雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)講述課件

2023/1/41

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子—原子通過(guò)相互吸引和排斥，以一定次序和方式結(jié)合成獨(dú)立而相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元。

化學(xué)鍵—分子體系中原子間強(qiáng)的相互作用，一般在幾十kJ/mol以上。

分子間力—原子間弱相互作用，一般十幾kJ/mol，

例如：氫鍵。2022/12/271第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/42

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

化學(xué)鍵離子鍵：正、負(fù)離子間的靜電吸引

；共價(jià)鍵：通過(guò)共用電子對(duì)；金屬鍵：原子實(shí)與價(jià)電子的作用。價(jià)鍵理論分子軌道理論配位場(chǎng)理論共價(jià)鍵理論2022/12/272第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/43

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

§3-1的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+的結(jié)構(gòu)一、的定態(tài)Sch.方程

2022/12/273第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/44

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

在定核近似并采用原子單位（a.u.）后，H2+的Schr?dinger方程為：

利用橢球坐標(biāo)上述方程可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到其它多電子雙原子體系。2022/12/274第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/45

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

二、變分法

變分原理

選擇任意品優(yōu)函數(shù)，求體系的平均能量，則：

變分積分

E0為體系基態(tài)的真實(shí)能量，上式表明計(jì)算得到的不小于體系的真實(shí)基態(tài)能量E0。

2022/12/275第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)2023/1/46

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即將代入變分積分中:線性變分法2022/12/276第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/47

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

根據(jù)多元函數(shù)的極值條件:

解此方程組，得到C1~Cn個(gè)系數(shù)以及相應(yīng)的能量，從而可得：2022/12/277第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/48

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

變分函數(shù)的選擇：

(a.u.)將代入變分積分中:三、變分法解的方程

2022/12/278第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/49

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

首先將等式兩端對(duì)ca微分,有:2022/12/279第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/410同理對(duì)cb微分，并整理得：

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

久期方程：

久期方程有非0解的條件:

2022/12/2710同理對(duì)cb微分，并整理得：第三2023/1/411

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

由于的兩個(gè)核是等同的，所以，即解之得2022/12/2711第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/412

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

將代回久期方程,得:歸一化得:

2022/12/2712第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/413

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

討論積分的意義

庫(kù)侖積分2022/12/2713第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/414

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

交換積分或稱積分

2022/12/2714第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/415

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

重疊積分橢球坐標(biāo)系

所以，０<Sab<1。Sab

的大小與兩核的距離或的重疊有關(guān)，故稱為重疊積分。2022/12/2715第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/416

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

四、解的討論★能量曲線將Haa，Hab，Sab關(guān)系代入左式，可得:其中:2022/12/2716第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/417

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

能量曲線(H+H+能量為零)2022/12/2717第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/418

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

離解能De:吸引

曲線Ⅰ有最低點(diǎn)為態(tài)，為成鍵軌道;曲線

Ⅱ?yàn)閱握{(diào)下降，Emin相當(dāng)于R→∞,故為排斥態(tài),

為反鍵軌道。2022/12/2718第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/419

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★分子軌道圖

沿鍵軸分布剖面圖2022/12/2719第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/420

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電子等密度面圖2022/12/2720第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/421

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★共價(jià)鍵的本質(zhì)

軌道的成鍵作用，實(shí)質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時(shí)受到兩個(gè)原子核的吸引，即核間的電子云把兩個(gè)原子核結(jié)合在一起，這就是的成鍵本質(zhì)。

2022/12/2721第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/422

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

§3-2分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)一、簡(jiǎn)單分子軌道理論分子軌道的概念

假設(shè)分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，描述分子中單電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)（MO）稱為分子軌道。2022/12/2722第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/423

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

單電子近似2022/12/2723第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/424

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子體系總波函數(shù)：2022/12/2724第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/425

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LCAO—MO

分子軌道是原子軌道的線性組合，即:

n個(gè)原子軌道的參與組合，組成n個(gè)分子軌道，組合系數(shù)Ci由變分法確定。2022/12/2725第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/426

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

成鍵三原則對(duì)稱性匹配原則能量相近原則最大重疊原則

LCAO-MO

基本原則

2022/12/2726第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/427

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

成鍵三原則的討論

成鍵三原則中對(duì)稱性匹配條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。2022/12/2727第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/428

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設(shè)

