聚能。是聚合物分子間作用力的宏觀表征；聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作貢獻(xiàn)的綜合反映，而高分子分子量很大，且存在多分散性，因此，不能簡(jiǎn)單的用某一種作用力來(lái)表示，只能用宏觀的量來(lái)表征高分子鏈間作用力的大小。內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（cohesiveenergyden或者說(shuō)，內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能(J/cm3)?！鱄V為摩爾氣化熱；RT為氣體多做的膨脹功。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來(lái)測(cè)定，而用間接方法。CED<290J/cm3

橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性290J/cm3<CED<400J/cm3塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大CED>400J/cm3纖維：分子間力大，有較高的強(qiáng)度或者說(shuō)，內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能(J/cm3)。7.5高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)隨著X射線法被用來(lái)研究聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在聚合物內(nèi)部，存在著三維有序的規(guī)整結(jié)構(gòu)在X射線衍射花樣以及衍射曲線，既有反映結(jié)晶結(jié)構(gòu)的尖銳的衍射峰和反映非晶結(jié)構(gòu)的平坦的衍射峰，這表明聚合物的聚集態(tài)內(nèi)部既有結(jié)晶區(qū)域，又有無(wú)規(guī)排列的區(qū)域。由于聚合物的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，高分子結(jié)晶存在很多缺陷，其有序度遠(yuǎn)小于小分子結(jié)晶。主鏈方向的有序度高于法向方向的有序度。7.5高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)隨著X射線法被用來(lái)研究聚合物的聚集態(tài)高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶態(tài)結(jié)構(gòu)）★高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（根據(jù)分子排列情況不同分類）

單晶 折疊鏈片晶 球晶 其他 無(wú)規(guī)線團(tuán) 鏈結(jié) 鏈球 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu)★結(jié)構(gòu)與性能

結(jié)構(gòu)不同，性能不同。不同的合成方法與不同的成型加工方法，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)其他結(jié)構(gòu)材料性能合成方法成型加工方法結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶態(tài)結(jié)構(gòu)）★高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（根據(jù)分子排列高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶態(tài)結(jié)構(gòu)）小分子晶體——當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。晶態(tài)高分子——是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，整個(gè)分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。單晶（Monocrystal）——結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說(shuō)晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長(zhǎng)程有序。有各項(xiàng)異性。多晶（Polycrystal）——多晶是眾多取向晶粒的單晶的集合。是各向同性的。高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶態(tài)結(jié)構(gòu)）小分子晶體空間格子（空間點(diǎn)陣）把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。所以，晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元直線點(diǎn)陣——分布在同一直線上的點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣——分布在同一平面上的點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣——分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞空間格子（空間點(diǎn)陣）直線點(diǎn)陣——分布在同一直線上的點(diǎn)陣晶胞高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶態(tài)結(jié)構(gòu)）晶胞——在空間格子中劃分出余割大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體的結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。晶胞參數(shù)——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)，有6個(gè)：平行六面體的三邊的長(zhǎng)度：a、b、c平行六面體的三邊的夾角：α、β、γ高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶態(tài)結(jié)構(gòu)）晶胞晶系（七個(gè)）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：?jiǎn)涡保喝保?/p>

晶系（七個(gè)）聚合物的晶胞結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)的測(cè)定對(duì)聚合物樣品進(jìn)行適當(dāng)處理（拉伸取向等）X射線垂直于多晶樣品拉伸方向的衍射圖形，可得晶胞參數(shù)。聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)構(gòu)象：平面鋸齒晶系：斜方（正交）晶系α=β=γ=90ob=0.49nma=0.736nmc=0.252nmC-C鍵長(zhǎng)=0.154nm，鍵角=109o28’計(jì)算得到：結(jié)構(gòu)單元=0.252nm。聚合物的晶胞結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)的測(cè)定聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)b=0.49晶胞密度每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：

Z=2×1=2

即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)×每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)晶胞密度每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：同質(zhì)多晶(polymorphism)——聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶系）既取決于高分子鏈的結(jié)構(gòu)，也與結(jié)晶條件相關(guān)。同一聚合物在不同條件下結(jié)晶，會(huì)得到不同晶型的晶體。聚合物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫單晶球晶濃溶液或熔體冷卻纖維狀晶體擠出、吹塑、拉伸熔體在應(yīng)力下冷卻極高壓力下慢慢結(jié)晶柱晶伸直鏈晶體同質(zhì)多晶(polymorphism)高聚物的結(jié)晶形態(tài)稀溶液，

聚合物的結(jié)晶形態(tài)單晶——從極稀高分子溶液中緩慢結(jié)晶，具有規(guī)則幾何結(jié)構(gòu)的薄片狀晶體。觀察手段：①電子顯微鏡可以觀察到單晶。②電子衍射圖譜呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格斑點(diǎn)）。球晶——結(jié)晶聚合物從濃溶液中析出或從熔體總冷卻時(shí)的結(jié)晶，由于不能按理想排列方式生長(zhǎng)，為降低表面能，其外觀一般為球體。形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長(zhǎng)。尺寸：幾微米至幾厘米聚合物的結(jié)晶形態(tài)單晶球晶①當(dāng)結(jié)晶溫度在Tm左右，球晶長(zhǎng)得很大。②當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。③當(dāng)結(jié)晶溫度低于Tm時(shí)，出現(xiàn)大量晶核，這些晶核是由微纖束組成，但它們不具有足夠的空間來(lái)組成球晶。觀測(cè)方法：小角激光散射或電子顯微鏡正交偏光顯微鏡——能在正交偏光顯微鏡下產(chǎn)生黑十字圖案或同心圓環(huán)。球晶①當(dāng)結(jié)晶溫度在Tm左右，球晶長(zhǎng)得很大。高聚物球晶對(duì)光線的雙折射光線通過(guò)各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)；光線通過(guò)各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。球晶的同心圓環(huán)如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時(shí)可觀察到PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)镻E球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（C軸是晶體的一光軸）。高聚物球晶對(duì)光線的雙折射串晶——在較低的溫度下，纖維狀晶體的表面會(huì)外延出很多片狀附晶，形成一種類似于串珠式結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形態(tài)。中間是具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的纖維晶體，周圍間隔地生長(zhǎng)著折疊的片晶，具有共同的鏈軸取向。（SHISHKEBAB）串晶其它的一些聚合物晶體形態(tài)

