第四章溶膠凝膠法課件

第四章溶膠凝膠法第四章溶膠凝膠法12.溶膠(sol)具有液體特征的膠體體系，在液體介質(zhì)中分散了1~1000nm粒子(基本單元)溶膠的特點(diǎn)：（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”22.溶膠(sol)溶膠的特點(diǎn)：2分散相分散介質(zhì)示例液體固體氣體液體固體液體氣體氣體氣體液體液體液體固體固體霧煙泡沫牛乳膠態(tài)石墨礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物（2）溶膠與溶液的相似之處溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)

3分散相分散介質(zhì)示例液體氣體霧（2）溶膠與溶液的相似之處3（3）溶膠的穩(wěn)定性親液溶膠分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力；沒(méi)有明顯的相界面；熱力學(xué)穩(wěn)定體系憎液溶膠分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱；有明顯的相界面；熱力學(xué)不穩(wěn)定體系4（3）溶膠的穩(wěn)定性親液溶膠453.凝膠（Gel）具有固體特征的膠體體系；被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架；骨架空隙中充有液體或氣體；凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間553.凝膠（Gel）56Sol：由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。Gel：是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。4.溶膠與凝膠的比較66Sol：由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體7溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定，不能自由移動(dòng)這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面溶膠與凝膠的結(jié)構(gòu)差異7溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)74.凝膠時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大分

子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。5.前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。6.金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機(jī)醇-OH上的H為

金屬所取代的有機(jī)化合物。84.凝膠時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大二、溶膠與凝膠的聯(lián)系1)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變2)凝膠具有觸變性（凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠）3)凝膠和溶膠可共存，組成復(fù)雜的膠態(tài)體系。9二、溶膠與凝膠的聯(lián)系910

3.1溶膠體系的相互作用力三、溶膠穩(wěn)定理論范德華力庫(kù)倫力空間阻力體系的穩(wěn)定性取決于這三種力之間的平衡10103.1溶膠體系的相互作用力三、溶膠穩(wěn)定理論范德華含La3+、Fe3+的凝膠2）具有不同的催化機(jī)理；這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH含La3+、Fe3+的凝膠制備塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程A:23ml無(wú)水乙醇

20ml鈦酸丁脂加入電解質(zhì)(5)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。（6）凝膠體燒結(jié)過(guò)程3pH值的影響（催化劑的類型與用量）加入水、溶劑和催化劑（酸）注模：制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑40mm，長(zhǎng)250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封，于35℃的干燥器中放置。（薄膜、纖維、復(fù)合材料）Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機(jī)醇-OH上的H為11微粒間總相互作用能：ΦT=

ΦA(chǔ)+ΦR（1）微粒間的吸引能（ΦA(chǔ)）（2）微粒間的排斥作用能（ΦR）（3）微粒間總相互作用能（ΦT）

3.2DLVO理論（靜電穩(wěn)定理論）11含La3+、Fe3+的凝膠11微粒間總相互作用能：12ΦT＋－第一極小第二極小微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的大小。特點(diǎn)：１）粒子間存在阻止粒子接觸的勢(shì)壘２）存在第一極小值（鍵合的團(tuán)聚粒子）３）存在第二極小值（可逆絮凝）12ΦT＋－第一極小第二極小微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能曲線123.3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑增加勢(shì)壘的高度阻止顆粒相互接近增加膠粒的電荷量利用位阻效應(yīng)溶劑化效應(yīng)

顆粒顆粒133.3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑增加膠粒的電荷量14溶膠的制備溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化凝膠干燥先沉淀后解凝控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠迫使膠粒間相互靠近控制電解質(zhì)濃度加熱蒸發(fā)焙燒等一、原理：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。第二節(jié)溶膠－凝膠合成原理1414溶膠的溶膠-凝膠凝膠先沉淀后解凝迫使膠粒間相互靠近加熱蒸15非?；顫姷慕饘費(fèi)=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性氣氛下直接制備不活潑金屬用催化劑（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb二、溶膠-凝膠法采用的原料－金屬醇鹽1515非常活潑的金屬二、溶膠-凝膠法采用的原料－金屬醇鹽15金屬醇鹽族金屬醇鹽實(shí)例單金屬醇鹽?A?BⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)雙金屬醇鹽La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]216金屬醇鹽族金屬醇鹽實(shí)例單金屬醇鹽?ALi，NaLiOCH3(SiO2-Al2O3-Y2O3分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)１）粒子間存在阻止粒子接觸的勢(shì)壘子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。七、醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應(yīng)四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O溶膠-凝膠法制備的纖維材料控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠La[Al(iso-OC3H7)4]32水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)Si(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠含La3+、Fe3+的凝膠Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)加入非溶劑分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)4常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，

Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，

Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)17SiO2-Al2O3-Y2O3常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)3.1溶劑化3.2水解反應(yīng)（溶膠）18四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)3.1溶劑化3.2水解反應(yīng)（溶膠

水解反應(yīng)19水解反應(yīng)193.3縮聚反應(yīng)（凝膠）失水反應(yīng)：失醇反應(yīng)：203.3縮聚反應(yīng)（凝膠）失醇反應(yīng)：20縮聚反應(yīng)21縮聚反應(yīng)21五、金屬無(wú)機(jī)鹽、金屬醇鹽溶膠-凝膠主要反應(yīng)

金屬無(wú)機(jī)鹽在水中水解成膠粒

含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠

金屬醇鹽在溶劑中水解

縮合形成凝膠22五、金屬無(wú)機(jī)鹽、金屬醇鹽溶膠-凝膠主要反應(yīng)22六、水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)6.1水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的水解反應(yīng)金屬無(wú)機(jī)鹽在室溫下于過(guò)量水中水解，形成溶膠23六、水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)金屬無(wú)機(jī)鹽在室溫下于過(guò)23脫水凝膠化：膠粒脫水

擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加

凝膠化能壘逐漸減小。

堿性凝膠化：6.2水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)調(diào)節(jié)pH值減少膠粒表面正電荷能壘高度降低24脫水凝膠化：膠粒脫水6.2水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定5ml濃鹽酸

3ml蒸餾水有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O３）存在第二極小值（可逆絮凝）二、溶膠-凝膠法的工藝控制3pH值的影響（催化劑的類型與用量）含La3+、Fe3+的溶膠（6）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的材料放置、脫水（室溫～80％）1醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)（1）微粒間的吸引能（ΦA(chǔ)）醇的加入量過(guò)少，醇鹽濃度過(guò)高，水解縮聚產(chǎn)物濃度過(guò)高，容易引起粒子的聚集或沉淀。第二節(jié)溶膠－凝膠合成原理-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)2水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)（2）微粒間的排斥作用能（ΦR）不活潑金屬用催化劑（I2、HgCl2、HgI2）7.1醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)七、醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應(yīng)25-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O7酸催化（親電取代）堿催化（親核取代）26酸催化（親電取代）堿催化（親核取代）26277.2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)27M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH27277.2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)27M(OR)n+x【例】醇鹽水解法制備TiO2金屬醇鹽溶膠凝膠干凝膠產(chǎn)品水解縮聚干燥煅燒M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH28【例】醇鹽水解法制備TiO2金屬醇鹽溶膠凝膠干凝膠產(chǎn)品水解縮A:23ml無(wú)水乙醇

20ml鈦酸丁脂

B:6ml無(wú)水乙醇

2ml乙酸

1.5ml濃鹽酸

3ml蒸餾水預(yù)熱到30C

100～140滴/min滴加控制在35C-60C之間

12329A:23ml無(wú)水乙醇

20ml鈦酸丁脂B:6淡黃色透明凍狀溶膠

性能檢測(cè)黃色干凝膠

靜置5—10min紅外燈照射1—2h80C恒溫5h干凝膠粉末

不同溫度焙燒30淡黃色透明凍狀溶膠性能檢測(cè)黃色干凝膠靜置5—10mi一、溶膠－凝膠工藝流程（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液；（2）制備溶膠；（3）溶膠凝膠轉(zhuǎn)化（4）濕凝膠陳化；（5）凝膠的干燥；（6）對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。第三節(jié)溶膠－凝膠法制備工藝31一、溶膠－凝膠工藝流程第三節(jié)溶膠－凝膠法制備工藝31醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過(guò)程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠濕凝膠水解縮聚涂層、成纖、成型干燥干凝膠成品熱處理陳化32醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過(guò)程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液原料的選擇：醇鹽、無(wú)機(jī)鹽水溶劑催化劑及螯合劑添加劑33（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液原料的選擇：33原料種類實(shí)例作用金屬化合物金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶膠-凝膠法最合適的原料，提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2