Ea<Eb（即a<b）化簡(jiǎn)令2022/12/2728第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/429

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

上述久期方程有非零解的條件是：

或

整理得：

解之得：2022/12/2729第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/430

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

顯然,成鍵效率的高低，取決于h

的大小。2022/12/2730第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/431

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

成鍵和反鍵軌道能級(jí)圖hhE2E12022/12/2731第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/432

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★

能量相近原則當(dāng)兩個(gè)能級(jí)差很大時(shí)，即：成鍵分子軌道為低能級(jí)原子軌道，反鍵分子軌道為高能級(jí)原子軌道。

沒(méi)有成鍵作用

2022/12/2732第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/433

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

推廣

成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌道中，主要含高能級(jí)的原子軌道成分。反映在ca與cb的相對(duì)大小上。因?yàn)?022/12/2733第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/434

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最大重疊原則

在a與b

給定情況下，h的大小取決于；又因=Hab≈ESab，即取決于Sab

。

對(duì)稱性匹配原則

對(duì)稱性匹配是指:兩個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致。對(duì)稱性判據(jù)：用包含鍵軸的對(duì)稱面進(jìn)行分類。對(duì)稱記為：S;反對(duì)稱記為A。2022/12/2734第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/435

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2022/12/2735第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/436

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

二、分子軌道類型、符號(hào)和能級(jí)順序★MO類型和符號(hào)

對(duì)繞鍵軸的旋轉(zhuǎn)呈圓柱形對(duì)稱。+_++++-2022/12/2736第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/437

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面。

型_+++++－－－－－+2022/12/2737第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/438

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

δ型

有包含鍵軸的二個(gè)節(jié)面。同號(hào)組合++++異號(hào)組合－－－－+－2022/12/2738第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/439

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

同核雙原子分子異核雙原子分子

分子軌道符號(hào)對(duì)應(yīng)關(guān)系2022/12/2739第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/440

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★能級(jí)順序：正常能級(jí)次序A同核

異核

這種能級(jí)順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。2022/12/2740第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/441

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3g與1u的能級(jí)交錯(cuò)B

當(dāng)2s與2p原子軌道的能級(jí)差較小時(shí)，組成的 之間的能量相差較小，由于對(duì)稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降。上移，下降（弱反鍵），型軌道的能級(jí)不發(fā)生變化。2022/12/2741第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/442

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

同核

異核

這種能級(jí)順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。

能級(jí)交錯(cuò)時(shí)的能級(jí)次序2022/12/2742第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/443

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

雙原子分子軌道能級(jí)圖

的能級(jí)示意圖

的能級(jí)示意圖2022/12/2743第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/444

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

三、分子的鍵級(jí)及磁性P

鍵級(jí)（P)2022/12/2744第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/445

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子的磁性

若分子中電子均已配對(duì)，表現(xiàn)為抗磁性；若分子中有未成對(duì)電子，表現(xiàn)為順磁性。

通常，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結(jié)”）?？偞啪赝耆珌?lái)源于自旋磁矩。分子磁矩2022/12/2745第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/446

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

四、雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)

將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。電子排布原則Hund規(guī)則Pauli不相容原理能量最低原理2022/12/2746第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/447

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≤14）分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級(jí)磁性21抗磁性61抗磁性101122抗磁性143抗磁性2022/12/2747第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/448

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級(jí)磁性152.5

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≥16）162171.5181抗磁性2022/12/2748第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/449

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

在異核雙原子分子中，原子軌道來(lái)自不同原子，能級(jí)不同，并且形成的分子軌道失去對(duì)稱中心，因此，不能采取同核雙原子分子軌道的符號(hào)。

分子軌道符號(hào)及能級(jí)順序2022/12/2749第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/450

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子HF

首先根據(jù)能量相近原則，排除F

的與H成鍵的可能，然后根據(jù)對(duì)稱性匹配和最大重疊原則，確定H的1s軌道與F的2pz軌道成鍵。設(shè)Z為鍵軸:2022/12/2750第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/451

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

HF分子軌道能級(jí)圖

2022/12/2751第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/452

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

同周期異核雙原子分子CO和CN-CO和CN－均與N2是等電子分子，能級(jí)順序相同。鍵級(jí)：電子結(jié)構(gòu)：2022/12/2752第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/453

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

軌道成份不等

異核雙原子分子特點(diǎn)