樹(shù)枝晶—從溶液析出結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大，或分子量較大，則生成樹(shù)枝狀晶。孿晶—從溶液中生長(zhǎng)，低分子量的高聚物中特別常見(jiàn)。纖維狀晶和串晶—較高溫度下，攪動(dòng)的溶液中生成。伸直鏈片晶—極高壓力下熔融結(jié)晶，或?qū)θ垠w結(jié)晶加壓熱處理。其它的一些聚合物晶體形態(tài)聚合物結(jié)晶形態(tài)的幾點(diǎn)結(jié)論：①長(zhǎng)而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。③晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過(guò)渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。聚合物結(jié)晶形態(tài)的幾點(diǎn)結(jié)論：聚合物結(jié)晶態(tài)模型兩相結(jié)構(gòu)模型①聚合物只能部分結(jié)晶②聚合物中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)內(nèi)高分子鏈互相平行、規(guī)則排列、形成有序結(jié)構(gòu)，但在整個(gè)聚合物內(nèi)部無(wú)規(guī)取向。③在非晶區(qū)分子鏈無(wú)序的排列。④晶區(qū)范圍很小。⑤高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由晶區(qū)和非晶區(qū)共同排列組成。(a)(b)纓狀-膠束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物聚合物結(jié)晶態(tài)模型兩相結(jié)構(gòu)模型(a)(b)纓狀-膠束模型折疊鏈模型keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個(gè)模型：①由許多伸展的結(jié)構(gòu)規(guī)整大分子平行排列形成鏈?zhǔn)＂阪準(zhǔn)确肿渔滈L(zhǎng)得多，其性質(zhì)與分子量無(wú)關(guān)。③為形成穩(wěn)定、表面能較低的結(jié)構(gòu)，鏈?zhǔn)园l(fā)的折疊形成帶狀結(jié)構(gòu)。Fisher對(duì)鄰近規(guī)整折疊鏈模型進(jìn)行了修正——鄰近松散折疊鏈(a)近鄰規(guī)則折疊結(jié)構(gòu)模型(b)近鄰松散折疊結(jié)構(gòu)模型適用于單層晶片折疊鏈模型(a)近鄰規(guī)則折疊結(jié)構(gòu)模型(b)近鄰松散折疊結(jié)構(gòu)模Flory模型——接線板模型認(rèn)為片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)中相鄰排列的兩段分子鏈不是由同一分子鏈連續(xù)排列下來(lái)，而是一根分子鏈可以從一個(gè)晶片，通過(guò)非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來(lái)時(shí)，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺(tái)的插線板相似。晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)多層片晶結(jié)構(gòu)模型接線板模型中子小角散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)支持Flory的模型。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與θ條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了其理論。適用于多層片晶Flory模型——接線板模型認(rèn)為片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，7.6結(jié)晶度（DegreeofCrystallizing）結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①重量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)

w——重量

v——體積

c——crystalline（結(jié)晶）

a——amorphous（無(wú)定形）7.6結(jié)晶度（DegreeofCrystallizin結(jié)晶度討論在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異。不同的測(cè)試方法測(cè)得的結(jié)晶度差異很大，有X射線衍射法、紅外光譜法、密度法、量熱法等。提及聚合物的結(jié)晶度是必須指明所使用的測(cè)試方法。結(jié)晶度討論在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，聚合物結(jié)晶度的測(cè)試方法密度法（最常用，最簡(jiǎn)單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。峰面積峰強(qiáng)度聚合物結(jié)晶度的測(cè)試方法密度法（最常用，最簡(jiǎn)單的方法）：峰面積結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響①力學(xué)性質(zhì)結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化。這一部分我們?cè)谥v力學(xué)性能一章中講解②光學(xué)性能物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)和非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過(guò)，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響①力學(xué)性質(zhì)增加聚合物透明度的方法：a.減小結(jié)晶度——減小光線在界面上的反射和折射。b.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，折射率相同這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。c.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問(wèn)題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。成核劑——加快結(jié)晶速率、增加結(jié)晶密度和促使晶粒尺寸微細(xì)化，達(dá)到縮短成型周期、提高制品透明性等物理機(jī)械性能的新功能助劑增加聚合物透明度的方法：成核劑——加快結(jié)晶速率、增加結(jié)晶密度③熱性能對(duì)塑料來(lái)講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此即使在Tg以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是Tg

）?？梢?jiàn)結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。④其他性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高，氣液滲透性下降。③熱性能7.7聚合物的結(jié)晶行為和動(dòng)力學(xué)影響高聚物結(jié)晶的因素內(nèi)因外因高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)分子質(zhì)量高分子鏈形狀溫度壓力、雜質(zhì)結(jié)晶聚合物與非晶聚合物結(jié)晶聚合物在一定的條件下可以快速、緩慢、不結(jié)晶。非晶聚合物在任何條件都不能結(jié)晶。所以，聚合物結(jié)晶能力關(guān)鍵在于高分子的鏈結(jié)構(gòu)，而結(jié)晶速度的快慢以及結(jié)晶度的高低既取決于鏈結(jié)構(gòu)，也與結(jié)晶條件有關(guān)。結(jié)晶的方法：濃縮結(jié)晶濃縮結(jié)晶是一種物體在另一種物體中溶解達(dá)到飽和時(shí)，減少溶劑，出現(xiàn)結(jié)晶。