金屬醇鹽的替代物金屬有機(jī)酸鹽醋酸鹽（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸鹽〔M(C2O4)n-2〕金屬醇鹽的替代物水H2O水解反應(yīng)的必須原料溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠-凝膠主要的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金屬化合物）溶解金屬化合物，調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合劑鹽酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫氧化鈉；EDTA和檸檬酸等金屬化合物的水解催化或螯合作用添加劑水解控制劑乙酰丙酮等控制水解速度分散劑聚乙烯醇（PVA）等溶膠分散作用干燥開(kāi)裂控制劑乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等防止凝膠開(kāi)裂34原料種類實(shí)例作用金屬化金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H（2）制備溶膠分散法：

研磨、超聲分散、膠溶（先沉淀后解凝））濃縮法：控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)

控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠

改換介質(zhì)法35（2）制備溶膠分散法：35（3）溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化途徑?jīng)Q定于膠粒間的作用力能否克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用溶劑揮發(fā)

冷凍法

加入非溶劑加入電解質(zhì)

利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不溶物法36（3）溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化途徑溶劑揮發(fā)36（4）濕凝膠陳化聚合物聚集形成粒子簇的過(guò)程。Ostward熟化：凝膠在陳化的過(guò)程中，粒子的曲率半徑不同，溶解度產(chǎn)生區(qū)別。陳化時(shí)間過(guò)短，顆粒尺寸分布不均勻；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粒子長(zhǎng)大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)。37（4）濕凝膠陳化37（5）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過(guò)程：持續(xù)的收縮和硬化產(chǎn)生應(yīng)力破裂干燥初期，液相填充于凝膠孔中，無(wú)毛細(xì)管力；進(jìn)一步蒸發(fā),凝膠承受毛細(xì)管壓力,將顆粒擠

壓在一起；凝膠中毛細(xì)孔孔徑大小不勻,產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力

的大小不等,造成的應(yīng)力差導(dǎo)致凝膠開(kāi)裂。38（5）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過(guò)程：38凝膠開(kāi)裂的誘因：毛細(xì)管作用力減少凝膠開(kāi)裂的途徑：(1)減小液相的表面張力；(2)使凝膠表面疏水；(3)增強(qiáng)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度；(4)采用汽液界面消失的超臨界干燥；(5)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。39凝膠開(kāi)裂的誘因：毛細(xì)管作用力39保持凝膠原先的分散結(jié)構(gòu)避免粒子的團(tuán)聚和凝并防止材料基礎(chǔ)粒子變粗防止比表面急劇下降防止孔隙大量減少超臨界干燥技術(shù)在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張力不復(fù)存在，凝膠毛細(xì)孔中不存在由表面張力產(chǎn)生的附加壓力超臨界干燥技術(shù)在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張40冷凍干燥技術(shù)基本原理先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，得到相應(yīng)物質(zhì)41冷凍干燥技術(shù)基本原理41（6）凝膠體燒結(jié)過(guò)程

目的：消除干凝膠中的氣孔滿足組成和顯微結(jié)構(gòu)的要求特點(diǎn)：較低的燒結(jié)溫度42（6）凝膠體燒結(jié)過(guò)程目的：422.1加水量的影響加水量的多少用摩爾數(shù)比R=[H2O]：[M(OR)]表示加水量少，醇鹽分子被水解的烷氧基團(tuán)少，水解

的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物；加水量多，易于形成高度交聯(lián)的產(chǎn)物二、溶膠-凝膠法的工藝控制432.1加水量的影響二、溶膠-凝膠法的工藝控制43加水量與所制備的溶膠的粘度和膠凝時(shí)間有關(guān)。當(dāng)所用的加水量都超過(guò)化學(xué)計(jì)量水量，隨R的增大，膠體的粘度下降，且凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。粉體的晶粒尺寸隨加水量的增多而增大，比表面

積則在某加水量處有一個(gè)極大值。。44加水量與所制備的溶膠的粘度和膠凝時(shí)間有關(guān)。44-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”第四節(jié)溶膠—凝膠法的應(yīng)用六、水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)SiO2-Al2O3-Y2O3體系的穩(wěn)定性取決于這三種力之間的平衡2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物；5ml濃鹽酸

