分子軌道的對(duì)稱性課件

第七章

物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)TheBasisofSubstanceStructure第七章

物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)TheBasisof7.3化學(xué)鍵理論

本節(jié)主要討論分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用力，即化學(xué)鍵問(wèn)題和分子的空間構(gòu)型(即幾何形狀)問(wèn)題。按照化學(xué)鍵形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為三種基本類型：

離子鍵﹑共價(jià)鍵和金屬鍵7.3化學(xué)鍵理論本節(jié)主要討論分子中直接相7.3.1離子鍵理論1.離子鍵離子鍵理論1916年德國(guó)化學(xué)家柯塞爾提出原子在反應(yīng)中失去或得到電子以達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，由此形成的正負(fù)離子以靜電引力相互吸引在一起。離子鍵的本質(zhì)：正負(fù)離子間的靜電吸引作用正負(fù)離子電荷Z、r、靜電吸引力，離子鍵愈強(qiáng)。離子鍵的特點(diǎn)：無(wú)方向性(視作點(diǎn)電荷作用，無(wú)方向性)；無(wú)飽和性(吸引盡可能多的異號(hào)離子)；7.3.1離子鍵理論1.離子鍵2.晶格能(U)(1)定義

由氣態(tài)離子形成離子晶體時(shí)所放出的能量通常為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol、B=1時(shí)所放出的能量稱晶格能，量符號(hào)為U，單位：kJmol1mMn+(g)+nXm(g)MmXn(s)

rHm=U

由定義得出的U為負(fù)值，但在通常使用及一些手冊(cè)中都取正值。晶格能的數(shù)值越大，離子晶體越穩(wěn)定。2.晶格能(U)(1)定義

1/2Br2(l)+K(s)KBr(s)K(g)K+(g)+1/2Br2(g)Br(g)Br(g)H2=418kJmol1電離能H6=UfHm=393.8kJmol1氣化H3=15kJmol1H1=90kJmol1升華H4=97kJmol11/2鍵能H5=324.5kJmol1電子親和能(2)晶格能的計(jì)算——波恩(Born)–哈伯(Haber)循環(huán)根據(jù)蓋斯定律：fHm=H1+H2+

H3+

H4+H5+

H6U=H6=fHm(H1+H2+

H3+

H4+H5)=[393.8904181597+324.5]kJmol1=689kJmol1

以上得到的數(shù)據(jù)稱實(shí)驗(yàn)值，由于電子親和能的數(shù)據(jù)出入較大，因而晶格能U的數(shù)據(jù)也相差較大1/2Br2(l)+

晶格能的本質(zhì)是靜電作用，可看作離子晶體中離子鍵的鍵能。離子晶體中離子的Z，r，U，離子晶體的硬度，m.p.。晶格能與離子晶體的物理性質(zhì)*：莫氏硬度，金剛石為10晶格能的本質(zhì)是靜電作用，可看作離子晶體中離子7.3.2價(jià)鍵理論

離子鍵理論能很好地解釋電負(fù)性差值較大的離子型化合物的成鍵與性質(zhì)，但無(wú)法解釋其他類型的化合物的問(wèn)題。美國(guó)化學(xué)家路易斯(LewisGN)提出了共價(jià)鍵(covalentbond)的電子理論：原子間可共用一對(duì)或幾對(duì)電子，以形成穩(wěn)定的分子。這是早期的共價(jià)鍵理論。7.3.2價(jià)鍵理論離子鍵理論能很好地解釋1927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒(HeitlerW)和德國(guó)物理學(xué)家倫敦(LondonF)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。

1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林和斯萊脫將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價(jià)鍵理論(valencebondtheory)，簡(jiǎn)稱VB理論或電子配對(duì)法。1927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒(Heitler

根據(jù)泡利不相容原理，每個(gè)H原子的1s軌道還可以接納一個(gè)自旋相反的電子配對(duì)。用量子力學(xué)處理兩個(gè)相互靠近的H原子，得到兩個(gè)H原子的作用能與核間距的關(guān)系圖。當(dāng)兩個(gè)具有相同si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度，兩核的排斥作用，此時(shí)為排斥態(tài)Ⅱ，系統(tǒng)能量，為能量曲線EⅡ，不能形成穩(wěn)定的分子。而當(dāng)兩個(gè)具有相反si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度