冷卻結(jié)晶以溶解度隨溫度的變化為原理的，一般溫度越低，越易析出晶體。反應(yīng)或平衡置換結(jié)晶7.7聚合物的結(jié)晶行為和動(dòng)力學(xué)影響高聚物結(jié)晶的因素內(nèi)因外因聚合物鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響（內(nèi)因）分子鏈的對(duì)稱性化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好的高分子鏈容易結(jié)晶，對(duì)稱性差的不容易結(jié)晶。例如：

聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主鏈上沒(méi)有不對(duì)稱碳原子，而且旁側(cè)原子又都是相同的，所以非常容易結(jié)晶，結(jié)晶度也高。低壓聚乙烯因分子支鏈極少，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度可達(dá)95%，高壓聚乙烯分子鏈中平均1000個(gè)碳原子就含有一個(gè)支鏈，結(jié)晶度只能達(dá)到60~70％。雙烯類聚合物，由于主鏈上有雙鍵存在，有順式和反式兩種異構(gòu)體，因反式的對(duì)稱性比順式的好，所以反式的容易結(jié)晶，例如聚異戊二烯，反式的等同周期是4.8A，而順式的等同周期是8.1A，反式在常溫下就結(jié)晶，順式的只有在低溫下才能結(jié)晶。

聚合物鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響（內(nèi)因）鏈的規(guī)整性當(dāng)主鏈上含有不對(duì)稱中心時(shí)，高分子的結(jié)晶能力便與鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能結(jié)晶，而全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的這些聚合物都能結(jié)晶，而且全同立構(gòu)的高分子要比間同立構(gòu)的高分子容易結(jié)晶，等規(guī)度愈高結(jié)晶能力也愈強(qiáng)。

CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH鏈的規(guī)整性CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH共聚結(jié)構(gòu)——共聚物的結(jié)晶能力一般比均聚物差些。

因?yàn)榈诙误w或第三單體的加入往往破壞了分子鏈分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，如乙烯丙烯共聚物，它們化學(xué)結(jié)構(gòu)相結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，聚乙烯丙烯的比例不同時(shí)，可以得到不同結(jié)晶度以至于非晶態(tài)的高聚物，當(dāng)丙烯含量增大到25％左右時(shí)，便不能結(jié)晶，共聚物變成了有彈性的橡膠—乙丙橡膠。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主鏈和枝鏈，它們的結(jié)晶能力都保持各自的獨(dú)立性。共聚結(jié)構(gòu)鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A．有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式；全反式１，４聚丁二烯。B．無(wú)規(guī)立構(gòu)PP、無(wú)規(guī)立構(gòu)PMMA、無(wú)規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無(wú)規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。無(wú)規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高其他影響因素：鏈柔性、取代基、支化以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)鏈柔性結(jié)晶時(shí)鏈段容易向結(jié)晶表面擴(kuò)散，更快的進(jìn)行有序排列。所以，鏈柔性越好，有利于晶體的生長(zhǎng)。取代基取代基和支鏈破壞了分子鏈的規(guī)整性，是結(jié)晶性能下降。交聯(lián)同時(shí)對(duì)分子鏈的規(guī)整性以及鏈段的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行破壞，結(jié)晶性能降低。其他影響因素：鏈柔性、取代基、支化以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)結(jié)晶速率的測(cè)定方法：（1）偏光顯微鏡聚合物結(jié)晶時(shí)會(huì)發(fā)生雙折射現(xiàn)象?！獪y(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的變化；（2）膨脹計(jì)方法聚合物形成有序的晶態(tài)時(shí)，其密度會(huì)變大，體積會(huì)發(fā)生收縮?！獪y(cè)定體積隨結(jié)晶時(shí)間的變化；（3）示差掃描量熱法（DSC）聚合物結(jié)晶時(shí)會(huì)放出結(jié)晶熱，隨結(jié)晶度的增大而增大?！獪y(cè)試聚合物結(jié)晶過(guò)程中放熱速率隨時(shí)間的變化可以得到結(jié)晶速率和結(jié)晶度變化情況。結(jié)晶速率的測(cè)定方法：聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物的結(jié)晶過(guò)程分子鏈軸方向鏈帶發(fā)展方向高分子鏈折疊鏈帶晶片（或針狀晶體）單晶球晶聚合物的結(jié)晶過(guò)程包括：晶核生成，晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段。晶核的形成分為：異相成核、均相成核兩種方式。其他分子鏈就以晶核為中心做有序的排列堆砌，達(dá)到最大結(jié)晶度。聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物的結(jié)晶過(guò)程分子鏈軸方向鏈帶發(fā)展方向高分結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程：利用膨脹計(jì)方法研究聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。對(duì)上式進(jìn)行積分可得到：半結(jié)晶時(shí)間t1/2，將代入左式中，得到：式中，K=k/L+1為結(jié)晶速率常數(shù)；t為結(jié)晶時(shí)間；n為Avrami指數(shù)也要注意Avrami方程暴露的幾個(gè)問(wèn)題結(jié)晶動(dòng)力學(xué)對(duì)上式進(jìn)行積分可得到：半結(jié)晶時(shí)間t1/2，將式中，結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系Tg以下：分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)均被凍結(jié)，不能結(jié)晶。Tm以上：熱運(yùn)動(dòng)能量太大，分子鏈和鏈段不能被晶格束縛，結(jié)晶不能穩(wěn)定存在?！Y(jié)晶一般只能發(fā)生在Tg~Tm之間。一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點(diǎn)Tm以上10℃和Tg以上30℃之間（Tg＋30℃＜T＜Tm＋10℃）。對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程度區(qū)域決定于Tm和Tg之差。對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一個(gè)溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個(gè)溫度為Tmax（最大結(jié)晶速率時(shí)的溫度）。結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系溫度對(duì)結(jié)晶速率的影響結(jié)晶的過(guò)程：大分子結(jié)晶過(guò)程與小分子有相似之處a．形成晶核過(guò)程，晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子影響周圍分子生長(zhǎng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果晶核也可能消失）b．晶粒生長(zhǎng)過(guò)程：在Tm以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長(zhǎng)要快；在Tm以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長(zhǎng)比消失要快?？偟慕Y(jié)晶速度是成長(zhǎng)與消失速度之和。結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間t1/2的倒數(shù)來(lái)表征該溫度下的結(jié)晶速度。高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。溫度對(duì)結(jié)晶速率的影響當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長(zhǎng)下降。當(dāng)小于Tg時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。1234TgTmaxTm結(jié)晶速率高聚物結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系1-晶核生成速率2-晶體成長(zhǎng)速率3-結(jié)晶總速率4-黏度結(jié)晶速度由晶核生長(zhǎng)速率與晶體生長(zhǎng)速率共同決定當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)影響結(jié)晶速率的其他因素分子鏈結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)晶速率主要取決于其鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不同鏈段進(jìn)入晶體的結(jié)構(gòu)所需的活化能不同。鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越好、立構(gòu)規(guī)整度越高、取代基空阻越小，鏈柔性越好、結(jié)晶的速率越快。分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。分子量越大，熔體粘度越大，鏈段的運(yùn)動(dòng)阻力越大，限制了鏈段向晶核表面的擴(kuò)散和規(guī)則排列，使結(jié)晶度下降。影響結(jié)晶速率的其他因素雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶——惰性雜質(zhì)，降低結(jié)晶分子的濃度，使結(jié)晶速率下降。2）能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來(lái)控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。雜質(zhì)溶劑有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。

