物理化學(xué)第一章課件1講義

(1)方向、限度、能量—--化學(xué)熱力學(xué)物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容(2)反應(yīng)的速率和機(jī)理—--化學(xué)動力學(xué)(3)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)—--物質(zhì)結(jié)構(gòu)(1)方向、限度、能量—--化學(xué)熱力學(xué)物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)1第一章

熱力學(xué)第一定律

第一節(jié)熱力學(xué)概論一.熱力學(xué)研究的對象和內(nèi)容二.熱力學(xué)的方法和局限性第一章

熱力學(xué)第一定律第一節(jié)熱力學(xué)概論2一.熱力學(xué)研究的對象和內(nèi)容1.研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；2.研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；3.研究化學(xué)變化的方向和限度。一.熱力學(xué)研究的對象和內(nèi)容1.研究熱、功和其他形式能量之間的31.焦耳定律(熱力學(xué)第一定律):能量守恒定律。解決了體系從始態(tài)→終態(tài)，能量的變化問題。熱力學(xué)的研究基礎(chǔ)—三大經(jīng)驗定律2.克勞修斯不等式(熱力學(xué)第二定律):解決了化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題。3.熱力學(xué)第三定律:為研究和計算化學(xué)反應(yīng)熵變提供方便。1.焦耳定律(熱力學(xué)第一定律):能量守恒定律。解決了體系從始4二.熱力學(xué)方法的局限性即：只確定體系的宏觀性質(zhì)，不涉及體系的微觀結(jié)構(gòu)和運動；只考慮體系的始終態(tài)，不追究過程的細(xì)節(jié)和速率，只講可能性，不講現(xiàn)實性。單個粒子的問題；反應(yīng)機(jī)理；反應(yīng)速率。無法解決二.熱力學(xué)方法的局限性即：只確定體系的宏觀性質(zhì)，不涉及體系單5第二節(jié).熱力學(xué)基本概念體系與環(huán)境

(體系、環(huán)境、體系的分類)二.體系的性質(zhì)三.熱力學(xué)平衡四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程五.過程與途徑六.熱和功第二節(jié).熱力學(xué)基本概念體系與環(huán)境6一.體系與環(huán)境(SystemandSurroundings)1.體系(System)熱力學(xué)中劃定的研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開。這種分離可以是實際的，也可以是想象的。體系亦稱為物系或系統(tǒng)。一.體系與環(huán)境(SystemandSurrounding7一.體系與環(huán)境(SystemandSurroundings)2.環(huán)境(Surroundings)

與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系環(huán)境一.體系與環(huán)境(SystemandSurrounding8一.體系與環(huán)境(SystemandSurroundings)

3.體系的分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。

體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。一.體系與環(huán)境(SystemandSurrounding9（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。注:孤立體系僅是一種假想的體系，它只能在有限的時間和空間內(nèi)使用。（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境10二.體系的性質(zhì)(SystemandSurroundings)1.定義描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。(如T、P、V、、、U、S、H和G等

)二.體系的性質(zhì)(SystemandSurrounding11二.體系的性質(zhì)(SystemandSurroundings)2.分類

a.

廣度性質(zhì)(容量性質(zhì))(extensiveproperties)b.強(qiáng)度性質(zhì)(extensiveproperties)它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如V、m、S等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。其數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如T、p、、、等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。二.體系的性質(zhì)(SystemandSurrounding12

c.

廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系試問：摩爾體積Vm和摩爾質(zhì)量Mm屬于哪種性質(zhì)？---強(qiáng)度性質(zhì)，與體系的數(shù)量無關(guān)。廣度性質(zhì)總物質(zhì)的量強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)結(jié)論：廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。c.廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系試問：摩爾體積Vm和摩爾質(zhì)量13三.熱力學(xué)平衡態(tài)(1)熱平衡(thermalequilibrium):(2)力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium):(3)化學(xué)平衡(chemicalequilibrium):(4)相平衡(phaseequilibrium三.熱力學(xué)平衡態(tài)(1)熱平衡(thermalequili14四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程1.狀態(tài)函數(shù)體系狀態(tài)的性質(zhì)，即描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。(如T、P、V、、、U、S、H和G等

)(1)定義：四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程1.狀態(tài)函數(shù)體系狀態(tài)的性質(zhì)，即描述15(2)狀態(tài)函數(shù)的特點a.

狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)：b.體系的始末態(tài)定，狀態(tài)函數(shù)的變化值也確定；c.體系恢復(fù)原態(tài)，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原數(shù)值；----

狀態(tài)定，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也確定；(2)狀態(tài)函數(shù)的特點a.狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)：b.16(2)狀態(tài)函數(shù)的特點d.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，可以用全微分的關(guān)系來處理，其微分量冠以“d”，如，dV,dp……e.狀態(tài)函數(shù)的集合(和、差、商和積)也是狀態(tài)函數(shù)；(2)狀態(tài)函數(shù)的特點d.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)17(2)狀態(tài)函數(shù)的特點f.

同一體系各個狀態(tài)性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)；某一狀態(tài)性質(zhì)的改變將引起一個或多個狀態(tài)性質(zhì)的改變；所以只需確定體系的幾個狀態(tài)性質(zhì)，便能確定體系的狀態(tài)。如：純物質(zhì)單相：多組分單相：純物質(zhì)單相的密閉體系：(2)狀態(tài)函數(shù)的特點f.同一體系各個狀態(tài)性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)；某18四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程2.狀態(tài)方程描述體系狀態(tài)的各種狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式，稱為狀態(tài)方程。四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程2.狀態(tài)方程描述體系狀態(tài)的19五.過程與途徑(ProcessandPath)1.過程(process)

體系的狀態(tài)所發(fā)生的一切變化。

I等溫過程(isothermalprocess)

dT=0，T始

=T終

=T環(huán)

II

等壓過程(isobaricprocess)

dp=0，p始

=p終

=p環(huán)

注意：

等外壓過程

p終

=p環(huán)≠p始五.過程與途徑(ProcessandPath)1.過程20

III等容過程(isochoricprocess)

dV=0，V始

=V終

IV絕熱過程(adiabaticprocess)

Q=0(如爆炸，快速燃燒)

VI循環(huán)過程(cyclicprocess)始態(tài)→終態(tài)→始態(tài)III等容過程(isochoricprocess)21五.過程與途徑(ProcessandPath)2.途徑(path)

體系由同一始態(tài)變化到同一終態(tài)狀態(tài)時，可以經(jīng)歷不同的步驟。這些具體的步驟就稱為途徑(path)。注意：在這種變化中體系狀態(tài)性質(zhì)的變化數(shù)值，并不會因為途徑的不同而不同。五.過程與途徑(ProcessandPath)2.途徑22六.熱和功

(heatandwork)熱(heat):

體系與環(huán)境之間因溫度差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。六.熱和功(heatandwork)熱(heat)23六.熱和功

(heatandwork)功(work)體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。W的取號：體系對環(huán)境做功，W<0；