，兩核的排斥作用，此時(shí)為吸引態(tài)Ⅰ，系統(tǒng)能量，為能量曲線EⅠ，能形成穩(wěn)定的分子。1.氫分子的形成H(1s1)+H(1s1)根據(jù)泡利不相容原理，每個(gè)H原子的1s軌道還可H2的能量曲線與狀態(tài)EⅡEⅠ436kJmol1

吸引態(tài)

排斥態(tài)74pmⅡ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)注意：EI線在核間距74pm（鍵長(zhǎng)）處有能量最低值，E=-436kJmol-1（鍵能）。兩核進(jìn)一步靠近，E。H2的能量曲線與狀態(tài)EⅡEⅠ436kJmol1吸引態(tài)

自旋方向相反

自旋方向相同同H2電子云概率密度圖Ⅱ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)Ⅱ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)2.價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)兩原子自旋相反(si=+1/2,si=1/2)的未成對(duì)電子相互配對(duì)可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵；

根據(jù)原子的單電子數(shù)目可確定相應(yīng)的成鍵情況：如H﹑Cl原子各有一個(gè)未成對(duì)電子，自旋反平行互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵，H—Cl；如兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則在兩個(gè)原子間可以形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如N≡N分子以三鍵結(jié)合，因?yàn)槊總€(gè)N原子有3個(gè)未成對(duì)的2p電子；2.價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)兩原子自旋相反(si=+1/2,若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對(duì)，原子B的孤電子對(duì)所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對(duì)可以與原子A共享，如此形成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號(hào)AB表示。

共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對(duì)的形成，軌道的重疊程度愈大，共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。因而，共價(jià)鍵總是盡可能沿軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。注意：最大重疊指原子軌道的對(duì)稱性重疊若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對(duì)，原子B的孤電子3.共價(jià)鍵的特征(1)共價(jià)鍵的飽和性——決定分子的共價(jià)鍵數(shù)目

指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。一個(gè)原子有n個(gè)未成對(duì)電子，則最多可與n個(gè)自旋相反的單電子配對(duì)成鍵如HHHNHFOHH3.共價(jià)鍵的特征(1)共價(jià)鍵的飽和性——決定分子的共價(jià)鍵(2)共價(jià)鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向(2)共價(jià)鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型7.3.3分子軌道理論1.物質(zhì)的磁性磁性順磁性：受磁場(chǎng)所吸引，0；抗(反)磁性：被磁場(chǎng)所排斥，=0；順磁性抗(反)磁性7.3.3分子軌道理論1.物質(zhì)的磁性磁性順磁性：受磁場(chǎng)所磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量

n：分子中未成對(duì)電子數(shù)；：?jiǎn)挝徊柎抛印癇.M.”可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，通過(guò)值可估算分子中未成對(duì)電子數(shù)。如兩個(gè)O原子按VB理論，單電子相互配對(duì)，O2分子結(jié)構(gòu)為

實(shí)驗(yàn)測(cè)定(O2)=2.83BM，O2中n=2，有兩個(gè)未成對(duì)電子。VB理論無(wú)法解釋。

1932年前后，莫立根、洪特、倫納德-瓊斯等先后提出分子軌道理論。OOO1s22s22p4OO2s2px2py2pz1sO2分子磁矩應(yīng)為0磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量實(shí)驗(yàn)測(cè)定(O2.分子軌道理論的基本要點(diǎn)MO

(molecularorbital)(1)基本觀點(diǎn)：把分子看成一個(gè)整體(如同原子結(jié)構(gòu)中把原子看成一個(gè)整體)，通過(guò)分子中各原子互相對(duì)應(yīng)(能量相近或相同)的原子軌道(AO)重疊，組成若干分子軌道(MO)，而后電子依次填入MO中，電子屬整個(gè)分子所有(2)要點(diǎn)：MO由AO組合而成，n個(gè)AO可組合得n個(gè)MO；b.電子逐個(gè)填入MO中，填充規(guī)則與在AO中填充相同；服從能量最低原理、泡利原理和洪特規(guī)則；c.AO組合成有效MO須符合：AO能量相近、最大重疊、對(duì)稱性相同，簡(jiǎn)稱成鍵三原則2.分子軌道理論的基本要點(diǎn)MO(molecularo(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)