分子無(wú)對(duì)稱中心

分子有極性分子的極性反映了分子中電荷分布情況。2022/12/2753第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/454

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

五、雙原子分子的光譜項(xiàng)簡(jiǎn)介

分子軌道中單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量在鍵軸方向的分量是量子化的，其為。以將軌道分別記為軌道。對(duì)多電子雙原子分子，根據(jù)角動(dòng)量的耦合規(guī)則，分子總的角動(dòng)量在z方向的分量量子數(shù)為各電子m的代數(shù)和。2022/12/2754第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/455

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

不同，雙原子分子能量不同，≠0的狀態(tài)是雙重簡(jiǎn)并的。...符號(hào)0123...總的自旋角動(dòng)量量子數(shù)S為：雙原子分子的光譜項(xiàng)為：2022/12/2755第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/456

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

§3-3分子光譜一、分子光譜及其所在的波段分子整體運(yùn)動(dòng)能量與分子光譜的產(chǎn)生分子2022/12/2756第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/457

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子上述各能級(jí)中，有任何一種運(yùn)動(dòng)方式發(fā)生變化時(shí)都要吸收或放出能量，產(chǎn)生分子光譜。分子光譜呈現(xiàn)非常復(fù)雜、幾乎連續(xù)的帶狀光譜。2022/12/2757第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/458

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子光譜所在的波段2022/12/2758第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/459

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

二、雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜1、理想模型—?jiǎng)傂赞D(zhuǎn)子

兩個(gè)原子看作體積忽略的質(zhì)點(diǎn)，其質(zhì)量分別為ma和mb。

轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中分子的平衡核間距不變，（常數(shù)）2022/12/2759第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/460

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

由于原子繞同一質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，所以二者的角速度—相等。由質(zhì)心定義2022/12/2760第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/461

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：折合質(zhì)量轉(zhuǎn)動(dòng)慣量

2022/12/2761第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/462

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

將轉(zhuǎn)動(dòng)與平動(dòng)類比：

稱為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)

2022/12/2762第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/463

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖2022/12/2763第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/464

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜選律極性分子(偶極矩)，。3、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)以吸收光譜為例（）：2022/12/2764第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/465

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

B稱為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(一般以cm-1為單位)，J為躍遷前的量子數(shù)。2022/12/2765第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/466

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜示意圖

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線是等距離排列的，即譜線等間隔，。2022/12/2766第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/467

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★計(jì)算雙原子分子的鍵長(zhǎng)例1

測(cè)得分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜第一條譜線波數(shù)為，求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和鍵長(zhǎng)。解：2022/12/2767第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/468

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

已知的平衡核間距為143.11pm，求該分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線間隔是多少？例22022/12/2768第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/469

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第一條譜線或譜線間隔。2022/12/2769第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/470

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★討論同位素效應(yīng)

當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的Re不變，但發(fā)生變化，故發(fā)生變化，使得在光譜線主線旁有一較弱譜線伴生，這就是分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的同位素效應(yīng)。2022/12/2770第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/471

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

已知的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線間隔為3.84235cm-1

，而為，試確定精確原子量。例3

解：

2022/12/2771第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/472

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

三、雙原子分子振動(dòng)光譜1、理想模型

雙原子分子的振動(dòng)可看作一個(gè)諧振子，兩個(gè)原子核在鍵軸方向作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。

諧振子模型

當(dāng)R偏離Re時(shí)，A,B將受到一個(gè)恢復(fù)力作用：2022/12/2772第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/473

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

根據(jù)上述表達(dá)式，可求出諧振子的勢(shì)函數(shù)。k—分子中化學(xué)鍵的彈力常數(shù)，其大小標(biāo)志著化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。

諧振子的振動(dòng)滿足方程：2022/12/2773第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/474

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

沿一維方向振動(dòng)的方程：求解得：

零點(diǎn)振動(dòng)能—諧振子固有振動(dòng)頻率。2022/12/2774第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/475

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、振動(dòng)光譜選律極性分子，，。3、振動(dòng)光譜特征頻率和波數(shù)特點(diǎn)：振動(dòng)能級(jí)是等間距排列的。2022/12/2775第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/476

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

特征波數(shù)：

即振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的譜線的頻率等于它作為諧振子的固有振動(dòng)頻率。特征頻率：2022/12/2776第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/477

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4、振動(dòng)光譜特點(diǎn)只有一條譜線，5、振動(dòng)光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★根據(jù)計(jì)算力常數(shù)例4