環(huán)境對體系做功，W>0。六.熱和功(heatandwork)功(work)24功(work)各種形式的功都可以表示為強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)變化量的乘積。體積功=pe(外壓)dV(體積的改變)機(jī)械功=F(力)

dl電功=E(電動勢)

dq(電量的改變)表面功=dA(表面積的改變)有用功(非體積功或有效功)功=廣義力廣義位移功(work)各種形式的功都可以表示為強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)變化25六.熱和功

(heatandwork)強(qiáng)調(diào)三點(1)熱力學(xué)定義的“熱”與常說的物體的“冷”和“熱”以及體系的“熱能”含義不同。(2)

Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，與過程密切聯(lián)系，是過程量。(3)

Q和W只對封閉體系中發(fā)生的過程才有明確的意義，而對與環(huán)境既有物質(zhì)又有能量交換的敞開體系，熱和功的含義就不明確了。六.熱和功(heatandwork)強(qiáng)調(diào)三點(1)26第三節(jié).熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律二.內(nèi)能三.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第三節(jié).熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律27第三節(jié).熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的文字描述1.自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2.

第一類永動機(jī)是不可能制成的。第三節(jié).熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的文字描述1.自然界28二.內(nèi)能(internalenergy)

體系的總能量E的組成：ET:體系整體運動的動能;EV:

體系在外力場中位能;U:

內(nèi)能。注意：通常研究的是宏觀靜止的體系，無整體運動且無特殊的外力場存在(如：離心力場、電磁場等)，此時，ET=EV=0二.內(nèi)能(internalenergy)體系的29二.內(nèi)能(internalenergy)1.

定義

也稱熱力學(xué)能，是指體系內(nèi)部能量的總和。包括分子運動的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動能、核能，以及分子與分子相互作用的位能等。U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ev’二.內(nèi)能(internalenergy)1.定義30二.內(nèi)能(internalenergy)

2.

內(nèi)能的特點1.無法確定它的絕對值,只能求出它的變化值U;2.是狀態(tài)函數(shù),所以U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài),而與變化的途徑無關(guān);3.是體系的廣度性質(zhì),與體系內(nèi)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比,具有加和性。二.內(nèi)能(internalenergy)2.內(nèi)能31三.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對微小變化：dU=Q+W

U=Q+W

因為熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；而Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。三.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對微小變化：dU=Q32第四節(jié).可逆過程與體積功體積功二.功與過程三.可逆過程第四節(jié).可逆過程與體積功體積功33一.

體積功

定義式

當(dāng)體系的體積發(fā)生變化時，體系對環(huán)境或環(huán)境對體系所做的功，稱為體積功。體積功可分成膨脹功或壓縮功。pe：外壓;dV：膨脹或壓縮時體系體積的變化一.體積功定義式當(dāng)體系的體積發(fā)生變化時，34

注意:(1)不論是膨脹還是壓縮，體積功都以

pe·dV

來表示。所采用的都是外壓力pe；(2)只有pe·dV這個量才是體積功，pe·V或Vdp都不是體積功。

注意:35二.功與過程(1).自由膨脹(freeexpansion)

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2。求體系對環(huán)境所作的功。二.功與過程(1).自由膨脹(freeexpansion36(2).等外壓一次膨脹(2).等外壓一次膨脹37(3).等外壓兩次膨脹(3).等外壓兩次膨脹38(4).等外壓無限次膨脹(4).等外壓無限次膨脹39三種等外壓膨脹過程三種等40一次等外壓膨脹與壓縮兩次等外壓膨脹與壓縮無限次等外壓膨脹與壓縮一次等外壓兩次等外壓無限次等外壓41三.可逆過程與不可逆過程

1.定義

體系從A變化到B，再經(jīng)原過程的逆過程變回始態(tài)A，如果體系復(fù)原的同時，環(huán)境也能復(fù)原，而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。體系復(fù)原:體系的狀態(tài)性質(zhì)與原來完全一樣(T,p等)。環(huán)境復(fù)原:指在環(huán)境中，沒有引起任何變化(沒有功、熱量的得失)，沒有留下永久性痕跡。三.可逆過程與不可逆過程1.定義體系從A變化到B，再經(jīng)原42三.可逆過程與不可逆過程

1.定義體系：恢復(fù)原狀環(huán)境：有功的損失結(jié)論：體系復(fù)原的同時環(huán)境沒有完全復(fù)原。該過程為不可逆過程。例1：理想氣體等溫等外壓一次膨脹三.可逆過程與不可逆過程1.定義體系：恢復(fù)原狀環(huán)境：有功的43體系：恢復(fù)原狀環(huán)境無功的損失環(huán)境無熱的損失例2：理想氣體等溫等外壓無限多次膨脹體系：恢復(fù)原狀環(huán)境無功的損失環(huán)境無熱的損失例2：理想氣體等溫44結(jié)論：體系經(jīng)歷無限多次等外壓膨脹從1變化到2，再由無限多次等外壓壓縮變回到1后，體系恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境也恢復(fù)原狀，而不留下任何的痕跡，該過程為可逆過程。∴上述的無限多次等外壓膨脹與壓縮過程也稱為理想氣體的等溫可逆膨脹和等溫可逆壓縮過程。例2：理想氣體等溫等外壓無限多次膨脹結(jié)論：體系經(jīng)歷無限多次等外壓膨脹從1變化到2，再由無限多次等45結(jié)論：上述的無限多次等外壓膨脹與壓縮過程也稱為理想氣體的等溫可逆膨脹和等溫可逆壓縮過程。而等溫一次膨脹、等溫一次壓縮、等溫二次膨脹、等溫二次壓縮與等溫自由膨脹均為熱力學(xué)不可逆過程。結(jié)論：上述的無限多次等外壓膨脹與壓縮過程也稱為理想氣體的等溫462.

熱力學(xué)可逆過程的幾個特征：(1)可逆過程進(jìn)行時，過程的推動力與阻力只相差無限小|pe-pi|=dp；

(2)體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；可逆過程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡態(tài)構(gòu)成；(3)體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；2.熱力學(xué)可逆過程的幾個特征：(1)可逆過程進(jìn)行時，過程47(5)

等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功;(4)

體系進(jìn)行可逆過程時，完成任何一有限量變化均需要無限長的時間;

2.熱力學(xué)可逆過程的幾個特征：(6)

理想化的過程。(5)等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，(4)體系進(jìn)行48四.可逆相變的體積功可逆相變---在正常的相平衡條件(等溫、等壓)下所發(fā)生的相變化過程。p：溫度為T時液體的飽和蒸氣壓.四.可逆相變的體積功可逆相變---在正常的相平衡條件(等溫49四.可逆相變的體積功四.可逆相變的體積功50五.化學(xué)反應(yīng)的體積功五.化學(xué)反應(yīng)的體積功51第四節(jié)小結(jié)1.理想氣體自由膨脹2.理想氣體等溫等外壓一次膨脹3.等外壓多次膨脹第四節(jié)小結(jié)1.理想氣體自由膨脹2.理想氣體等溫等外壓一次膨脹52第四節(jié)小結(jié)4.等溫可逆膨脹5.可逆相變6.化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)小結(jié)4.等溫可逆膨脹5.可逆相變6.化學(xué)反應(yīng)53第五節(jié)焓1.定容熱：QV