生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問(wèn)題。后來(lái)在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說(shuō)明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問(wèn)題就解決了，這正說(shuō)明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。對(duì)聚合物的溶脹作用——使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力加大，容易向晶體表面擴(kuò)散和排列，促使分子發(fā)生結(jié)晶。溶劑應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無(wú)應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶?！獕毫δ軌虼龠M(jìn)聚合物的結(jié)晶，可以使結(jié)晶在高于熔點(diǎn)的條件下進(jìn)行。應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度；結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大；對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量↓，結(jié)晶速度↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間。根據(jù)熱力學(xué)條件，只有當(dāng)結(jié)晶過(guò)程△G=△H-T△S<0時(shí)，結(jié)晶才可以進(jìn)行。由于△S<0；結(jié)晶是個(gè)放熱過(guò)程，△H<0；只有當(dāng)︱△H︱>T︱△S︱,結(jié)晶才能進(jìn)行，所以︱△S︱越小越有利于結(jié)晶。一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度；7.8高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)——指大分子鏈的排列呈無(wú)序狀態(tài)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。在非晶高聚物中高分子鏈的排列為遠(yuǎn)程有序，近程無(wú)序。形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的原因：①分子鏈規(guī)整性太差，聚合物無(wú)結(jié)晶能力；②分子鏈有一定規(guī)整性，可以結(jié)晶，但是由于結(jié)晶速度太慢不能形成結(jié)晶聚合物。③低溫時(shí)結(jié)晶，常溫下為高彈態(tài)聚合物。對(duì)于結(jié)晶聚合物，其中的非晶結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能產(chǎn)生重要的影響。為研究非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)，提出兩種模型：Flory模型和Yeh模型。7.8高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)線團(tuán)模型——Flory提出：對(duì)于柔性的非晶態(tài)高分子鏈，無(wú)論處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)或熔融態(tài)，分子鏈的構(gòu)象都與處于無(wú)擾狀態(tài)下的高分子溶液的分子鏈一樣，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)，具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑。分子鏈之間相互貫穿無(wú)任何局部有序結(jié)構(gòu)整個(gè)非晶區(qū)是均相，各向同性得到了小角中子散射實(shí)驗(yàn)的支持均相無(wú)規(guī)線團(tuán)模型無(wú)規(guī)線團(tuán)模型均相無(wú)規(guī)線團(tuán)模型兩相球粒模型——利用X射線衍射方法發(fā)現(xiàn)，在聚合物非晶區(qū)中存在局部的有序性，有具有折疊鏈構(gòu)象的粒子相和無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象的粒間相兩部分組成。粒子相可分為：①分子鏈規(guī)則排列的有序區(qū)②折疊鏈的彎曲部分、鏈段、連接鏈和纏結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的粒界區(qū)。折疊鏈纓狀膠束模型兩相球粒模型折疊鏈纓狀膠束模型7.9高分子液晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)——聚合物受熱熔融或者被溶劑溶解后，具有液體的流動(dòng)性，但在結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維的有序性，物理上表現(xiàn)為各向異性。這種同時(shí)具有晶體和液體的部分性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)成為液晶態(tài)，該物質(zhì)叫做液晶。液晶的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)：具有剛性分子，長(zhǎng)徑比>>1。（棒狀）分子間有強(qiáng)大的分子間力，液態(tài)下仍能保持其有序性。（強(qiáng)極性基團(tuán)、能形成氫鍵基團(tuán)）剛性鏈之中帶有柔性部分，利于液晶的流動(dòng)。7.9高分子液晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶的分類按物質(zhì)呈現(xiàn)液晶態(tài)的方式不同：熱致性液晶——通過(guò)加熱在一定的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶態(tài)。溶致性液晶——在溶劑中溶解所形成的液晶。根據(jù)液晶內(nèi)部分子的排列方式和有序性不同：向列相——液晶中棒狀分子的相互平行排列；近晶相——結(jié)構(gòu)與晶體最為接近；膽甾相——具有不對(duì)稱碳原子，具有螺旋結(jié)構(gòu)和旋光性。近晶型結(jié)構(gòu)向列型結(jié)構(gòu)膽甾型結(jié)構(gòu)液晶的分類按物質(zhì)呈現(xiàn)液晶態(tài)的方式不同：近晶型結(jié)構(gòu)向列型結(jié)構(gòu)膽液晶基元（液晶原）——高分子鏈上，能夠滿足形成液晶要求的，具有一定長(zhǎng)徑比的剛性結(jié)構(gòu)單元。按液晶原在分子鏈上所處的位置分為：主鏈型——液晶原連接在主鏈上；側(cè)鏈型——連接在側(cè)鏈上；液晶基元（液晶原）Mesogen-JacketedLiquidCrystallinePolymersMesogen-Jacketed液晶高分子的特點(diǎn)鏈柔性是影響主鏈型液晶的主要因素。影響側(cè)鏈型液晶高分子液晶性質(zhì)的因素很多，包括：主鏈柔性、液晶原長(zhǎng)徑比等。高分子液晶的應(yīng)用液晶顯示液晶紡絲高性能材料高分子材料改性液晶高分子的特點(diǎn)7.10高分子的取向結(jié)構(gòu)取向單元——非晶態(tài)高聚物的取向單元分兩類：鏈段取向——鏈段取向時(shí)，鏈段沿外場(chǎng)方向平行排列，而大分子鏈的排列可能是雜亂的。分子鏈取向——分子鏈取向時(shí)，整個(gè)分子鏈沿著外場(chǎng)方向方向平行排列。非晶態(tài)高聚物的取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)；而結(jié)晶高聚物中晶區(qū)的取向在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在晶格破壞以前不會(huì)發(fā)生解取向。7.10高分子的取向結(jié)構(gòu)取向單元——非晶態(tài)高聚物的取向單元