3ml蒸餾水低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，得到相應(yīng)物質(zhì)3）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)決定于膠粒間的作用力能否克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用(2)使凝膠表面疏水；四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)微粒間總相互作用能：在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張ΦT=ΦA(chǔ)+ΦR2）具有不同的催化機(jī)理；2.2醇鹽品種及其濃度的影響1）同一種元素的不同醇鹽的水解速率不同

有機(jī)基團(tuán)越大，分子量越大，相應(yīng)的分解速率

越小。

Si(OCH3)4(液體)>Si(OC2H5)4(液體)>Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)42）在制備多組分氧化物溶膠時(shí)，不同元素醇鹽的

水解活性不同

選擇合適的醇鹽品種，可使它們的水解速率達(dá)到較好

的匹配，從而保證溶膠的均勻性。45-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O23）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)作為溶劑的醇加入量過(guò)多時(shí)，將導(dǎo)致醇鹽濃度的下降，使已水解的醇鹽分子之間的碰撞幾率下降，將會(huì)延長(zhǎng)凝膠的膠凝時(shí)間；醇的加入量過(guò)少，醇鹽濃度過(guò)高，水解縮聚產(chǎn)物濃度過(guò)高，容易引起粒子的聚集或沉淀。463）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)462.3pH值的影響（催化劑的類型與用量）1）為調(diào)整溶膠的pH值而加入的酸或堿實(shí)際上起

催化劑的作用；2）具有不同的催化機(jī)理；3）水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)不同；472.3pH值的影響（催化劑的類型與用量）472.4溫度的影響1）溫度升高，縮短溶膠和凝膠的制備時(shí)間2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定2.5滴加速度1）速度過(guò)快，凝膠加快，易生成沉淀482.4溫度的影響48（1）制備過(guò)程溫度低（2）增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性（3）反應(yīng)過(guò)程易于控制（4）化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性（5）制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高（6）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的材料

（薄膜、纖維、復(fù)合材料）三、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)49（1）制備過(guò)程溫度低三、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)49缺點(diǎn)原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性溶膠無(wú)固定形狀5050缺點(diǎn)原料成本較高505051前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體第四節(jié)溶膠—凝膠法的應(yīng)用5151前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝52一、制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末10～100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠60～90℃干凝膠熱處理120℃5252一、制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3F53Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫～80％）拉纖維（室溫）加熱（10℃/h）500℃1h，冷卻至室溫二、功能材料中制備纖維5353Si(OCH3)4H2O,HCl混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖工藝流程金屬醇鹽加入水、溶劑和催化劑（酸）攪拌溶膠控制溫度，水解粘稠紡絲液聚合拉絲凝膠纖維熱處理無(wú)機(jī)纖維采用溶膠-凝膠法制備無(wú)機(jī)纖維工藝流程54工藝流程金屬醇鹽加入水、溶劑和催化劑（酸）攪拌溶膠控制溫度，纖維組成起始原料制備方法是否有市售SiO2