由AO組合成MO，量子力學(xué)有多種方法，其中之一為線性組合分子：Ⅰ

=Caa

+CbbⅡ

=Caa–Cbb

MOaAObAOMOaAObAOa、

b：分別代表兩個(gè)氫原子的原子軌道；C﹑C：為與原子軌道的重疊有關(guān)的參數(shù)；對(duì)同核雙原子分子Ca=Cb，Ca=Cb

；Ⅰ：成鍵軌道，EⅠ，兩核間概率密度增大，EⅠ(MO)<E(AO)；Ⅱ：反鍵軌道，EⅡ，兩核間概率密度減小，EⅡ(MO)>E(AO)；(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)s-s原子軌道的組合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量∧1s1sσ*1sσ1sA.OM.OA.O能量例H2s-s原子軌道的組合+++++++___++→→nsp-p原子軌道的組合σ*npx∧對(duì)含鍵軸平面反對(duì)稱

沿鍵軸對(duì)稱

反鍵軌道

π電子π軌道能量成鍵軌道

能量反鍵軌道

σ電子σ軌道成鍵軌道

σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npz

npz_++_能量π*npzπnpz-p-p原子軌道的組合σ*npx∧對(duì)含鍵軸沿鍵軸反鍵軌道(4)組成有效分子軌道的條件原子軌道必須滿足三個(gè)條件：

能量相近：兩EAO相同或相近

軌道最大重疊：核間||2，穩(wěn)定性

對(duì)稱性匹配：、對(duì)稱性、原子軌道正負(fù)號(hào)相同才可以有效地組成分子軌道，形成分子(4)組成有效分子軌道的條件原子軌道必須滿足三個(gè)條件：3.同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖O2、F2分子的分子軌道能級(jí)σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O3.同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖O2、F2分子的分子軌O2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量結(jié)構(gòu)：(三電子鍵)O

OO2分子的分子軌道示意圖和電子排布情況2s2s2sN2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量NNN2分子的分子軌道示意圖和電子排布情況2s2s2s4.分子軌道電子排布式N2分子的分子軌道電子排布式：N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]或N2[KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]O2分子的分子軌道電子排布式：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py)1(2pz)1]n=2：內(nèi)層滿電子層可用“KK”表示4.分子軌道電子排布式N2分子的分子軌道電子排布式：內(nèi)層例7-6寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，說(shuō)明它們是否能穩(wěn)定存在，并指出它們的磁性。

解：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]

O2有一個(gè)鍵，兩個(gè)三電子鍵，所以該分子能穩(wěn)定存在。它有兩個(gè)未成對(duì)的電子，具有順磁性。O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1

O2比O2多1e，應(yīng)分布在*2py(或*2pz)分子軌道上，O2尚有一個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵，所以能穩(wěn)定存在。并有一個(gè)未成對(duì)電子，有順磁性。O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2p(y,z))4(*2p(y,z))4

O22比O2多2e，其*2p軌道上的電子都配對(duì)，它們與2p軌道上的電子對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)基本相抵，該分子離子有一個(gè)鍵，無(wú)未成對(duì)電子，為反磁性。例7-6寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，MO理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)1(2py)1]

兩個(gè)單電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存在；n=2，=2.83BM。2pz

2py(2)He2+：He2+[(1s)2(*1s)1]

叁電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存在；

n=1，=?BM。1s1s(3)H2+：能否穩(wěn)定存在？能否穩(wěn)定存在的關(guān)鍵看：E(MO)<2E(AO)MO理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2[(1s)2(*1s7.3.4共價(jià)鍵的類型s軌道屬何種對(duì)稱性？a.繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道形狀、符號(hào)不變，具有對(duì)稱性；b.繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道形狀不變，軌道符號(hào)相反，具有對(duì)稱性；1原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性(1)原子軌道的對(duì)稱性

原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個(gè)p軌道在空間分別向x、y、z三個(gè)方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180，便會(huì)出現(xiàn)以下兩種情況：py(pz)7.3.4共價(jià)鍵的類型s軌道屬何種對(duì)稱性？a.繞對(duì)稱d軌道則與p軌道類似，有對(duì)稱和對(duì)稱之分，以x標(biāo)軸為對(duì)稱軸時(shí)：若以坐標(biāo)原點(diǎn)為對(duì)稱中心，又可分為中心對(duì)稱(g)和中心反對(duì)稱(u)；s,d軌道中心對(duì)稱，p軌道中心反對(duì)稱。dz2、dx2y2