=U2.定壓熱：Qp

=H3.焓：H=U+pV第五節(jié)焓1.定容熱：QV=U54一.定容熱(恒容熱)封閉體系進(jìn)行恒容且非體積功為0的過程時，與環(huán)境交換的熱。用“QV”表示。封閉體系：dU=

δQ+δWdU=

δQ–pedVW’

=0dU=

δQVdV=

0或ΔU=

QV一.定容熱(恒容熱)封閉體系進(jìn)行恒容且非體積功為0的過程封55二.定壓熱(恒壓熱)與焓封閉體系：Q=U

-WQ=U

+pedVW’

=0p1=p2=pe封閉體系進(jìn)行恒壓且非體積功為0的過程時，與環(huán)境交換的熱。用“Qp”表示。=(U2-U1)

+pe(V2-V1)

Qp=(U2+p2·V2)–(U1+p1·V1)H=

U+

pV=H2–H1=H二.定壓熱(恒壓熱)與焓封閉體系：Q=U-WQ=56(1)H和U一樣，其絕對值無法確定，只能通過能量的變化來確定其變化值H；(2)H不是能量。H具有能量的量綱,但無確切的物理意義，是定義出來的；(3)H是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征；對于“焓”的幾點強(qiáng)調(diào)：H=

U+

pV(p:體系的壓力

)(1)H和U一樣，其絕對值無法確定，只能通過(2)H不是能量57(5)H是在等壓的條件下定義出來的，但是非等壓過程也存在H和H。對于“焓”的幾點強(qiáng)調(diào)：H=

U+

pV(4)

H是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，具有加和性。

等壓過程：Qp=H

非等壓過程：Qp

H(5)H是在等壓的條件下定義出來的，對于“焓”的幾點強(qiáng)調(diào)：58第五節(jié)小結(jié)第五節(jié)小結(jié)59第五節(jié)小結(jié)1.等壓：H=U+pV;2.等容：H=U+Vp;3.非等壓非等容：H=U+(p2V2-p1V1)=U+p2(V2-V1)+V1(p2-p1)第五節(jié)小結(jié)1.等壓：H=U+pV;2.等容：60第六節(jié)熱容1.熱容2.定容熱容3.定壓熱容4.熱容與溫度的關(guān)系第六節(jié)熱容1.熱容61

1.熱容：在非體積功為0時，一個不發(fā)生化學(xué)變化和相變化的封閉體系，每升高單位溫度所需要吸收的熱。定義式為：熱容(容量性質(zhì)):J.K-1，未指明物質(zhì)的數(shù)量，比熱容：J.K-1.g-1，物質(zhì)的數(shù)量為1g；摩爾熱容Cm：J.K-1.mol-1，物質(zhì)的數(shù)量為1mol(1.24)1.熱容：在非體積功為0時，一個不發(fā)生化學(xué)變化和定義式為622.等容熱容CV與摩爾等容熱容CV,m

任何物質(zhì)的封閉體系只做體積功W’=

0等容dV=

0無相變和化學(xué)變化2.等容熱容CV與摩爾等容熱容CV,m任何物質(zhì)的封閉體系只632.等容熱容CV與摩爾等容熱容CV,m

理想氣體的封閉體系只做體積功W’=

0任何過程無相變和化學(xué)變化2.等容熱容CV與摩爾等容熱容CV,m理想氣體的封閉體系只643.等壓熱容Cp與摩爾等壓熱容Cp,m任何物質(zhì)的封閉體系只做體積功W’=

0等壓dp=

0無相變和化學(xué)變化3.等壓熱容Cp與摩爾等壓熱容Cp,m任何物質(zhì)的封閉體系只做653.等壓熱容Cp與摩爾等壓熱容Cp,m理想氣體的封閉體系只做體積功W’=

0任何過程無相變和化學(xué)變化3.等壓熱容Cp與摩爾等壓熱容Cp,m理想氣體的封閉體系只做66任何過程任何過程674.熱容與溫度的關(guān)系

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下兩種經(jīng)驗式：式中T為絕對溫度；a,b,c,c’,...是經(jīng)驗常數(shù)，隨物質(zhì)以及溫度范圍的不同而不同，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。4.熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)式中68練習(xí)1：練習(xí)1：69第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體

1.理想氣體的內(nèi)能與焓

2.理想氣體的Cp與CV的關(guān)系

3.理想氣體的絕熱過程二.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實際氣體

1.節(jié)流膨脹

2.節(jié)流膨脹是恒焓過程

3.J-T系數(shù)第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體701.Ui.g和Hi.g氣體真空實驗過程：將兩個容器用一個活塞連接，其中一個容器裝有一定壓力的氣體，另一個抽成真空，將它們放在一個大的水浴中，用溫度計測定其水溫。打開活塞，氣體向真空容器膨脹。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣體在低壓下，水浴的溫度沒有變化。(1)Joule’sLaw1.Ui.g和Hi.g氣體真空實驗過程：將兩個容(1)Jo71(1)Joule’sLaw氣體真空(1)

Q=0；(2)

W=0；(3)

U=Q+W，得U=0結(jié)論：p,V變化了，T不變，U=0實驗結(jié)果：(氣體膨脹前后水溫不變。氣體的T=0)(pe

=0，dV>0)(氣體為體系，水浴為環(huán)境)(1)Joule’sLaw氣體真空(1)Q=0；(72(2)數(shù)學(xué)形式的推導(dǎo)對于純物質(zhì)、單相的封閉體系：

根據(jù)焦耳實驗的結(jié)果：dT=0,dU=0,dV>0(2)數(shù)學(xué)形式的推導(dǎo)對于純物質(zhì)、單相的封閉體系：根據(jù)焦耳73說明了T恒定時，低壓氣體的U恒定與V、p無關(guān)。嚴(yán)格說來，上述結(jié)論僅適用于理想氣體。說明了T恒定時，低壓氣體的U恒定與V、p嚴(yán)格說來，上述結(jié)論僅74一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體1.理想氣體的內(nèi)能與焓一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體1.理想氣體的內(nèi)能與焓75練習(xí)2：

判斷下列各個過程Q、W、U和H為正、負(fù)還是零？1.理想氣體的等溫自由膨脹。2.理想氣體的等溫恒外壓膨脹。3.理想氣體的恒溫可逆膨脹。練習(xí)2：判斷下列各個過程Q、W、U和H為正、負(fù)還是零762.理想氣體的Cp與CV的關(guān)系理想氣體：2.理想氣體的Cp與CV的關(guān)系理想氣體：773.理想氣體的絕熱過程(1).什么是絕熱過程(addiabaticprocess)?絕熱過程:當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時,若系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有發(fā)生熱交換,這種變化過程稱為絕熱過程。在絕熱過程中有:根據(jù)熱力學(xué)第一定律：3.理想氣體的絕熱過程(1).什么是絕熱過程(addiab78(2).理想氣體的絕熱可逆過程方程式封閉體系絕熱W’=0理想氣體無相變和化學(xué)變化熱容商Cv,m與溫度無關(guān)?？赡孢^程(2).理想氣體的絕熱可逆過程方程式封閉體系絕熱W’=0理想79理想氣體無相變和化學(xué)變化：可逆過程：封閉體系、絕熱、W’=0：Cv,m與T無關(guān)理想氣體無相可逆過程：封閉體系、絕熱、W’=0：Cv,m與T807個限制條件7個限制條件81物理化學(xué)第一章課件1講義82(3).