已知的特征吸收峰，求其力常數(shù)k。2022/12/2777第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/478

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2022/12/2778第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/479

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★討論同位素效應(yīng)

當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常數(shù)k不變，但其約化質(zhì)量發(fā)生變化，從而使其特征振動(dòng)頻率或特征波數(shù)發(fā)生變化，這就是分子振動(dòng)光譜的同位素效應(yīng)。例4

已知的特征吸收峰，求的特征振動(dòng)波數(shù)。2022/12/2779第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/480

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

解：同位素力常數(shù)k相同，

2022/12/2780第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/481

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★計(jì)算分子零點(diǎn)振動(dòng)能

已知某分子的特征振動(dòng)頻率為564.9，求其零點(diǎn)振動(dòng)能。例5

解：2022/12/2781第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/482

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

四、雙原子分子的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)總能級(jí)1、振—轉(zhuǎn)光譜選律極性分子，

2022/12/2782第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/483

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、振—轉(zhuǎn)光譜特點(diǎn)分為兩支：注意

不論P(yáng)支或R支譜線的間隔均為2B;

的譜線不出現(xiàn)。2022/12/2783第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/484

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3、由振-轉(zhuǎn)光譜給出的結(jié)構(gòu)信息

由譜線中心波數(shù)，求出化學(xué)鍵力常數(shù)；

由P支和R支任意相鄰譜線間隔，求出轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及化學(xué)鍵長(zhǎng)。2022/12/2784第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/485

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

解：例6

已知紅外光譜中基頻中心波數(shù)，R支和P支譜線的最小間隔為，試求：(1)該分子化學(xué)鍵力常數(shù)(2)化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)2022/12/2785第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/486

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2022/12/2786第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/487

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

本章總結(jié)

一、線性變分法

1.掌握線性變分法的變分原理⒉會(huì)用線性變分法處理體系久期行列式嘗試變分函數(shù)變分積分久期方程2022/12/2787第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/488

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

二、分子軌道理論

⒈掌握MO的概念及分子軌道的構(gòu)成;⒉掌握成鍵三原則；⒊會(huì)寫(xiě)出第二周期前同核、異核雙原子分子的電子組態(tài)，并會(huì)求出鍵級(jí)、判斷磁性；2022/12/2788第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/489

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

三、分子光譜⒈分子光譜的特點(diǎn)、分類及所在的波段

電子光譜—紫外可見(jiàn)光譜振動(dòng)光譜—紅外光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜—遠(yuǎn)紅外及微波譜⒉雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

理想模型—?jiǎng)傂赞D(zhuǎn)子2022/12/2789第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/490

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜選律

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

極性分子(偶極矩)，。2022/12/2790第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/491

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)3.雙原子分子振動(dòng)光譜

理想模型—諧振子

振動(dòng)能級(jí)零點(diǎn)振動(dòng)能2022/12/2791第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/492

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

振動(dòng)光譜特征波數(shù)

振動(dòng)光譜特點(diǎn)：只有一條譜線

振動(dòng)光譜選律極性分子，，。4.雙原子分子振-轉(zhuǎn)光譜

振—轉(zhuǎn)能級(jí)2022/12/2792第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/493

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

光譜特點(diǎn)：分為兩支習(xí)題1、有一混合氣體，含，它們的遠(yuǎn)紅外光譜中頭幾條譜線的波數(shù)為1670，2079，3340，4158，5010，6237cm-1。問(wèn)：(1)這些光譜由分子的何運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生？2022/12/2793第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/494

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

(2)這些光譜由哪幾個(gè)分子產(chǎn)生？

(3)計(jì)算這些分子的核間距。解：譜線在遠(yuǎn)紅外波段，與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相對(duì)應(yīng)，所以是分子的的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。(2)根據(jù)選律，只有極性分子才能引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生譜線。因此，這些譜線是由和極性分子產(chǎn)生的。是非極性分子，不可能產(chǎn)生純的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。2022/12/2794第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/495

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

(3)將頭幾條譜線分為兩組就可以看出規(guī)律：1670，3340，5010m-1為第一組，2079，4158，6237m-1為第二組，2022/12/2795第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/496

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、已知的鍵長(zhǎng)為，試求的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中相當(dāng)于最前面的2種躍遷的譜線的波數(shù)，現(xiàn)在要用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜測(cè)量某CO樣品中13C的豐度，則儀器的分辨率為多少才能把13C16O的譜線與12C16O的譜線區(qū)分開(kāi)。解:2022/12/2796第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/497