和dyz軌道為對(duì)稱dxy和dxz軌道為對(duì)稱d軌道則與p軌道類似，有對(duì)稱和對(duì)稱之分(2)分子軌道的對(duì)稱性分子軌道分子軌道鍵鍵

以分子軌道的核間聯(lián)線為對(duì)稱軸，具有對(duì)稱性的分子軌道稱為分子軌道，具有對(duì)稱性的分子軌道則為分子軌道(2)分子軌道的對(duì)稱性分子分子鍵鍵2共價(jià)鍵的類型按對(duì)稱性分類：σ鍵和π鍵(還有大鍵，)鍵特點(diǎn)：軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達(dá)到最大重疊，兩核間有最大概率密度++s–sx+px–sx–+–+–+px–pxx2共價(jià)鍵的類型按對(duì)稱性分類：σ鍵和π鍵(還有大鍵，)分子軌道的對(duì)稱性課件鍵特點(diǎn)：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對(duì)稱鍵與鍵區(qū)分鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)180軌道正負(fù)號(hào)不變；鍵：正負(fù)號(hào)改變+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–+zy–x鍵特點(diǎn)：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對(duì)分子軌道的對(duì)稱性課件

通常兩原子成鍵形成分子時(shí)，鍵只能有一個(gè)，而鍵可以不止一個(gè)，也可以沒(méi)有。NNσxπyπz例N2:N—N:····價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式N≡N分子結(jié)構(gòu)式或:N≡N:通常兩原子成鍵形成分子時(shí)，鍵只能有一個(gè)，而鍵OON形成鍵xy大鍵分子的特點(diǎn)：平面型分子C6H6大鍵鍵共用電子屬兩個(gè)原子所共有，圍繞兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，稱定域鍵。若有≥3原子在同一平面內(nèi)以鍵成鍵靠近，每個(gè)原子還有垂直于分子平面的p原子軌道互相“肩并肩”重疊，p軌道上的電子總數(shù)m小于p軌道數(shù)n的兩倍，則可形成大鍵，用Πnm表示。形成大鍵的電子屬構(gòu)成整個(gè)大鍵的原子所共有，圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，為離域電子，相應(yīng)的大鍵稱離域鍵OON形成鍵xy大H苯分子的結(jié)構(gòu)大鍵H苯分子的結(jié)構(gòu)大鍵順-丁二烯NO3O3石墨晶體中也存在大鍵順-丁二烯NO3O3石墨晶體中也存在大鍵7.3.5共價(jià)鍵參數(shù)

表征共價(jià)鍵性質(zhì)的物理量鍵級(jí)——描述鍵的穩(wěn)定性

VB理論中，用成鍵原子間共價(jià)單鍵數(shù)目表示鍵級(jí)如Cl—Cl分子中的鍵級(jí)=1

；N≡N分子中的鍵級(jí)=3；分子軌道理論中：對(duì)于同核雙原子分子也可表示為：7.3.5共價(jià)鍵參數(shù)

表征共價(jià)鍵例如：O2分子的分子軌道式為[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]鍵級(jí)=(84)/2=2

分子的鍵級(jí)越大，表明共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。He2分子的鍵級(jí)為0，說(shuō)明它不能穩(wěn)定存在。同理可判斷O2+,O2,O2,O22的穩(wěn)定性大小例如：O2分子的分子軌道式為2.鍵能(E)化學(xué)鍵強(qiáng)度以能量標(biāo)志的物理量定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)、B(g)所需要的能量，單位：kJmol1其數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示即：AB(g)A(g)+B(g)rHm=E(A—B)A與B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵鍵解離能(D)：對(duì)雙原子分子，鍵能E(A—B)等于鍵的解離能D(A—B)，可直接從熱化學(xué)測(cè)量中得到。如Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol12.鍵能(E)化學(xué)鍵強(qiáng)度以能量標(biāo)志的物理量定義：在原子化能：把一個(gè)氣態(tài)多原子分子分解為組成它的全部氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量，等于該分子中全部化學(xué)鍵鍵能的總和若分子中只含有一種鍵，且都是單鍵，鍵能可用鍵解離能的平均值表示。如NH3含有三個(gè)N―H鍵：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJmol1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJmol1原子化能：把一個(gè)氣態(tài)多原子分子分解為組成它的全部氣態(tài)原子時(shí)所E(N—H)=