☆取向的目的增加拉伸方向上的強(qiáng)度。

☆取向與結(jié)晶的異同

相同點(diǎn)高分子鏈排列有序化取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強(qiáng)迫形成的相對(duì)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。取向與結(jié)晶的相互關(guān)系能結(jié)晶肯定能取向，但能取向不一定能結(jié)晶?！钊∠虻哪康南嗤c(diǎn)取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序取向方式單軸取向——所謂單軸取向，是指材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段沿拉伸方向排列。例如尼龍纖維，未取向時(shí)拉伸強(qiáng)度為70~80Mpa，經(jīng)過(guò)拉伸取向的復(fù)絲，在拉伸方向上強(qiáng)度達(dá)470~570Mpa。取向薄膜中分子鏈排列示意圖（單軸取向）取向方式取向薄膜中分子鏈排列示意圖（單軸取向）雙軸取向

——雙軸取向是指材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段處于與拉伸平面平行排列的狀態(tài)。如電影膠卷、錄象磁帶等都是雙軸拉伸薄膜。

取向薄膜中分子鏈排列示意圖（雙軸取向）雙軸取向取向薄膜中分子鏈排列示意圖（雙軸取向）高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)

★取向的機(jī)理與特征

☆取向的機(jī)理取向是指非晶高聚物的分子鏈段或整個(gè)高分子鏈，結(jié)晶高聚物的晶帶、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向進(jìn)行有序排列的現(xiàn)象。

☆工業(yè)取向的方法纖維制品：通過(guò)單軸拉伸實(shí)現(xiàn)單軸取向。薄膜制品：通過(guò)雙軸拉伸實(shí)現(xiàn)雙軸取向。薄膜雙軸拉伸示意圖纖維單軸拉伸示意圖un+1>un高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)★取向的機(jī)理與特征薄膜雙軸拉伸示意圖纖取向的特征存在鏈段與高分子鏈兩種取向單元取向是一個(gè)松弛過(guò)程存在取向與解取向的平衡(a)(b)高分子鏈的取向狀態(tài)(a)高分子鏈不取向，鏈段取向(b)高分子鏈取向，鏈段不取向低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子鏈無(wú)規(guī)排列分子鏈沿拉伸方向伸展并排成單向有序的取向態(tài)伸長(zhǎng)回縮☆取向的特征★取向過(guò)程☆非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過(guò)程☆非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過(guò)程取向的特征存在鏈段與高分子鏈兩種取向單元取向是一個(gè)松弛過(guò)程存

低取向高取向結(jié)晶作用單軸拉伸雙軸拉伸非晶態(tài)未取向的晶態(tài)單軸取向單軸取向雙軸取向

☆晶態(tài)高聚物的取向過(guò)程★高聚物取向態(tài)結(jié)構(gòu)與各向異向性低取向高取向結(jié)晶作用單軸拉伸雙軸拉伸非晶態(tài)未取向的晶態(tài)單軸取向程度的表征取向函數(shù)F來(lái)表示聚合物的取向度:對(duì)于理想單軸取向材料，θ=0，cos2θ=1，則F=1；對(duì)于完全無(wú)規(guī)則取向材料，F(xiàn)=0，cos2θ=1/3，則θ=54o44’；光學(xué)雙折射法計(jì)算取向度：n//為平行于取向方向的折射率，n⊥為垂直于取向方向上的折射率；ρc和ρ分別為晶態(tài)的密度和實(shí)際樣品的密度。取向程度的表征取向函數(shù)F來(lái)表示聚合物的取向度:對(duì)于理想單軸取7.11高分子的共混共混的定義：通過(guò)物理或者化學(xué)的方法，將多種組分混合起來(lái)的方法，也被稱為高分子合金。共混物的分類：物理共混——機(jī)械共混、溶液共混、乳液共混?；瘜W(xué)共混——接枝、嵌段、互穿聚合物等。目的：改善或提高聚合物的物理性能，或是增加材料新的特性，滿足特殊要求?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)：聚合物分子鏈之間除了通過(guò)分子間力相互堆砌之外，還存在著聚合物相態(tài)之間的分散、聚集、相面內(nèi)高分子的相互作用等。7.11高分子的共混共混的定義：聚合物的相容性當(dāng)兩種聚合物混合過(guò)程△G=△H-T△S≦0時(shí)，兩者熱力學(xué)相容；當(dāng)△G>0時(shí)，則熱力學(xué)不相容。聚合物混合后混亂度增加，△S>0，而由于分子量較高△S數(shù)值較?。挥捎诠不爝^(guò)程一般都是吸熱過(guò)程，△H>0；所以對(duì)于絕大多數(shù)的高分子共混體系，△G=△H-T△S>0，都處于熱力學(xué)不相容體系。熱力學(xué)相容體系——分子或鏈段之間的混合，形成均相。熱力學(xué)不相容——在溫度和機(jī)械力的作用下分散的混合。聚合物的相容性通過(guò)Tg來(lái)判斷共混物的相容性完全相容的共混體系，形成均相，只有一個(gè)Tg。完全不相容體系，發(fā)生宏觀的相分離，出現(xiàn)兩個(gè)Tg，分別與兩個(gè)共混組分原有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)。部分相容體系（微相分離），出現(xiàn)兩個(gè)Tg，但都不同于原有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg向中間靠攏。組分之間相容性越大，Tg越向中間靠攏；對(duì)于微相分離結(jié)構(gòu)可通過(guò)光學(xué)或電子顯微鏡進(jìn)行觀察。PS-b-PDMSpatternsPS-b-PHOSTPFS-b-PLA通過(guò)Tg來(lái)判斷共混物的相容性PS-b-PDMSpatter非晶態(tài)高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)R粒子在