理想氣體絕熱過程功的計算理想氣體的絕熱可逆或不可逆過程均適用(3).理想氣體絕熱過程功的計算理想氣體的絕熱可逆或不可83小結(jié).理想氣體絕熱過程的Q,W,ΔU和ΔH小結(jié).理想氣體絕熱過程的Q,W,ΔU和ΔH84(4).用p-V圖上的狀態(tài)來表示理想氣體的絕熱可逆、絕熱不可逆與等溫可逆等三種過程1:等溫2:絕熱可逆3:絕熱不可逆(4).用p-V圖上的狀態(tài)來表示理想氣體的絕熱可逆、絕熱不可85二.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實際氣體1.節(jié)流膨脹裝置：在一個具有絕熱壁的管中，其中部放置一個多孔塞。在塞兩側(cè)裝有溫度計。多孔塞的作用(節(jié)流作用)，使氣體緩慢通過，并在塞兩邊維持一定的壓力差。焦耳—湯姆遜實驗二.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實際氣體1.節(jié)流膨脹裝置：在一個具86焦耳—湯姆遜實驗實驗：把壓力和溫度恒定在p1、T1的某氣體，連續(xù)壓過多孔塞，使氣體在塞右側(cè)的壓力恒定在p2(p2<p1)。這種特殊的能維持一定壓力差的絕熱膨脹過程，稱為節(jié)流膨脹。焦耳—湯姆遜實驗實驗：把壓力和溫度恒定在p1、T1的某氣體，87焦耳—湯姆遜實驗現(xiàn)象：節(jié)流膨脹后，右側(cè)氣體的溫度為T2。節(jié)流膨脹過程所發(fā)生的溫度變化的效應(yīng)，稱為J-T效應(yīng)。焦耳—湯姆遜實驗現(xiàn)象：節(jié)流膨脹后，右側(cè)氣體的溫度為T2。節(jié)流882.節(jié)流膨脹是恒焓過程熱力學(xué)第一定律：右側(cè)氣體膨脹,體系作功：節(jié)流過程是絕熱、不可逆的等焓過程絕熱膨脹：Q=0左側(cè)氣體壓縮,環(huán)境作功：2.節(jié)流膨脹是恒焓過程熱力學(xué)第一定律：右側(cè)氣體膨脹,體系作功89上式表明，氣體的節(jié)流膨脹為等焓過程。上式表明，氣體的節(jié)流膨脹為等焓過程。90

3.J-T系數(shù)它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。引起致冷效應(yīng)；引起致熱效應(yīng)；理想氣體。對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度。3.J-T系數(shù)它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體引起致冷效應(yīng)；引起91第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體

1.理想氣體的內(nèi)能與焓

2.理想氣體的Cp與CV的關(guān)系

3.理想氣體的絕熱過程二.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實際氣體

1.節(jié)流膨脹

2.節(jié)流膨脹是恒焓過程

3.J-T系數(shù)第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體92第八節(jié)熱化學(xué)基本概念一.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)二.反應(yīng)進(jìn)度三.熱化學(xué)方程式第八節(jié)熱化學(xué)基本概念一.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)93(4).

用p-V圖上的狀態(tài)來表示理想氣體的絕熱可逆、絕熱不可逆與等溫可逆等三種過程等溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹絕熱不可逆膨脹理想氣體從相同的始態(tài)出發(fā)分別經(jīng)歷上述三種過程膨脹到達(dá)具有相同壓力的終態(tài)時，分別比較三種過程W、V、T、U、H的大小關(guān)系。(4).用p-V圖上的狀態(tài)來表示理想氣體的絕熱可逆、絕熱不94(4).用p-V圖上的狀態(tài)來表示理想氣體的絕熱可逆、絕熱不可逆與等溫可逆等三種過程1:等溫可逆2:絕熱可逆3:絕熱不可逆(4).用p-V圖上的狀態(tài)來表示理想氣體的絕熱可逆、絕熱不可95一.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1.定義：只做體積功的化學(xué)反應(yīng)體系，在定容或定壓且反應(yīng)物的溫度等于產(chǎn)物的溫度的條件下，反應(yīng)體系吸收或放出的熱，稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。定壓反應(yīng)熱：定容反應(yīng)熱：一.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1.定義：只做體積功的化學(xué)反應(yīng)體系，在定962.定壓反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱的關(guān)系凝聚體系：有理想氣體參加：2.定壓反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱的關(guān)系凝聚體系：有理想氣體參加：972.定壓反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物定溫定壓定溫定容Qp=ΔrHp=ΔrUp+pΔVQV=ΔrUVQp-QV=ΔrUp-ΔrUV+pΔV=ΔUT+pΔV2.定壓反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物定溫定壓定溫定98凝聚體系：有理想氣體參加：Qp-QV=ΔrUp-ΔrUV+pΔV=ΔUT+pΔV凝聚體系：有理想氣體參加：Qp-QV=ΔrUp-ΔrU99二、反應(yīng)進(jìn)度

aA+bB→gG+hH

t=0,nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)

t=t,nAnBnGnH或i:參與反應(yīng)的任何一種物質(zhì):反應(yīng)方程中物質(zhì)i的化學(xué)計量系數(shù)二、反應(yīng)進(jìn)度aA+bB→gG+hH100二、反應(yīng)進(jìn)度強(qiáng)調(diào)四點：1.

ni=imol時，ξ=1mol

aA+bB→gG+hH表示化學(xué)反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)方程式的系數(shù)比例進(jìn)行了一個單位的化學(xué)反應(yīng)。二、反應(yīng)進(jìn)度強(qiáng)調(diào)四點：1.ni=imol時，ξ=101二、反應(yīng)進(jìn)度強(qiáng)調(diào)四點：2.