(N—H)=(D1+D2+D3)/3=(433.1+397.5+338.9)kJmol1/3=389.8kJmol1鍵能E，鍵強(qiáng)度，化學(xué)鍵越牢固，分子穩(wěn)定性對(duì)同種原子的鍵能E有：?jiǎn)捂I<雙鍵<叁鍵如：E(C–C)=346kJmol1

E(C=C)=610kJmol1

E(C≡C)=835kJmol1E(N—H)=(N—H)=(D1+D3.鍵長(zhǎng)l

鍵長(zhǎng)(l)：分子中成鍵原子核間平均距離，單位m或pm

(1pm=1012m)

在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學(xué)鍵時(shí)，鍵長(zhǎng)相近，它們的平均值，即為共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長(zhǎng)依次增長(zhǎng)，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐漸下降。3.鍵長(zhǎng)l鍵長(zhǎng)(l)：分子中成鍵原子核間平均距離，單位一些鍵能和鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)(298.15K)一些鍵能和鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)(298.15K)4.鍵角鍵角()：分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角鍵長(zhǎng)和鍵角是確定分子幾何構(gòu)型的物理量分子 鍵長(zhǎng)l/pm 鍵角 分子構(gòu)型 NO2 120 134° V形(或角形) CO2 116.2 180° 直線形 NH3 100.8 107.3三角錐形 CCl4 177109.5°正四面體形 鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)一般從實(shí)驗(yàn)測(cè)定一些分子的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角和幾何構(gòu)型4.鍵角鍵角()：分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角分小結(jié)：

成鍵原子間電負(fù)性差值的大小一定程度上反映了鍵的離子性的大小。電負(fù)性差值大的元素之間化合生成離子鍵的傾向較強(qiáng)；電負(fù)性差值小的或電負(fù)性差值為零的非金屬元素間以共價(jià)鍵結(jié)合；電負(fù)性差值小的或電負(fù)性差值為零的金屬元素間則以金屬鍵形成金屬單質(zhì)或合金。小結(jié)：成鍵原子間電負(fù)性差值的大小一定程度上反第七章

物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)TheBasisofSubstanceStructure第七章

物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)TheBasisof7.3化學(xué)鍵理論

本節(jié)主要討論分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用力，即化學(xué)鍵問(wèn)題和分子的空間構(gòu)型(即幾何形狀)問(wèn)題。按照化學(xué)鍵形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為三種基本類型：

離子鍵﹑共價(jià)鍵和金屬鍵7.3化學(xué)鍵理論本節(jié)主要討論分子中直接相7.3.1離子鍵理論1.離子鍵離子鍵理論1916年德國(guó)化學(xué)家柯塞爾提出原子在反應(yīng)中失去或得到電子以達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，由此形成的正負(fù)離子以靜電引力相互吸引在一起。離子鍵的本質(zhì)：正負(fù)離子間的靜電吸引作用正負(fù)離子電荷Z、r、靜電吸引力，離子鍵愈強(qiáng)。離子鍵的特點(diǎn)：無(wú)方向性(視作點(diǎn)電荷作用，無(wú)方向性)；無(wú)飽和性(吸引盡可能多的異號(hào)離子)；7.3.1離子鍵理論1.離子鍵2.晶格能(U)(1)定義

由氣態(tài)離子形成離子晶體時(shí)所放出的能量通常為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol、B=1時(shí)所放出的能量稱晶格能，量符號(hào)為U，單位：kJmol1mMn+(g)+nXm(g)MmXn(s)

rHm=U

由定義得出的U為負(fù)值，但在通常使用及一些手冊(cè)中都取正值。晶格能的數(shù)值越大，離子晶體越穩(wěn)定。2.晶格能(U)(1)定義

1/2Br2(l)+K(s)KBr(s)K(g)K+(g)+1/2Br2(g)Br(g)Br(g)H2=418kJmol1電離能H6=UfHm=393.8kJmol1氣化H3=15kJmol1H1=90kJmol1升華H4=97kJmol11/2鍵能H5=324.5kJmol1電子親和能(2)晶格能的計(jì)算——波恩(Born)–哈伯(Haber)循環(huán)根據(jù)蓋斯定律：fHm=H1+H2+