P基底中P粒子在

R基底中R網(wǎng)絡(luò)在

P基底中P網(wǎng)絡(luò)在

R基底中R棒在

P基底中P棒在

R基底中P-R交替的層片由非晶態(tài)塑料P和非晶態(tài)橡膠R組分復(fù)合的某些兩相結(jié)構(gòu)示意圖圖中由左至右增加塑料P非晶態(tài)高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)R粒子在P粒子在R網(wǎng)絡(luò)在P網(wǎng)絡(luò)在R棒在晶態(tài)高分子的共混abcd晶區(qū)非晶區(qū)abcdA晶區(qū)非晶區(qū)B晶區(qū)晶態(tài)-非晶態(tài)共混高聚物結(jié)構(gòu)示意圖a-晶粒分散在非晶區(qū)中b-球晶分散在非晶區(qū)c-非晶區(qū)分散在球晶中d-非晶區(qū)聚集成較大區(qū)域結(jié)構(gòu)分布在球晶中a-兩種晶粒分散在非晶區(qū)中b-球晶和晶粒分散在非晶區(qū)c-分別生成兩種不同的球晶d-共同生成混合型的球晶晶態(tài)-晶態(tài)共混高聚物結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)高分子的共混abcd晶區(qū)非晶區(qū)abcdA晶區(qū)非晶區(qū)B晶區(qū)共混聚合物的特點(diǎn)力學(xué)性能增加——橡膠與塑料進(jìn)行共混，以提高塑料的抗沖擊韌性。LDPE（脆性）：加入聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯酯或橡膠等；PP（沖擊強(qiáng)度和低溫韌性較差）：加入氫化苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段橡膠（SBS），SBS形成分散相；PS（脆性）：加入丙烯腈、丁二烯進(jìn)行接枝共聚，形成HIPS或ABS：丁苯橡膠（SBR）與丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂（AS

）共混得ABS。光學(xué)性能——大多數(shù)非均相共混高聚物是不透明的。因?yàn)閮上嗟拿芏炔煌?，折射率不同，光線在兩相界面上發(fā)生折射和反射的共同結(jié)果。ABS是由連續(xù)相AS（丙烯晴-苯乙烯共聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡膠）（不透明）接枝共聚，ABS是不透明的。例1例2共混聚合物的特點(diǎn)LDPE（脆性）：加入聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯支化與交聯(lián)(branchingandcrosslinking)若支鏈很長(zhǎng)，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時(shí)，鏈柔性下降。阻礙鏈的結(jié)晶起主導(dǎo)作用時(shí)，鏈柔性上升LDPE>HDPE。交聯(lián)度不太大時(shí)，對(duì)連柔性影響不大。交聯(lián)度太大時(shí)，連柔性變差，失去彈性。BranchingCrosslinking支化與交聯(lián)(branchingandcrosslinki分子間作用力(intermolecularforce)分子間作用力上升，聚合物中分子鏈所表現(xiàn)出來(lái)的柔順性小當(dāng)單個(gè)分子鏈柔順性相近時(shí)：分子間作用力：能形成氫鍵>極性主鏈>非極性主鏈聚合物柔性：能形成氫鍵<極性主鏈<非極性主鏈分子間作用力(intermolecularforce)分子鏈的規(guī)整性分子鏈愈規(guī)整，結(jié)晶能力愈強(qiáng)，高分子結(jié)晶后，由于晶格束縛，鏈柔性表現(xiàn)不出來(lái)，聚合物呈現(xiàn)剛性，如PE、PP分子鏈?zhǔn)侨嵝?，但聚合物具有塑料性質(zhì)。例如：等規(guī)聚丙烯——塑料無(wú)規(guī)聚丙烯——粘彈體（類似牛皮糖）低密度聚乙烯——軟塑料高密度聚乙烯——較硬塑料乙烯-丙烯共聚物——橡膠分子鏈的規(guī)整性外界因素（外因）對(duì)鏈柔性的影響溫度(temperature)：影響高分子鏈柔性最重要的外因。T上升，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，構(gòu)象數(shù)增加，柔順性好，PP在低溫時(shí)沖擊強(qiáng)度(impactstrength)差，升高溫度，沖擊強(qiáng)度上升。溫度進(jìn)一步上升，塑料變得有彈性，甚至可以流動(dòng)。T下降，柔順性差，橡膠常溫下有彈性，降低溫度后可變?yōu)楹陀菜芰弦粯訌?qiáng)硬。高分子材料的低溫粉碎。液氮冷凍制備輪胎膠粉（tirepowder)外界因素（外因）對(duì)鏈柔性的影響外力(force)外力作用速度慢，柔性容易顯示。外力作用速度快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，柔性無(wú)法體現(xiàn)出來(lái)，鏈顯得僵硬。溶劑(solvent)除剛性很大的棒狀大分子外，柔性鏈分子在溶液，均呈線團(tuán)狀無(wú)規(guī)卷曲。外力(force)鏈的柔順性與材料的柔順性注意：高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊瑑烧哂袝r(shí)一致，有時(shí)卻不一致。判斷材料的剛?cè)嵝?，必須同時(shí)考慮分子間，分子內(nèi)的相互作用和聚集狀態(tài)。鏈柔性PAN<PVC，材料柔性PAN<PVC。鏈柔性與材料剛?cè)嵝砸恢隆E，CPE（無(wú)規(guī)氯化的聚乙烯，Cl=35%Wt）鏈柔性：CPE<PE（極性取代基）材料柔性：PE<CPE（PE的高度規(guī)整性和對(duì)稱性，結(jié)晶能力強(qiáng)）鏈的柔順性與材料的柔順性注意：高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛7.3高分子鏈的均方末端距由于高分子的分子鏈的構(gòu)象不斷變化——只能借助于統(tǒng)計(jì)平均的方法來(lái)研究高分子鏈的構(gòu)象。有關(guān)高分子鏈形狀尺寸的參數(shù)——最能表述和表征大分子鏈的構(gòu)象變化情況。末端距，——線性高分子鏈兩個(gè)末端之間的直線距離，是矢量。但是大分子往往是無(wú)規(guī)取向的，在任何取向方向的概率都相同。均方末端距（Mean-squareend-to-enddistance）——末端距的平方后再對(duì)其進(jìn)行平方，用表示。hh27.3高分子鏈的均方末端距由于高分子的分子鏈的構(gòu)象不斷變化h高分子鏈的末端距