當(dāng)ξ=1mol時的反應(yīng)熱稱為摩爾反應(yīng)熱：

aA+bB→gG+hH二、反應(yīng)進(jìn)度強(qiáng)調(diào)四點：2.當(dāng)ξ=1mol時的反應(yīng)熱稱為摩爾102二、反應(yīng)進(jìn)度強(qiáng)調(diào)四點：3.同一化學(xué)反應(yīng)，ξ的數(shù)值與化學(xué)計量方程式的寫法有關(guān)，但與選取的物質(zhì)無關(guān)。

aA+bB→gG+hH4.按同一化學(xué)計量方程式進(jìn)行反應(yīng)時，ξ越大，表示反應(yīng)完成的程度越大。即：

ξ可以量度化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度二、反應(yīng)進(jìn)度強(qiáng)調(diào)四點：3.同一化學(xué)反應(yīng)，ξ的數(shù)值與化學(xué)計量103習(xí)題3

當(dāng)以5molH2氣與4molCl2氣混合，最后生成2molHCl氣。若以下式為基本單元，則反應(yīng)進(jìn)度ξ應(yīng)是：

()H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)(A)1mol(B)2mol(C)4mol(D)5mol

習(xí)題3當(dāng)以5molH2氣與4molCl2氣混合，最104三、熱化學(xué)方程式的書寫1.寫出化學(xué)反應(yīng)的計量方程式；2.注明產(chǎn)物和反應(yīng)物的聚集狀態(tài)，反應(yīng)的溫度和壓力；3.若是溶液中的溶質(zhì)間的反應(yīng)，應(yīng)注明溶劑；4.方程式的后面應(yīng)加寫反應(yīng)熱的量值；5.熱化學(xué)方程式的熱效應(yīng)表示的是：按化學(xué)方程式完全反應(yīng)時的熱效應(yīng)，不論反應(yīng)是否真正完成。三、熱化學(xué)方程式的書寫1.寫出化學(xué)反應(yīng)的計量方程式；2.105三、熱化學(xué)方程式的書寫6.明確標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的意義在溫度為T下，當(dāng)參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，按給定的計量方程式完成的反應(yīng)焓。固體:下最穩(wěn)定的晶體狀態(tài)液體:下純液體的狀態(tài)氣體:下純氣體物質(zhì)的理想氣體的狀態(tài)三、熱化學(xué)方程式的書寫6.明確標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓106第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算一.蓋斯定律二.生成焓三.燃燒焓四.反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算一.蓋斯定律107一.蓋斯定律一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。其反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。W’=0等容或等壓過程熱效應(yīng)總值恒定定律一.蓋斯定律一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分W’=0熱108利用已測定的反應(yīng)熱求難測定或暫時不能測定的反應(yīng)熱。利用已測定的反應(yīng)熱求難測定或暫時不能測定的反應(yīng)熱。109二.標(biāo)準(zhǔn)生成熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓)1.定義在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的定壓反應(yīng)熱。(1).標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；(2).未指明T

。T不同，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱也不同;(3).最穩(wěn)定的單質(zhì)；(4).根據(jù)定義：強(qiáng)調(diào)4點：二.標(biāo)準(zhǔn)生成熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓)1.定義在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫1102.由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(1)步驟(a)找出反應(yīng)物和生成物組成元素相應(yīng)的最穩(wěn)定單質(zhì)作為輔助狀態(tài)。然后組成回路。(b)利用蓋斯定律計算(2)結(jié)論2.由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(1)步驟(a)找出反111三.標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓)1.定義在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，1mol某物質(zhì)(常是有機(jī)化合物)被氧氣完全氧化(完全燃燒)時的定壓反應(yīng)熱，稱為標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。三.標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓)1.定義在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定1122.由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(1)步驟(a)找出反應(yīng)物和生成物組成元素完全燃燒后最穩(wěn)定的產(chǎn)物作為輔助狀態(tài)。然后組成回路。(b)利用蓋斯定律計算(2)結(jié)論2.由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(1)步驟(a)找出反113四.反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—基爾戈夫方程1.微分式2.定積分式3.不定積分式四.反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—基爾戈夫方程1.微分式1141、微分式1、微分式1152、定積分式(1)溫度變化范圍不大2、定積分式(1)溫度變化范圍不大1162、定積分式2、定積分式1173、不定積分式3、不定積分式118有關(guān)基爾戈夫的計算強(qiáng)調(diào)1單純的相變化過程，可以直接應(yīng)用該定律計算。有關(guān)基爾戈夫的計算強(qiáng)調(diào)1單純的相變化過程，可以直接應(yīng)用119有關(guān)基爾戈夫的計算強(qiáng)調(diào)2若同時有相變化，不能直接應(yīng)用該定律，還應(yīng)計算相變潛熱。有關(guān)基爾戈夫的計算強(qiáng)調(diào)2若同時有相變化，不能直接應(yīng)用該120第九節(jié)

小結(jié)應(yīng)用：等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)或相變化第九節(jié)小結(jié)應(yīng)用：等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)或相變化121第一章小結(jié)一、基本概念與基本知識

1、體系與環(huán)境

2、狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)與狀態(tài)函數(shù)

3、過程與途徑

4、熱力學(xué)平衡態(tài)

5、熱Q與功W6、可逆過程與不可逆過程第一章小結(jié)一、基本概念與基本知識122第一章小結(jié)三、基本計算

1、理想氣體簡單狀態(tài)變化熱力學(xué)計算

(1)等溫變化

(2)絕熱可逆過程

(3)絕熱不可逆過程

2、可逆相變

3、化學(xué)變化第一章小結(jié)三、基本計算123(1)方向、限度、能量—--化學(xué)熱力學(xué)物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容(2)反應(yīng)的速率和機(jī)理—--化學(xué)動力學(xué)(3)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)—--物質(zhì)結(jié)構(gòu)(1)方向、限度、能量—--化學(xué)熱力學(xué)物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)124第一章

熱力學(xué)第一定律

第一節(jié)熱力學(xué)概論一.熱力學(xué)研究的對象和內(nèi)容二.熱力學(xué)的方法和局限性第一章

熱力學(xué)第一定律第一節(jié)熱力學(xué)概論125一.熱力學(xué)研究的對象和內(nèi)容1.研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；2.研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；3.研究化學(xué)變化的方向和限度。一.熱力學(xué)研究的對象和內(nèi)容1.研究熱、功和其他形式能量之間的1261.焦耳定律(熱力學(xué)第一定律):能量守恒定律。解決了體系從始態(tài)→終態(tài)，能量的變化問題。熱力學(xué)的研究基礎(chǔ)—三大經(jīng)驗定律2.克勞修斯不等式(熱力學(xué)第二定律):解決了化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題。3.熱力學(xué)第三定律:為研究和計算化學(xué)反應(yīng)熵變提供方便。1.焦耳定律(熱力學(xué)第一定律):能量守恒定律。解決了體系從始127二.熱力學(xué)方法的局限性即：只確定體系的宏觀性質(zhì)，不涉及體系的微觀結(jié)構(gòu)和運動；只考慮體系的始終態(tài)，不追究過程的細(xì)節(jié)和速率，只講可能性，不講現(xiàn)實性。單個粒子的問題；反應(yīng)機(jī)理；反應(yīng)速率。無法解決二.熱力學(xué)方法的局限性即：只確定體系的宏觀性質(zhì)，不涉及體系單128第二節(jié).熱力學(xué)基本概念體系與環(huán)境