金屬醇鹽連續(xù)有TiO2金屬醇鹽不連續(xù)－ZrO2金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－Al2O3金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)有ZrO2:CaO金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－ZrO2:Y2O3金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－SiC金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物連續(xù)，不連續(xù)有TiC金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-ZrO2金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-TiO2金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－溶膠-凝膠法制備的纖維材料55纖維組成起始原料制備方法是否有市售SiO2金屬醇鹽連續(xù)有TSiO2-ZrO2-Na2O金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3-Y2O3金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3-B2O3金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物連續(xù)有BaTiO3金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－PbTiO3金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－LiNbO3金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－Si3N4O金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－TiN金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－YBaCuO金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－56SiO2-ZrO2-Na2O金屬醇鹽，無(wú)機(jī)化合物不連續(xù)－Si57Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶膠包覆膜保持2～4h，室溫包覆Nd.SiO2膜加熱1h三、制備膜材料5757Nd(NO3)3.6H2OC2H5OH混合溶液粘性溶膠包七、醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應(yīng)Si(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張2水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)溶膠-凝膠法制備的纖維材料選擇合適的醇鹽品種，可使它們的水解速率達(dá)到較好２）存在第一極小值（鍵合的團(tuán)聚粒子）Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)（5）制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高2水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等LaFeO3的超細(xì)粉末10～100nm有明顯的相界面；(2)使凝膠表面疏水；Ni[Al(iso-OC3H7)4]21醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠Si凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Zr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb四、溶膠-凝膠法制備塊體材料體積材料：一般是指厚度超過(guò)1mm的材料。溶膠凝膠干凝膠塊燒結(jié)體積材料注模陳化干燥脫水制備塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程58七、醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應(yīng)四、溶膠-凝膠法制備塊體材【例】溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃（一）前驅(qū)體溶液的制備1.制備溶膠：將Si(OC2H5)4(簡(jiǎn)稱TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定溫度下強(qiáng)烈攪拌；2.注模：制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑40mm，長(zhǎng)250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封，于35℃的干燥器中放置。59【例】溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃（一）前驅(qū)體溶液的制備（二）凝膠化轉(zhuǎn)變過(guò)程與凝膠結(jié)構(gòu)將上述溶膠在48小時(shí)內(nèi)加熱使溫度由35℃升到80℃，會(huì)得到柔軟濕潤(rùn)的凝膠體。Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHClSi凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖60（二）凝膠化轉(zhuǎn)變過(guò)程與凝膠結(jié)構(gòu)將上述溶膠在48小時(shí)內(nèi)加熱使溫2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定2）具有不同的催化機(jī)理；500℃1h，冷卻至室溫Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)4Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O熱力學(xué)不穩(wěn)定體系2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑A:23ml無(wú)水乙醇

20ml鈦酸丁脂制備塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程（6）凝膠體燒結(jié)過(guò)程進(jìn)一步蒸發(fā),凝膠承受毛細(xì)管壓力,將顆粒擠有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性凝膠在陳化的過(guò)程中，粒子的曲率半徑不同，溶解度產(chǎn)生區(qū)別。溶膠-凝膠法最合適的原料，提供金屬元素含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠加入電解質(zhì)加水量多，易于形成高度交聯(lián)的產(chǎn)物謝謝觀看！2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定謝謝觀看！61第四章溶膠凝膠法第四章溶膠凝膠法622.溶膠(sol)具有液體特征的膠體體系，在液體介質(zhì)中分散了1~1000nm粒子(基本單元)溶膠的特點(diǎn)：（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”632.溶膠(sol)溶膠的特點(diǎn)：2分散相分散介質(zhì)示例液體固體氣體液體固體液體氣體氣體氣體液體液體液體固體固體霧煙泡沫牛乳膠態(tài)石墨礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物（2）溶膠與溶液的相似之處溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)

64分散相分散介質(zhì)示例液體氣體霧（2）溶膠與溶液的相似之處3（3）溶膠的穩(wěn)定性親液溶膠分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力；沒(méi)有明顯的相界面；熱力學(xué)穩(wěn)定體系憎液溶膠分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱；有明顯的相界面；熱力學(xué)不穩(wěn)定體系65（3）溶膠的穩(wěn)定性親液溶膠4663.凝膠（Gel）具有固體特征的膠體體系；被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架；骨架空隙中充有液體或氣體；凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間6653.凝膠（Gel）567Sol：由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。Gel：是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。4.溶膠與凝膠的比較676Sol：由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體68溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定，不能自由移動(dòng)這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面溶膠與凝膠的結(jié)構(gòu)差異7溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)684.凝膠時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大分

子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。5.前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。6.金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機(jī)醇-OH上的H為

金屬所取代的有機(jī)化合物。694.凝膠時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大二、溶膠與凝膠的聯(lián)系1)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變2)凝膠具有觸變性（凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠）3)凝膠和溶膠可共存，組成復(fù)雜的膠態(tài)體系。70二、溶膠與凝膠的聯(lián)系971

3.1溶膠體系的相互作用力三、溶膠穩(wěn)定理論范德華力庫(kù)倫力空間阻力體系的穩(wěn)定性取決于這三種力之間的平衡71103.1溶膠體系的相互作用力三、溶膠穩(wěn)定理論范德華含La3+、Fe3+的凝膠2）具有不同的催化機(jī)理；這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH含La3+、Fe3+的凝膠制備塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程A:23ml無(wú)水乙醇