SiS1質(zhì)點(diǎn)1質(zhì)點(diǎn)i均方旋轉(zhuǎn)半徑——分子鏈質(zhì)心到每個(gè)鏈單元質(zhì)量中心距離平方后的平均值。h高分子鏈的末端距SiS1質(zhì)點(diǎn)1質(zhì)點(diǎn)i均方旋轉(zhuǎn)半徑——分子在支化高分子中，用均方旋轉(zhuǎn)半徑比更能表示分子尺寸?！版湺巍遍L(zhǎng)度——指每個(gè)鏈段中所包含的鏈節(jié)數(shù)，也是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。有經(jīng)驗(yàn)方程表明在θ狀態(tài)下:在支化高分子中，用均方旋轉(zhuǎn)半徑比更能其他一些表示柔順性表示方法③鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度越短，柔順性越好。其他一些表示柔順性表示方法③鏈段長(zhǎng)度7.3.1均方末端距的計(jì)算完全伸直鏈（fullyextendedchain）假設(shè)大分子由n個(gè)鏈組成，每個(gè)鍵長(zhǎng)都是l，并且?guī)讉€(gè)鍵方向都一致，組成一條直線，則末端距的平方h2=n2l2自由結(jié)合鏈的均方末端距（freelyjointedchain）三點(diǎn)假設(shè)：分子鏈由足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自由連接而成化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)時(shí)不受鍵角和位壘的限制每個(gè)化學(xué)鍵向任何方向取向的概率一樣ln7.3.1均方末端距的計(jì)算完全伸直鏈（fullyextechapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件令為單位向量，模為1，方向與一致，帶入公式后，可得到：由于化學(xué)鍵各方向的取向概率相等，所以近似為0。故，自由結(jié)合鏈的均方末端距為令為單位向量，模為1，方向與一致，帶入公式chapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件注：'cos1'cos122,qq+-=lnhrf，'q為鏈角的補(bǔ)角，q-=q180'