(體系、環(huán)境、體系的分類)二.體系的性質(zhì)三.熱力學(xué)平衡四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程五.過程與途徑六.熱和功第二節(jié).熱力學(xué)基本概念體系與環(huán)境129一.體系與環(huán)境(SystemandSurroundings)1.體系(System)熱力學(xué)中劃定的研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開。這種分離可以是實際的，也可以是想象的。體系亦稱為物系或系統(tǒng)。一.體系與環(huán)境(SystemandSurrounding130一.體系與環(huán)境(SystemandSurroundings)2.環(huán)境(Surroundings)

與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系環(huán)境一.體系與環(huán)境(SystemandSurrounding131一.體系與環(huán)境(SystemandSurroundings)

3.體系的分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。

體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。一.體系與環(huán)境(SystemandSurrounding132（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。注:孤立體系僅是一種假想的體系，它只能在有限的時間和空間內(nèi)使用。（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境133二.體系的性質(zhì)(SystemandSurroundings)1.定義描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。(如T、P、V、、、U、S、H和G等

)二.體系的性質(zhì)(SystemandSurrounding134二.體系的性質(zhì)(SystemandSurroundings)2.分類

a.

廣度性質(zhì)(容量性質(zhì))(extensiveproperties)b.強(qiáng)度性質(zhì)(extensiveproperties)它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如V、m、S等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。其數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如T、p、、、等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。二.體系的性質(zhì)(SystemandSurrounding135

c.

廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系試問：摩爾體積Vm和摩爾質(zhì)量Mm屬于哪種性質(zhì)？---強(qiáng)度性質(zhì)，與體系的數(shù)量無關(guān)。廣度性質(zhì)總物質(zhì)的量強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)結(jié)論：廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。c.廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系試問：摩爾體積Vm和摩爾質(zhì)量136三.熱力學(xué)平衡態(tài)(1)熱平衡(thermalequilibrium):(2)力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium):(3)化學(xué)平衡(chemicalequilibrium):(4)相平衡(phaseequilibrium三.熱力學(xué)平衡態(tài)(1)熱平衡(thermalequili137四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程1.狀態(tài)函數(shù)體系狀態(tài)的性質(zhì)，即描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。(如T、P、V、、、U、S、H和G等

)(1)定義：四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程1.狀態(tài)函數(shù)體系狀態(tài)的性質(zhì)，即描述138(2)狀態(tài)函數(shù)的特點a.

狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)：b.體系的始末態(tài)定，狀態(tài)函數(shù)的變化值也確定；c.體系恢復(fù)原態(tài)，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原數(shù)值；----

狀態(tài)定，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也確定；(2)狀態(tài)函數(shù)的特點a.狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)：b.139(2)狀態(tài)函數(shù)的特點d.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，可以用全微分的關(guān)系來處理，其微分量冠以“d”，如，dV,dp……e.狀態(tài)函數(shù)的集合(和、差、商和積)也是狀態(tài)函數(shù)；(2)狀態(tài)函數(shù)的特點d.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)140(2)狀態(tài)函數(shù)的特點f.

同一體系各個狀態(tài)性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)；某一狀態(tài)性質(zhì)的改變將引起一個或多個狀態(tài)性質(zhì)的改變；所以只需確定體系的幾個狀態(tài)性質(zhì)，便能確定體系的狀態(tài)。如：純物質(zhì)單相：多組分單相：純物質(zhì)單相的密閉體系：(2)狀態(tài)函數(shù)的特點f.同一體系各個狀態(tài)性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)；某141四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程2.狀態(tài)方程描述體系狀態(tài)的各種狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式，稱為狀態(tài)方程。四.狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程2.狀態(tài)方程描述體系狀態(tài)的142五.過程與途徑(ProcessandPath)1.過程(process)

體系的狀態(tài)所發(fā)生的一切變化。

I等溫過程(isothermalprocess)

dT=0，T始

=T終

=T環(huán)

II

等壓過程(isobaricprocess)

dp=0，p始

=p終

=p環(huán)

注意：

等外壓過程

p終

=p環(huán)≠p始五.過程與途徑(ProcessandPath)1.過程143

III等容過程(isochoricprocess)

dV=0，V始

=V終

IV絕熱過程(adiabaticprocess)

Q=0(如爆炸，快速燃燒)

VI循環(huán)過程(cyclicprocess)始態(tài)→終態(tài)→始態(tài)III等容過程(isochoricprocess)144五.過程與途徑(ProcessandPath)2.途徑(path)

體系由同一始態(tài)變化到同一終態(tài)狀態(tài)時，可以經(jīng)歷不同的步驟。這些具體的步驟就稱為途徑(path)。注意：在這種變化中體系狀態(tài)性質(zhì)的變化數(shù)值，并不會因為途徑的不同而不同。五.過程與途徑(ProcessandPath)2.途徑145六.熱和功

(heatandwork)熱(heat):

體系與環(huán)境之間因溫度差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。六.熱和功(heatandwork)熱(heat)146六.熱和功

(heatandwork)功(work)體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。W的取號：體系對環(huán)境做功，W<0；

環(huán)境對體系做功，W>0。六.熱和功(heatandwork)功(work)147功(work)各種形式的功都可以表示為強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)變化量的乘積。體積功=pe(外壓)dV(體積的改變)機(jī)械功=F(力)

dl電功=E(電動勢)

dq(電量的改變)表面功=dA(表面積的改變)有用功(非體積功或有效功)功=廣義力廣義位移功(work)各種形式的功都可以表示為強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)變化148六.熱和功

(heatandwork)強(qiáng)調(diào)三點(1)熱力學(xué)定義的“熱”與常說的物體的“冷”和“熱”以及體系的“熱能”含義不同。(2)

Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，與過程密切聯(lián)系，是過程量。(3)

Q和W只對封閉體系中發(fā)生的過程才有明確的意義，而對與環(huán)境既有物質(zhì)又有能量交換的敞開體系，熱和功的含義就不明確了。六.熱和功(heatandwork)強(qiáng)調(diào)三點(1)149第三節(jié).熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律二.內(nèi)能三.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第三節(jié).熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律150第三節(jié).熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的文字描述1.自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2.

第一類永動機(jī)是不可能制成的。第三節(jié).熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的文字描述1.自然界151二.內(nèi)能(internalenergy)

體系的總能量E的組成：ET:體系整體運動的動能;EV:

體系在外力場中位能;U:

內(nèi)能。注意：通常研究的是宏觀靜止的體系，無整體運動且無特殊的外力場存在(如：離心力場、電磁場等)，此時，ET=EV=0二.內(nèi)能(internalenergy)體系的152二.內(nèi)能(internalenergy)1.

定義

也稱熱力學(xué)能，是指體系內(nèi)部能量的總和。包括分子運動的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動能、核能，以及分子與分子相互作用的位能等。U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ev’二.內(nèi)能(internalenergy)1.定義153二.內(nèi)能(internalenergy)

2.