20ml鈦酸丁脂加入電解質(zhì)(5)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。（6）凝膠體燒結(jié)過(guò)程3pH值的影響（催化劑的類型與用量）加入水、溶劑和催化劑（酸）注模：制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑40mm，長(zhǎng)250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封，于35℃的干燥器中放置。（薄膜、纖維、復(fù)合材料）Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機(jī)醇-OH上的H為72微粒間總相互作用能：ΦT=

ΦA(chǔ)+ΦR（1）微粒間的吸引能（ΦA(chǔ)）（2）微粒間的排斥作用能（ΦR）（3）微粒間總相互作用能（ΦT）

3.2DLVO理論（靜電穩(wěn)定理論）72含La3+、Fe3+的凝膠11微粒間總相互作用能：73ΦT＋－第一極小第二極小微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的大小。特點(diǎn)：１）粒子間存在阻止粒子接觸的勢(shì)壘２）存在第一極小值（鍵合的團(tuán)聚粒子）３）存在第二極小值（可逆絮凝）12ΦT＋－第一極小第二極小微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能曲線733.3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑增加勢(shì)壘的高度阻止顆粒相互接近增加膠粒的電荷量利用位阻效應(yīng)溶劑化效應(yīng)

顆粒顆粒743.3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑增加膠粒的電荷量75溶膠的制備溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化凝膠干燥先沉淀后解凝控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠迫使膠粒間相互靠近控制電解質(zhì)濃度加熱蒸發(fā)焙燒等一、原理：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。第二節(jié)溶膠－凝膠合成原理7514溶膠的溶膠-凝膠凝膠先沉淀后解凝迫使膠粒間相互靠近加熱蒸76非常活潑的金屬M(fèi)=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性氣氛下直接制備不活潑金屬用催化劑（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb二、溶膠-凝膠法采用的原料－金屬醇鹽7615非?；顫姷慕饘俣?、溶膠-凝膠法采用的原料－金屬醇鹽15金屬醇鹽族金屬醇鹽實(shí)例單金屬醇鹽?A?BⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)雙金屬醇鹽La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]277金屬醇鹽族金屬醇鹽實(shí)例單金屬醇鹽?ALi，NaLiOCH3(SiO2-Al2O3-Y2O3分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)１）粒子間存在阻止粒子接觸的勢(shì)壘子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。七、醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應(yīng)四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O溶膠-凝膠法制備的纖維材料控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠La[Al(iso-OC3H7)4]32水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)Si(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠含La3+、Fe3+的凝膠Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)加入非溶劑分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)4常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，

Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，

Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)78SiO2-Al2O3-Y2O3常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)3.1溶劑化3.2水解反應(yīng)（溶膠）79四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)3.1溶劑化3.2水解反應(yīng)（溶膠

水解反應(yīng)80水解反應(yīng)193.3縮聚反應(yīng)（凝膠）失水反應(yīng)：失醇反應(yīng)：813.3縮聚反應(yīng)（凝膠）失醇反應(yīng)：20縮聚反應(yīng)82縮聚反應(yīng)21五、金屬無(wú)機(jī)鹽、金屬醇鹽溶膠-凝膠主要反應(yīng)

金屬無(wú)機(jī)鹽在水中水解成膠粒

含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠

金屬醇鹽在溶劑中水解

縮合形成凝膠83五、金屬無(wú)機(jī)鹽、金屬醇鹽溶膠-凝膠主要反應(yīng)22六、水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)6.1水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的水解反應(yīng)金屬無(wú)機(jī)鹽在室溫下于過(guò)量水中水解，形成溶膠84六、水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)金屬無(wú)機(jī)鹽在室溫下于過(guò)23脫水凝膠化：膠粒脫水

擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加

凝膠化能壘逐漸減小。

堿性凝膠化：6.2水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)調(diào)節(jié)pH值減少膠粒表面正電荷能壘高度降低85脫水凝膠化：膠粒脫水6.2水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定5ml濃鹽酸