對(duì)于C－C鏈聚乙烯中，若考慮位阻效應(yīng)，q＝109°28′，

31cos-=q

22r,fn2hl=

帶入上式中得到：注：'cos1'cos122,qq+-=lnhrf，'q為鏈對(duì)于碳鏈聚合物，其鍵角為109o28’,cosθ=-1/3,所以此時(shí)對(duì)于自由結(jié)合鏈伸直鏈長(zhǎng)的平方，卷曲時(shí)的均方末端距對(duì)于自由旋轉(zhuǎn)鏈伸直鏈長(zhǎng)的平方，卷曲時(shí)的均方末端距由于n非常大，所以無(wú)論自由旋轉(zhuǎn)鏈還是自由結(jié)合鏈實(shí)際上都處于高度卷曲狀態(tài)。對(duì)于碳鏈聚合物，其鍵角為109o28’,cosθ=-1/3,受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距高分子鏈不但其化學(xué)鍵取向要受到鍵角的限制，鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也要受到內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的限制，真實(shí)的高分子鏈的均方末端距要比自由旋轉(zhuǎn)鏈大得多。受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算真實(shí)的高分子鏈末端距用幾何算法無(wú)法計(jì)算，人們?cè)噲D把高分子鏈模型化，認(rèn)為它是一端固定，另一端可以在空間自由運(yùn)動(dòng)的鏈，鏈的形態(tài)有無(wú)數(shù)多，只能用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)計(jì)算。把真實(shí)的高分子的末端距模型化成一種符合某種統(tǒng)計(jì)規(guī)律的鏈。高斯線團(tuán)模型對(duì)大分子鏈作如下簡(jiǎn)化假設(shè)：1，設(shè)大分子鏈由Z個(gè)鏈段組成，Z＞＞1，每個(gè)鏈段為一統(tǒng)計(jì)單元；2，每個(gè)統(tǒng)計(jì)單元均視為長(zhǎng)度為b的剛性小棒；3，統(tǒng)計(jì)單元之間自由連接，在空間自由取向；4，大分子鏈本身不占有體積。符合這種假定的分子鏈稱高斯鏈，其末端距的分布函數(shù)符合高斯分布函數(shù)高分子鏈末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算(onedimensionalrandomwalk)(onedimensionalrandomwalk)GaussiandistributionGaussiandistributionW(h)的定義——當(dāng)高斯鏈的一段位于坐標(biāo)原點(diǎn)，另一端落在空間某一點(diǎn)的概率。也可以理解為高斯連的另一端出現(xiàn)在某點(diǎn)的次數(shù)與空間出現(xiàn)的總數(shù)之比。在前面的內(nèi)容中提到，末端距的二維算術(shù)平均為：W(h)的定義在前面的內(nèi)容中提到，末端距的二維算術(shù)平均為：平均末端距nl2平均末端距nl2chapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件均方末端距的應(yīng)用真實(shí)的大分子鏈與自由結(jié)合鏈或者自由旋轉(zhuǎn)鏈不同本身的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)——內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘和鍵角分子鏈之間還存在相互作用由于在實(shí)際的高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的是鏈段，而不是單鍵。因此產(chǎn)生了——等效自由結(jié)合鏈。等效自由結(jié)合鏈的定義：如果真實(shí)大分子中的鏈段等同于自由結(jié)合鏈中的化學(xué)鍵，這種由鏈段組成的高分子鏈就是一個(gè)等效自由結(jié)合鏈。用這種概念來(lái)處理真實(shí)高分子鏈，可得到真實(shí)高分子中的鏈段數(shù)目和鏈段長(zhǎng)度。均方末端距的應(yīng)用真實(shí)的大分子鏈與自由結(jié)合鏈或者自由旋轉(zhuǎn)鏈不同chapter7-2高分子的結(jié)構(gòu)課件高分子鏈柔性的表征1、剛性因子σ——用測(cè)定的無(wú)擾狀態(tài)下的均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端的比值來(lái)描述。σ值越大，分子柔性越差，剛性越大。2、分子無(wú)擾尺寸——為消除分子量對(duì)聚合物鏈柔性的影響，在無(wú)擾狀態(tài)下測(cè)得的均方末端距與聚合物分子量的比值的平方根來(lái)作為衡量鏈柔性的參數(shù)。A值越小，分子柔性越好，剛性越小。高分子鏈柔性的表征1、剛性因子σσ值越大，分子柔性越差，剛性2023年1月3日1303、等效鏈段長(zhǎng)度le

le是等效自由結(jié)合鏈中鏈段的平均長(zhǎng)度,le越小，鏈柔性越好。4、極限特征比C

無(wú)擾狀態(tài)下的均方末端距與自由結(jié)合鏈的均方末端距之比：C=h02/nl2C值越小，鏈柔性越好；C=1時(shí)，鏈柔性為理想狀態(tài)。

2022年12月26日273、等效鏈段長(zhǎng)度le7.4聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)的形成——大量高分子鏈的相互堆砌高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是聚合物材料使用性能的主要決定因素。不同的加工成型方法對(duì)聚合物制品的性能影響很大。影響高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的因素高分子的鏈結(jié)構(gòu)加工成型以及外界條件7.4聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)的形成影響高分子聚集態(tài)小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在空間的排列情況可分為：近程有序——圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最近鄰質(zhì)點(diǎn)的配置有一定的秩序（鄰近質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)在空間排列的方式一定）遠(yuǎn)程有序——質(zhì)點(diǎn)在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。小分子的三個(gè)基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無(wú)序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無(wú)序，又遠(yuǎn)程無(wú)序。小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的三個(gè)基本相態(tài)：小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)玻璃態(tài)——是過(guò)冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來(lái)是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊?，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而覺(jué)察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶——這是一個(gè)過(guò)渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過(guò)渡到各向同性的液體之間的過(guò)渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成。小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)玻璃態(tài)——是過(guò)冷的液體，具有一定形狀和體積高分子的聚集態(tài)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)搞不清楚，很長(zhǎng)而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長(zhǎng)度要比橫向方向大許多倍；每個(gè)分子的長(zhǎng)度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團(tuán)構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無(wú)規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實(shí)包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個(gè)晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個(gè)主要內(nèi)容。高分子的聚集態(tài)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)搞不清楚，很長(zhǎng)高分子聚集態(tài)研究的內(nèi)容由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個(gè)內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于高分子有突出的幾何不對(duì)稱性，取向問(wèn)題就顯得很重要，第三個(gè)內(nèi)容是取向結(jié)構(gòu)。取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問(wèn)題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問(wèn)題——這就是第四個(gè)研究?jī)?nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問(wèn)題。高分子聚集態(tài)研究的內(nèi)容由于高聚物聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

★高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系氣態(tài)氣相

小分子物質(zhì)的聚集態(tài)液態(tài)液相小分子物質(zhì)的相態(tài)固態(tài)晶相

分子間的相互作用

★作用力的類型

共價(jià)鍵 主價(jià)力（又稱化學(xué)鍵）配位鍵 作用力的類型 離子鍵 次價(jià)力（又稱分子間力，包括：范德華力、氫鍵）粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)固態(tài)高聚物聚集態(tài)（力學(xué)、分子熱運(yùn)動(dòng)特征分類）（熱力學(xué)特征分類）聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)★高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相聚合物分子間的作用力高分子鏈的形成主要靠主價(jià)力（化學(xué)鍵），高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價(jià)力（分子間的力）。

★范德華力范德華力類型定義特點(diǎn)本質(zhì)取向力極性分子永久偶極之間的靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力分子極性越大，取向力越大；溫度高、距離大，取向力越小。范圍：4.2×104～2.1×104J/mol靜電引力誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子、極性分子作用產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間的吸引力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比；距離大，誘導(dǎo)力??；與溫度無(wú)關(guān)。范圍：0.6×104～1.2×104J/mol靜電引力色