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

需要分辨率為的儀器，或分辨率更高的儀器。2022/12/2797第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/498

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3、已知1H81Br的紅外光譜中P支譜波數(shù)最大的兩條譜線的波數(shù)為2632.76和2615.82cm-1，試求：(1)HBr分子化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)；(2)HBr分子化學(xué)鍵力常數(shù)。解:2022/12/2798第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/499

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

(2)因?yàn)榛l譜帶中心波數(shù)：2022/12/2799第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4100

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子—原子通過(guò)相互吸引和排斥，以一定次序和方式結(jié)合成獨(dú)立而相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元。

化學(xué)鍵—分子體系中原子間強(qiáng)的相互作用，一般在幾十kJ/mol以上。

分子間力—原子間弱相互作用，一般十幾kJ/mol，

例如：氫鍵。2022/12/271第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4101

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

化學(xué)鍵離子鍵：正、負(fù)離子間的靜電吸引

；共價(jià)鍵：通過(guò)共用電子對(duì)；金屬鍵：原子實(shí)與價(jià)電子的作用。價(jià)鍵理論分子軌道理論配位場(chǎng)理論共價(jià)鍵理論2022/12/272第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4102

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

§3-1的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+的結(jié)構(gòu)一、的定態(tài)Sch.方程

2022/12/273第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4103

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

在定核近似并采用原子單位（a.u.）后，H2+的Schr?dinger方程為：

利用橢球坐標(biāo)上述方程可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到其它多電子雙原子體系。2022/12/274第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4104

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

二、變分法

變分原理

選擇任意品優(yōu)函數(shù)，求體系的平均能量，則：

變分積分

E0為體系基態(tài)的真實(shí)能量，上式表明計(jì)算得到的不小于體系的真實(shí)基態(tài)能量E0。

2022/12/275第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)2023/1/4105

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即將代入變分積分中:線性變分法2022/12/276第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4106

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

根據(jù)多元函數(shù)的極值條件:

解此方程組，得到C1~Cn個(gè)系數(shù)以及相應(yīng)的能量，從而可得：2022/12/277第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4107

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

變分函數(shù)的選擇：

(a.u.)將代入變分積分中:三、變分法解的方程

2022/12/278第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4108

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

首先將等式兩端對(duì)ca微分,有:2022/12/279第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4109同理對(duì)cb微分，并整理得：

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

久期方程：

久期方程有非0解的條件:

2022/12/2710同理對(duì)cb微分，并整理得：第三2023/1/4110

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

由于的兩個(gè)核是等同的，所以，即解之得2022/12/2711第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4111

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

將代回久期方程,得:歸一化得:

2022/12/2712第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4112

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

討論積分的意義

庫(kù)侖積分2022/12/2713第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4113

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

交換積分或稱積分

2022/12/2714第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4114

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

重疊積分橢球坐標(biāo)系

所以，０<Sab<1。Sab

的大小與兩核的距離或的重疊有關(guān)，故稱為重疊積分。2022/12/2715第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4115

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

四、解的討論★能量曲線將Haa，Hab，Sab關(guān)系代入左式，可得:其中:2022/12/2716第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4116

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

能量曲線(H+H+能量為零)2022/12/2717第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4117

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

離解能De:吸引

曲線Ⅰ有最低點(diǎn)為態(tài)，為成鍵軌道;曲線

Ⅱ?yàn)閱握{(diào)下降，Emin相當(dāng)于R→∞,故為排斥態(tài),

為反鍵軌道。2022/12/2718第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4118

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★分子軌道圖

沿鍵軸分布剖面圖2022/12/2719第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4119

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

電子等密度面圖2022/12/2720第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4120

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★共價(jià)鍵的本質(zhì)

軌道的成鍵作用，實(shí)質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時(shí)受到兩個(gè)原子核的吸引，即核間的電子云把兩個(gè)原子核結(jié)合在一起，這就是的成鍵本質(zhì)。

2022/12/2721第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4121

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

§3-2分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)一、簡(jiǎn)單分子軌道理論分子軌道的概念

假設(shè)分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，描述分子中單電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)（MO）稱為分子軌道。2022/12/2722第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4122