H3+

H4+H5+

H6U=H6=fHm(H1+H2+

H3+

H4+H5)=[393.8904181597+324.5]kJmol1=689kJmol1

以上得到的數(shù)據(jù)稱實(shí)驗(yàn)值，由于電子親和能的數(shù)據(jù)出入較大，因而晶格能U的數(shù)據(jù)也相差較大1/2Br2(l)+

晶格能的本質(zhì)是靜電作用，可看作離子晶體中離子鍵的鍵能。離子晶體中離子的Z，r，U，離子晶體的硬度，m.p.。晶格能與離子晶體的物理性質(zhì)*：莫氏硬度，金剛石為10晶格能的本質(zhì)是靜電作用，可看作離子晶體中離子7.3.2價(jià)鍵理論

離子鍵理論能很好地解釋電負(fù)性差值較大的離子型化合物的成鍵與性質(zhì)，但無(wú)法解釋其他類型的化合物的問(wèn)題。美國(guó)化學(xué)家路易斯(LewisGN)提出了共價(jià)鍵(covalentbond)的電子理論：原子間可共用一對(duì)或幾對(duì)電子，以形成穩(wěn)定的分子。這是早期的共價(jià)鍵理論。7.3.2價(jià)鍵理論離子鍵理論能很好地解釋1927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒(HeitlerW)和德國(guó)物理學(xué)家倫敦(LondonF)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。

1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林和斯萊脫將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價(jià)鍵理論(valencebondtheory)，簡(jiǎn)稱VB理論或電子配對(duì)法。1927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒(Heitler

根據(jù)泡利不相容原理，每個(gè)H原子的1s軌道還可以接納一個(gè)自旋相反的電子配對(duì)。用量子力學(xué)處理兩個(gè)相互靠近的H原子，得到兩個(gè)H原子的作用能與核間距的關(guān)系圖。當(dāng)兩個(gè)具有相同si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度，兩核的排斥作用，此時(shí)為排斥態(tài)Ⅱ，系統(tǒng)能量，為能量曲線EⅡ，不能形成穩(wěn)定的分子。而當(dāng)兩個(gè)具有相反si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度

，兩核的排斥作用，此時(shí)為吸引態(tài)Ⅰ，系統(tǒng)能量，為能量曲線EⅠ，能形成穩(wěn)定的分子。1.氫分子的形成H(1s1)+H(1s1)根據(jù)泡利不相容原理，每個(gè)H原子的1s軌道還可H2的能量曲線與狀態(tài)EⅡEⅠ436kJmol1

吸引態(tài)

排斥態(tài)74pmⅡ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)注意：EI線在核間距74pm（鍵長(zhǎng)）處有能量最低值，E=-436kJmol-1（鍵能）。兩核進(jìn)一步靠近，E。H2的能量曲線與狀態(tài)EⅡEⅠ436kJmol1吸引態(tài)

自旋方向相反

自旋方向相同同H2電子云概率密度圖Ⅱ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)Ⅱ排斥態(tài)Ⅰ吸引態(tài)2.價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)兩原子自旋相反(si=+1/2,si=1/2)的未成對(duì)電子相互配對(duì)可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵；

根據(jù)原子的單電子數(shù)目可確定相應(yīng)的成鍵情況：如H﹑Cl原子各有一個(gè)未成對(duì)電子，自旋反平行互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵，H—Cl；如兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則在兩個(gè)原子間可以形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如N≡N分子以三鍵結(jié)合，因?yàn)槊總€(gè)N原子有3個(gè)未成對(duì)的2p電子；2.價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)兩原子自旋相反(si=+1/2,若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對(duì)，原子B的孤電子對(duì)所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對(duì)可以與原子A共享，如此形成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號(hào)AB表示。

共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對(duì)的形成，軌道的重疊程度愈大，共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。因而，共價(jià)鍵總是盡可能沿軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。注意：最大重疊指原子軌道的對(duì)稱性重疊若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對(duì)，原子B的孤電子3.共價(jià)鍵的特征(1)共價(jià)鍵的飽和性——決定分子的共價(jià)鍵數(shù)目