內(nèi)能的特點1.無法確定它的絕對值,只能求出它的變化值U;2.是狀態(tài)函數(shù),所以U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài),而與變化的途徑無關(guān);3.是體系的廣度性質(zhì),與體系內(nèi)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比,具有加和性。二.內(nèi)能(internalenergy)2.內(nèi)能154三.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對微小變化：dU=Q+W

U=Q+W

因為熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；而Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。三.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對微小變化：dU=Q155第四節(jié).可逆過程與體積功體積功二.功與過程三.可逆過程第四節(jié).可逆過程與體積功體積功156一.

體積功

定義式

當(dāng)體系的體積發(fā)生變化時，體系對環(huán)境或環(huán)境對體系所做的功，稱為體積功。體積功可分成膨脹功或壓縮功。pe：外壓;dV：膨脹或壓縮時體系體積的變化一.體積功定義式當(dāng)體系的體積發(fā)生變化時，157

注意:(1)不論是膨脹還是壓縮，體積功都以

pe·dV

來表示。所采用的都是外壓力pe；(2)只有pe·dV這個量才是體積功，pe·V或Vdp都不是體積功。

注意:158二.功與過程(1).自由膨脹(freeexpansion)

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2。求體系對環(huán)境所作的功。二.功與過程(1).自由膨脹(freeexpansion159(2).等外壓一次膨脹(2).等外壓一次膨脹160(3).等外壓兩次膨脹(3).等外壓兩次膨脹161(4).等外壓無限次膨脹(4).等外壓無限次膨脹162三種等外壓膨脹過程三種等163一次等外壓膨脹與壓縮兩次等外壓膨脹與壓縮無限次等外壓膨脹與壓縮一次等外壓兩次等外壓無限次等外壓164三.可逆過程與不可逆過程

1.定義

體系從A變化到B，再經(jīng)原過程的逆過程變回始態(tài)A，如果體系復(fù)原的同時，環(huán)境也能復(fù)原，而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。體系復(fù)原:體系的狀態(tài)性質(zhì)與原來完全一樣(T,p等)。環(huán)境復(fù)原:指在環(huán)境中，沒有引起任何變化(沒有功、熱量的得失)，沒有留下永久性痕跡。三.可逆過程與不可逆過程1.定義體系從A變化到B，再經(jīng)原165三.可逆過程與不可逆過程

1.定義體系：恢復(fù)原狀環(huán)境：有功的損失結(jié)論：體系復(fù)原的同時環(huán)境沒有完全復(fù)原。該過程為不可逆過程。例1：理想氣體等溫等外壓一次膨脹三.可逆過程與不可逆過程1.定義體系：恢復(fù)原狀環(huán)境：有功的166體系：恢復(fù)原狀環(huán)境無功的損失環(huán)境無熱的損失例2：理想氣體等溫等外壓無限多次膨脹體系：恢復(fù)原狀環(huán)境無功的損失環(huán)境無熱的損失例2：理想氣體等溫167結(jié)論：體系經(jīng)歷無限多次等外壓膨脹從1變化到2，再由無限多次等外壓壓縮變回到1后，體系恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境也恢復(fù)原狀，而不留下任何的痕跡，該過程為可逆過程。∴上述的無限多次等外壓膨脹與壓縮過程也稱為理想氣體的等溫可逆膨脹和等溫可逆壓縮過程。例2：理想氣體等溫等外壓無限多次膨脹結(jié)論：體系經(jīng)歷無限多次等外壓膨脹從1變化到2，再由無限多次等168結(jié)論：上述的無限多次等外壓膨脹與壓縮過程也稱為理想氣體的等溫可逆膨脹和等溫可逆壓縮過程。而等溫一次膨脹、等溫一次壓縮、等溫二次膨脹、等溫二次壓縮與等溫自由膨脹均為熱力學(xué)不可逆過程。結(jié)論：上述的無限多次等外壓膨脹與壓縮過程也稱為理想氣體的等溫1692.

熱力學(xué)可逆過程的幾個特征：(1)可逆過程進(jìn)行時，過程的推動力與阻力只相差無限小|pe-pi|=dp；

(2)體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；可逆過程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡態(tài)構(gòu)成；(3)體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；2.熱力學(xué)可逆過程的幾個特征：(1)可逆過程進(jìn)行時，過程170(5)

等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功;(4)

體系進(jìn)行可逆過程時，完成任何一有限量變化均需要無限長的時間;

2.熱力學(xué)可逆過程的幾個特征：(6)

理想化的過程。(5)等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，(4)體系進(jìn)行171四.可逆相變的體積功可逆相變---在正常的相平衡條件(等溫、等壓)下所發(fā)生的相變化過程。p：溫度為T時液體的飽和蒸氣壓.四.可逆相變的體積功可逆相變---在正常的相平衡條件(等溫172四.可逆相變的體積功四.可逆相變的體積功173五.化學(xué)反應(yīng)的體積功五.化學(xué)反應(yīng)的體積功174第四節(jié)小結(jié)1.理想氣體自由膨脹2.理想氣體等溫等外壓一次膨脹3.等外壓多次膨脹第四節(jié)小結(jié)1.理想氣體自由膨脹2.理想氣體等溫等外壓一次膨脹175第四節(jié)小結(jié)4.等溫可逆膨脹5.可逆相變6.化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)小結(jié)4.等溫可逆膨脹5.可逆相變6.化學(xué)反應(yīng)176第五節(jié)焓1.定容熱：QV

=U2.定壓熱：Qp

=H3.焓：H=U+pV第五節(jié)焓1.定容熱：QV=U177一.定容熱(恒容熱)封閉體系進(jìn)行恒容且非體積功為0的過程時，與環(huán)境交換的熱。用“QV”表示。封閉體系：dU=

δQ+δWdU=

δQ–pedVW’

=0dU=

δQVdV=

0或ΔU=

QV一.定容熱(恒容熱)封閉體系進(jìn)行恒容且非體積功為0的過程封178二.定壓熱(恒壓熱)與焓封閉體系：Q=U

-WQ=U

+pedVW’

=0p1=p2=pe封閉體系進(jìn)行恒壓且非體積功為0的過程時，與環(huán)境交換的熱。用“Qp”表示。=(U2-U1)

+pe(V2-V1)

Qp=(U2+p2·V2)–(U1+p1·V1)H=

U+

pV=H2–H1=H二.定壓熱(恒壓熱)與焓封閉體系：Q=U-WQ=179(1)H和U一樣，其絕對值無法確定，只能通過能量的變化來確定其變化值H；(2)H不是能量。H具有能量的量綱,但無確切的物理意義，是定義出來的；(3)H是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征；對于“焓”的幾點強(qiáng)調(diào)：H=

U+

pV(p:體系的壓力

)(1)H和U一樣，其絕對值無法確定，只能通過(2)H不是能量180(5)H是在等壓的條件下定義出來的，但是非等壓過程也存在H和H。對于“焓”的幾點強(qiáng)調(diào)：H=