3ml蒸餾水有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O３）存在第二極小值（可逆絮凝）二、溶膠-凝膠法的工藝控制3pH值的影響（催化劑的類型與用量）含La3+、Fe3+的溶膠（6）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的材料放置、脫水（室溫～80％）1醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)（1）微粒間的吸引能（ΦA(chǔ)）醇的加入量過(guò)少，醇鹽濃度過(guò)高，水解縮聚產(chǎn)物濃度過(guò)高，容易引起粒子的聚集或沉淀。第二節(jié)溶膠－凝膠合成原理-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)2水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)（2）微粒間的排斥作用能（ΦR）不活潑金屬用催化劑（I2、HgCl2、HgI2）7.1醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)七、醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應(yīng)86-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O7酸催化（親電取代）堿催化（親核取代）87酸催化（親電取代）堿催化（親核取代）26887.2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)88M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH88277.2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)27M(OR)n+x【例】醇鹽水解法制備TiO2金屬醇鹽溶膠凝膠干凝膠產(chǎn)品水解縮聚干燥煅燒M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH89【例】醇鹽水解法制備TiO2金屬醇鹽溶膠凝膠干凝膠產(chǎn)品水解縮A:23ml無(wú)水乙醇

20ml鈦酸丁脂

B:6ml無(wú)水乙醇

2ml乙酸

1.5ml濃鹽酸

3ml蒸餾水預(yù)熱到30C

100～140滴/min滴加控制在35C-60C之間

12390A:23ml無(wú)水乙醇

20ml鈦酸丁脂B:6淡黃色透明凍狀溶膠

性能檢測(cè)黃色干凝膠

靜置5—10min紅外燈照射1—2h80C恒溫5h干凝膠粉末

不同溫度焙燒91淡黃色透明凍狀溶膠性能檢測(cè)黃色干凝膠靜置5—10mi一、溶膠－凝膠工藝流程（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液；（2）制備溶膠；（3）溶膠凝膠轉(zhuǎn)化（4）濕凝膠陳化；（5）凝膠的干燥；（6）對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。第三節(jié)溶膠－凝膠法制備工藝92一、溶膠－凝膠工藝流程第三節(jié)溶膠－凝膠法制備工藝31醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過(guò)程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠濕凝膠水解縮聚涂層、成纖、成型干燥干凝膠成品熱處理陳化93醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過(guò)程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液原料的選擇：醇鹽、無(wú)機(jī)鹽水溶劑催化劑及螯合劑添加劑94（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液原料的選擇：33原料種類實(shí)例作用金屬化合物金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶膠-凝膠法最合適的原料，提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2

金屬醇鹽的替代物金屬有機(jī)酸鹽醋酸鹽（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸鹽〔M(C2O4)n-2〕金屬醇鹽的替代物水H2O水解反應(yīng)的必須原料溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠-凝膠主要的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金屬化合物）溶解金屬化合物，調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合劑鹽酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫氧化鈉；EDTA和檸檬酸等金屬化合物的水解催化或螯合作用添加劑水解控制劑乙酰丙酮等控制水解速度分散劑聚乙烯醇（PVA）等溶膠分散作用干燥開(kāi)裂控制劑乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等防止凝膠開(kāi)裂95原料種類實(shí)例作用金屬化金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H（2）制備溶膠分散法：

研磨、超聲分散、膠溶（先沉淀后解凝））濃縮法：控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)

控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠

改換介質(zhì)法96（2）制備溶膠分散法：35（3）溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化途徑?jīng)Q定于膠粒間的作用力能否克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用溶劑揮發(fā)

冷凍法

加入非溶劑加入電解質(zhì)

利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不溶物法97（3）溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化途徑溶劑揮發(fā)36（4）濕凝膠陳化聚合物聚集形成粒子簇的過(guò)程。Ostward熟化：凝膠在陳化的過(guò)程中，粒子的曲率半徑不同，溶解度產(chǎn)生區(qū)別。陳化時(shí)間過(guò)短，顆粒尺寸分布不均勻；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粒子長(zhǎng)大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)。98（4）濕凝膠陳化37（5）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過(guò)程：持續(xù)的收縮和硬化產(chǎn)生應(yīng)力破裂干燥初期，液相填充于凝膠孔中，無(wú)毛細(xì)管力；進(jìn)一步蒸發(fā),凝膠承受毛細(xì)管壓力,將顆粒擠