指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。一個(gè)原子有n個(gè)未成對(duì)電子，則最多可與n個(gè)自旋相反的單電子配對(duì)成鍵如HHHNHFOHH3.共價(jià)鍵的特征(1)共價(jià)鍵的飽和性——決定分子的共價(jià)鍵(2)共價(jià)鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向(2)共價(jià)鍵的方向性——決定分子的幾何構(gòu)型7.3.3分子軌道理論1.物質(zhì)的磁性磁性順磁性：受磁場(chǎng)所吸引，0；抗(反)磁性：被磁場(chǎng)所排斥，=0；順磁性抗(反)磁性7.3.3分子軌道理論1.物質(zhì)的磁性磁性順磁性：受磁場(chǎng)所磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量

n：分子中未成對(duì)電子數(shù)；：?jiǎn)挝徊柎抛印癇.M.”可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，通過(guò)值可估算分子中未成對(duì)電子數(shù)。如兩個(gè)O原子按VB理論，單電子相互配對(duì)，O2分子結(jié)構(gòu)為

實(shí)驗(yàn)測(cè)定(O2)=2.83BM，O2中n=2，有兩個(gè)未成對(duì)電子。VB理論無(wú)法解釋。

1932年前后，莫立根、洪特、倫納德-瓊斯等先后提出分子軌道理論。OOO1s22s22p4OO2s2px2py2pz1sO2分子磁矩應(yīng)為0磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量實(shí)驗(yàn)測(cè)定(O2.分子軌道理論的基本要點(diǎn)MO

(molecularorbital)(1)基本觀點(diǎn)：把分子看成一個(gè)整體(如同原子結(jié)構(gòu)中把原子看成一個(gè)整體)，通過(guò)分子中各原子互相對(duì)應(yīng)(能量相近或相同)的原子軌道(AO)重疊，組成若干分子軌道(MO)，而后電子依次填入MO中，電子屬整個(gè)分子所有(2)要點(diǎn)：MO由AO組合而成，n個(gè)AO可組合得n個(gè)MO；b.電子逐個(gè)填入MO中，填充規(guī)則與在AO中填充相同；服從能量最低原理、泡利原理和洪特規(guī)則；c.AO組合成有效MO須符合：AO能量相近、最大重疊、對(duì)稱性相同，簡(jiǎn)稱成鍵三原則2.分子軌道理論的基本要點(diǎn)MO(molecularo(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)

由AO組合成MO，量子力學(xué)有多種方法，其中之一為線性組合分子：Ⅰ

=Caa

+CbbⅡ

=Caa–Cbb

MOaAObAOMOaAObAOa、

b：分別代表兩個(gè)氫原子的原子軌道；C﹑C：為與原子軌道的重疊有關(guān)的參數(shù)；對(duì)同核雙原子分子Ca=Cb，Ca=Cb

；Ⅰ：成鍵軌道，EⅠ，兩核間概率密度增大，EⅠ(MO)<E(AO)；Ⅱ：反鍵軌道，EⅡ，兩核間概率密度減小，EⅡ(MO)>E(AO)；(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)s-s原子軌道的組合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量∧1s1sσ*1sσ1sA.OM.OA.O能量例H2s-s原子軌道的組合+++++++___++→→nsp-p原子軌道的組合σ*npx∧對(duì)含鍵軸平面反對(duì)稱

沿鍵軸對(duì)稱

反鍵軌道

π電子π軌道能量成鍵軌道

能量反鍵軌道

σ電子σ軌道成鍵軌道

σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npz

npz_++_能量π*npzπnpz-p-p原子軌道的組合σ*npx∧對(duì)含鍵軸沿鍵軸反鍵軌道(4)組成有效分子軌道的條件原子軌道必須滿足三個(gè)條件：

能量相近：兩EAO相同或相近

軌道最大重疊：核間||2，穩(wěn)定性

對(duì)稱性匹配：、對(duì)稱性、原子軌道正負(fù)號(hào)相同才可以有效地組成分子軌道，形成分子(4)組成有效分子軌道的條件原子軌道必須滿足三個(gè)條件：3.同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖O2、F2分子的分子軌道能級(jí)σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O3.同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖O2、F2分子的分子軌O2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量結(jié)構(gòu)：(三電子鍵)O

OO2分子的分子軌道示意圖和電子排布情況2s2s2sN2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量NNN2分子的分子軌道示意圖和電子排布情況2s2s2s4.分子軌道電子排布式N2分子的分子軌道電子排布式：N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]或N2[KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]O2分子的分子軌道電子排布式：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py)1(2pz)1]n=2：內(nèi)層滿電子層可用“KK”表示4.分子軌道電子排布式N2分子的分子軌道電子排布式：內(nèi)層例7-6寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，說(shuō)明它們是否能穩(wěn)定存在，并指出它們的磁性。