U+

pV(4)

H是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，具有加和性。

等壓過程：Qp=H

非等壓過程：Qp

H(5)H是在等壓的條件下定義出來的，對于“焓”的幾點強(qiáng)調(diào)：181第五節(jié)小結(jié)第五節(jié)小結(jié)182第五節(jié)小結(jié)1.等壓：H=U+pV;2.等容：H=U+Vp;3.非等壓非等容：H=U+(p2V2-p1V1)=U+p2(V2-V1)+V1(p2-p1)第五節(jié)小結(jié)1.等壓：H=U+pV;2.等容：183第六節(jié)熱容1.熱容2.定容熱容3.定壓熱容4.熱容與溫度的關(guān)系第六節(jié)熱容1.熱容184

1.熱容：在非體積功為0時，一個不發(fā)生化學(xué)變化和相變化的封閉體系，每升高單位溫度所需要吸收的熱。定義式為：熱容(容量性質(zhì)):J.K-1，未指明物質(zhì)的數(shù)量，比熱容：J.K-1.g-1，物質(zhì)的數(shù)量為1g；摩爾熱容Cm：J.K-1.mol-1，物質(zhì)的數(shù)量為1mol(1.24)1.熱容：在非體積功為0時，一個不發(fā)生化學(xué)變化和定義式為1852.等容熱容CV與摩爾等容熱容CV,m

任何物質(zhì)的封閉體系只做體積功W’=

0等容dV=

0無相變和化學(xué)變化2.等容熱容CV與摩爾等容熱容CV,m任何物質(zhì)的封閉體系只1862.等容熱容CV與摩爾等容熱容CV,m

理想氣體的封閉體系只做體積功W’=

0任何過程無相變和化學(xué)變化2.等容熱容CV與摩爾等容熱容CV,m理想氣體的封閉體系只1873.等壓熱容Cp與摩爾等壓熱容Cp,m任何物質(zhì)的封閉體系只做體積功W’=

0等壓dp=

0無相變和化學(xué)變化3.等壓熱容Cp與摩爾等壓熱容Cp,m任何物質(zhì)的封閉體系只做1883.等壓熱容Cp與摩爾等壓熱容Cp,m理想氣體的封閉體系只做體積功W’=

0任何過程無相變和化學(xué)變化3.等壓熱容Cp與摩爾等壓熱容Cp,m理想氣體的封閉體系只做189任何過程任何過程1904.熱容與溫度的關(guān)系

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下兩種經(jīng)驗式：式中T為絕對溫度；a,b,c,c’,...是經(jīng)驗常數(shù)，隨物質(zhì)以及溫度范圍的不同而不同，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。4.熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)式中191練習(xí)1：練習(xí)1：192第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體

1.理想氣體的內(nèi)能與焓

2.理想氣體的Cp與CV的關(guān)系

3.理想氣體的絕熱過程二.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實際氣體

1.節(jié)流膨脹

2.節(jié)流膨脹是恒焓過程

3.J-T系數(shù)第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體1931.Ui.g和Hi.g氣體真空實驗過程：將兩個容器用一個活塞連接，其中一個容器裝有一定壓力的氣體，另一個抽成真空，將它們放在一個大的水浴中，用溫度計測定其水溫。打開活塞，氣體向真空容器膨脹。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣體在低壓下，水浴的溫度沒有變化。(1)Joule’sLaw1.Ui.g和Hi.g氣體真空實驗過程：將兩個容(1)Jo194(1)Joule’sLaw氣體真空(1)

Q=0；(2)

W=0；(3)

U=Q+W，得U=0結(jié)論：p,V變化了，T不變，U=0實驗結(jié)果：(氣體膨脹前后水溫不變。氣體的T=0)(pe

=0，dV>0)(氣體為體系，水浴為環(huán)境)(1)Joule’sLaw氣體真空(1)Q=0；(195(2)數(shù)學(xué)形式的推導(dǎo)對于純物質(zhì)、單相的封閉體系：

根據(jù)焦耳實驗的結(jié)果：dT=0,dU=0,dV>0(2)數(shù)學(xué)形式的推導(dǎo)對于純物質(zhì)、單相的封閉體系：根據(jù)焦耳196說明了T恒定時，低壓氣體的U恒定與V、p無關(guān)。嚴(yán)格說來，上述結(jié)論僅適用于理想氣體。說明了T恒定時，低壓氣體的U恒定與V、p嚴(yán)格說來，上述結(jié)論僅197一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體1.理想氣體的內(nèi)能與焓一.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體1.理想氣體的內(nèi)能與焓198練習(xí)2：

判斷下列各個過程Q、W、U和H為正、負(fù)還是零？1.理想氣體的等溫自由膨脹。2.理想氣體的等溫恒外壓膨脹。3.理想氣體的恒溫可逆膨脹。練習(xí)2：判斷下列各個過程Q、W、U和H為正、負(fù)還是零1992.理想氣體的Cp與CV的關(guān)系理想氣體：2.理想氣體的Cp與CV的關(guān)系理想氣體：2003.理想氣體的絕熱過程(1).什么是絕熱過程(addiabaticprocess)?絕熱過程:當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時,若系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有發(fā)生熱交換,這種變化過程稱為絕熱過程。在絕熱過程中有:根據(jù)熱力學(xué)第一定律：3.理想氣體的絕熱過程(1).什么是絕熱過程(addiab201(2).理想氣體的絕熱可逆過程方程式封閉體系絕熱W’=0理想氣體無相變和化學(xué)變化熱容商Cv,m與溫度無關(guān)?？赡孢^程(2).理想氣體的絕熱可逆過程方程式封閉體系絕熱W’=0理想202理想氣體無相變和化學(xué)變化：可逆過程：封閉體系、絕熱、W’=0：Cv,m與T無關(guān)理想氣體無相可逆過程：封閉體系、絕熱、W’=0：Cv,m與T2037個限制條件7個限制條件204物理化學(xué)第一章課件1講義205(3).

理想氣體絕熱過程功的計算理想氣體的絕熱可逆或不可逆過程均適用(3).理想氣體絕熱過程功的計算理想氣體的絕熱可逆或不可206小結(jié).理想氣體絕熱過程的Q,W,ΔU和ΔH小結(jié).理想氣體絕熱過程的Q,W,ΔU和ΔH207(4).用p-V圖上的狀態(tài)來表示理想氣體的絕熱可逆、絕熱不可逆與等溫可逆等三種過程1:等溫2:絕熱可逆3:絕熱不可逆(4).用p-V圖上的狀態(tài)來表示理想氣體的絕熱可逆、絕熱不可208二.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實際氣體1.節(jié)流膨脹裝置：在一個具有絕熱壁的管中，其中部放置一個多孔塞。在塞兩側(cè)裝有溫度計。多孔塞的作用(節(jié)流作用)，使氣體緩慢通過，并在塞兩邊維持一定的壓力差。焦耳—湯姆遜實驗二.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實際氣體1.節(jié)流膨脹裝置：在一個具209