壓在一起；凝膠中毛細(xì)孔孔徑大小不勻,產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力

的大小不等,造成的應(yīng)力差導(dǎo)致凝膠開(kāi)裂。99（5）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過(guò)程：38凝膠開(kāi)裂的誘因：毛細(xì)管作用力減少凝膠開(kāi)裂的途徑：(1)減小液相的表面張力；(2)使凝膠表面疏水；(3)增強(qiáng)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度；(4)采用汽液界面消失的超臨界干燥；(5)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。100凝膠開(kāi)裂的誘因：毛細(xì)管作用力39保持凝膠原先的分散結(jié)構(gòu)避免粒子的團(tuán)聚和凝并防止材料基礎(chǔ)粒子變粗防止比表面急劇下降防止孔隙大量減少超臨界干燥技術(shù)在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張力不復(fù)存在，凝膠毛細(xì)孔中不存在由表面張力產(chǎn)生的附加壓力超臨界干燥技術(shù)在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張101冷凍干燥技術(shù)基本原理先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，得到相應(yīng)物質(zhì)102冷凍干燥技術(shù)基本原理41（6）凝膠體燒結(jié)過(guò)程

目的：消除干凝膠中的氣孔滿足組成和顯微結(jié)構(gòu)的要求特點(diǎn)：較低的燒結(jié)溫度103（6）凝膠體燒結(jié)過(guò)程目的：422.1加水量的影響加水量的多少用摩爾數(shù)比R=[H2O]：[M(OR)]表示加水量少，醇鹽分子被水解的烷氧基團(tuán)少，水解

的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物；加水量多，易于形成高度交聯(lián)的產(chǎn)物二、溶膠-凝膠法的工藝控制1042.1加水量的影響二、溶膠-凝膠法的工藝控制43加水量與所制備的溶膠的粘度和膠凝時(shí)間有關(guān)。當(dāng)所用的加水量都超過(guò)化學(xué)計(jì)量水量，隨R的增大，膠體的粘度下降，且凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。粉體的晶粒尺寸隨加水量的增多而增大，比表面

積則在某加水量處有一個(gè)極大值。。105加水量與所制備的溶膠的粘度和膠凝時(shí)間有關(guān)。44-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”第四節(jié)溶膠—凝膠法的應(yīng)用六、水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)SiO2-Al2O3-Y2O3體系的穩(wěn)定性取決于這三種力之間的平衡2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物；5ml濃鹽酸

3ml蒸餾水低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，得到相應(yīng)物質(zhì)3）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)決定于膠粒間的作用力能否克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用(2)使凝膠表面疏水；四、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)微粒間總相互作用能：在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張ΦT=ΦA(chǔ)+ΦR2）具有不同的催化機(jī)理；2.2醇鹽品種及其濃度的影響1）同一種元素的不同醇鹽的水解速率不同

有機(jī)基團(tuán)越大，分子量越大，相應(yīng)的分解速率

越小。

Si(OCH3)4(液體)>Si(OC2H5)4(液體)>Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)42）在制備多組分氧化物溶膠時(shí)，不同元素醇鹽的

水解活性不同

選擇合適的醇鹽品種，可使它們的水解速率達(dá)到較好

的匹配，從而保證溶膠的均勻性。106-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O23）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)作為溶劑的醇加入量過(guò)多時(shí)，將導(dǎo)致醇鹽濃度的下降，使已水解的醇鹽分子之間的碰撞幾率下降，將會(huì)延長(zhǎng)凝膠的膠凝時(shí)間；醇的加入量過(guò)少，醇鹽濃度過(guò)高，水解縮聚產(chǎn)物濃度過(guò)高，容易引起粒子的聚集或沉淀。1073）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)462.3pH值的影響（催化劑的類型與用量）1）為調(diào)整溶膠的pH值而加入的酸或堿實(shí)際上起

催化劑的作用；2）具有不同的催化機(jī)理；3）水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)不同；1082.3pH值的影響（催化劑的類型與用量）472.4溫度的影響1）溫度升高，縮短溶膠和凝膠的制備時(shí)間2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定2.5滴加速度1）速度過(guò)快，凝膠加快，易生成沉淀1092.4溫度的影響48（1）制備過(guò)程溫度低（2）增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性（3）反應(yīng)過(guò)程易于控制（4）化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性（5）制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高（6）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的材料

（薄膜、纖維、復(fù)合材料）三、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)110（1）制備過(guò)程溫度低三、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)49缺點(diǎn)原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性溶膠無(wú)固定形狀111111缺點(diǎn)原料成本較高5050112前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體第四節(jié)溶膠—凝膠法的應(yīng)用11251前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝113一、制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末10～100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠60～90℃干凝膠熱處理120℃11352一、制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3F114Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HCl