解：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]

O2有一個(gè)鍵，兩個(gè)三電子鍵，所以該分子能穩(wěn)定存在。它有兩個(gè)未成對(duì)的電子，具有順磁性。O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1

O2比O2多1e，應(yīng)分布在*2py(或*2pz)分子軌道上，O2尚有一個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵，所以能穩(wěn)定存在。并有一個(gè)未成對(duì)電子，有順磁性。O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2p(y,z))4(*2p(y,z))4

O22比O2多2e，其*2p軌道上的電子都配對(duì)，它們與2p軌道上的電子對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)基本相抵，該分子離子有一個(gè)鍵，無(wú)未成對(duì)電子，為反磁性。例7-6寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，MO理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)1(2py)1]

兩個(gè)單電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存在；n=2，=2.83BM。2pz

2py(2)He2+：He2+[(1s)2(*1s)1]

叁電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存在；

n=1，=?BM。1s1s(3)H2+：能否穩(wěn)定存在？能否穩(wěn)定存在的關(guān)鍵看：E(MO)<2E(AO)MO理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2[(1s)2(*1s7.3.4共價(jià)鍵的類型s軌道屬何種對(duì)稱性？a.繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道形狀、符號(hào)不變，具有對(duì)稱性；b.繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道形狀不變，軌道符號(hào)相反，具有對(duì)稱性；1原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性(1)原子軌道的對(duì)稱性

原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個(gè)p軌道在空間分別向x、y、z三個(gè)方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180，便會(huì)出現(xiàn)以下兩種情況：py(pz)7.3.4共價(jià)鍵的類型s軌道屬何種對(duì)稱性？a.繞對(duì)稱d軌道則與p軌道類似，有對(duì)稱和對(duì)稱之分，以x標(biāo)軸為對(duì)稱軸時(shí)：若以坐標(biāo)原點(diǎn)為對(duì)稱中心，又可分為中心對(duì)稱(g)和中心反對(duì)稱(u)；s,d軌道中心對(duì)稱，p軌道中心反對(duì)稱。dz2、dx2y2

和dyz軌道為對(duì)稱dxy和dxz軌道為對(duì)稱d軌道則與p軌道類似，有對(duì)稱和對(duì)稱之分(2)分子軌道的對(duì)稱性分子軌道分子軌道鍵鍵

以分子軌道的核間聯(lián)線為對(duì)稱軸，具有對(duì)稱性的分子軌道稱為分子軌道，具有對(duì)稱性的分子軌道則為分子軌道(2)分子軌道的對(duì)稱性分子分子鍵鍵2共價(jià)鍵的類型按對(duì)稱性分類：σ鍵和π鍵(還有大鍵，)鍵特點(diǎn)：軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達(dá)到最大重疊，兩核間有最大概率密度++s–sx+px–sx–+–+–+px–pxx2共價(jià)鍵的類型按對(duì)稱性分類：σ鍵和π鍵(還有大鍵，)分子軌道的對(duì)稱性課件鍵特點(diǎn)：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對(duì)稱鍵與鍵區(qū)分鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)180軌道正負(fù)號(hào)不變；鍵：正負(fù)號(hào)改變+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–+zy–x鍵特點(diǎn)：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對(duì)分子軌道的對(duì)稱性課件

通常兩原子成鍵形成分子時(shí)，鍵只能有一個(gè)，而鍵可以不止一個(gè)，也可以沒(méi)有。NNσxπyπz例N2:N—N:····價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式N≡N分子結(jié)構(gòu)式或:N≡N:通常兩原子成鍵形成分子時(shí)，鍵只能有一個(gè)，而鍵OON形成鍵xy大鍵分子的特點(diǎn)：平面型分子C6H6大鍵鍵共用電子屬兩個(gè)原子所共有，圍繞兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，稱定域鍵。若有≥3原子在同一平面內(nèi)以鍵成鍵靠近，每個(gè)原子還有垂直于分子平面的p原子軌道互相“肩并肩”重疊，p軌道上的電子總數(shù)m小于p軌道數(shù)n的兩倍，則可形成大鍵，用Πnm表示。形成大鍵的電子屬構(gòu)成整個(gè)大鍵的原子所共有，圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，為離域電子，相