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

單電子近似2022/12/2723第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4123

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子體系總波函數(shù)：2022/12/2724第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4124

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

LCAO—MO

分子軌道是原子軌道的線性組合，即:

n個(gè)原子軌道的參與組合，組成n個(gè)分子軌道，組合系數(shù)Ci由變分法確定。2022/12/2725第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4125

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

成鍵三原則對(duì)稱性匹配原則能量相近原則最大重疊原則

LCAO-MO

基本原則

2022/12/2726第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4126

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

成鍵三原則的討論

成鍵三原則中對(duì)稱性匹配條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。2022/12/2727第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4127

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

設(shè)

Ea<Eb（即a<b）化簡(jiǎn)令2022/12/2728第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4128

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

上述久期方程有非零解的條件是：

或

整理得：

解之得：2022/12/2729第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4129

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

顯然,成鍵效率的高低，取決于h

的大小。2022/12/2730第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4130

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

成鍵和反鍵軌道能級(jí)圖hhE2E12022/12/2731第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4131

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★

能量相近原則當(dāng)兩個(gè)能級(jí)差很大時(shí)，即：成鍵分子軌道為低能級(jí)原子軌道，反鍵分子軌道為高能級(jí)原子軌道。

沒(méi)有成鍵作用

2022/12/2732第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4132

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

推廣

成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌道中，主要含高能級(jí)的原子軌道成分。反映在ca與cb的相對(duì)大小上。因?yàn)?022/12/2733第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4133

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

最大重疊原則

在a與b

給定情況下，h的大小取決于；又因=Hab≈ESab，即取決于Sab

。

對(duì)稱性匹配原則

對(duì)稱性匹配是指:兩個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致。對(duì)稱性判據(jù)：用包含鍵軸的對(duì)稱面進(jìn)行分類。對(duì)稱記為：S;反對(duì)稱記為A。2022/12/2734第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4134

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2022/12/2735第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4135

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

二、分子軌道類型、符號(hào)和能級(jí)順序★MO類型和符號(hào)

對(duì)繞鍵軸的旋轉(zhuǎn)呈圓柱形對(duì)稱。+_++++-2022/12/2736第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4136

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面。

型_+++++－－－－－+2022/12/2737第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4137

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

δ型

有包含鍵軸的二個(gè)節(jié)面。同號(hào)組合++++異號(hào)組合－－－－+－2022/12/2738第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4138

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

同核雙原子分子異核雙原子分子

分子軌道符號(hào)對(duì)應(yīng)關(guān)系2022/12/2739第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4139

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★能級(jí)順序：正常能級(jí)次序A同核

異核

這種能級(jí)順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。2022/12/2740第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4140

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3g與1u的能級(jí)交錯(cuò)B

當(dāng)2s與2p原子軌道的能級(jí)差較小時(shí)，組成的 之間的能量相差較小，由于對(duì)稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降。上移，下降（弱反鍵），型軌道的能級(jí)不發(fā)生變化。2022/12/2741第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4141

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

同核

異核

這種能級(jí)順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。

能級(jí)交錯(cuò)時(shí)的能級(jí)次序2022/12/2742第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4142

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

雙原子分子軌道能級(jí)圖

的能級(jí)示意圖

的能級(jí)示意圖2022/12/2743第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4143

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

三、分子的鍵級(jí)及磁性P

鍵級(jí)（P)2022/12/2744第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4144

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子的磁性

若分子中電子均已配對(duì)，表現(xiàn)為抗磁性；若分子中有未成對(duì)電子，表現(xiàn)為順磁性。

通常，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結(jié)”）?？偞啪赝耆珌?lái)源于自旋磁矩。分子磁矩2022/12/2745第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4145

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

四、雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)

將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。電子排布原則Hund規(guī)則Pauli不相容原理能量最低原理2022/12/2746第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4146

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≤14）分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級(jí)磁性21抗磁性61抗磁性101122抗磁性143抗磁性2022/12/2747第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4147

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級(jí)磁性152.5

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≥16）162171.5181抗磁性2022/12/2748第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4148

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

在異核雙原子分子中，原子軌道來(lái)自不同原子，能級(jí)不同，并且形成的分子軌道失去對(duì)稱中心，因此，不能采取同核雙原子分子軌道的符號(hào)。

分子軌道符號(hào)及能級(jí)順序2022/12/2749第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4149

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子HF

首先根據(jù)能量相近原則，排除F

的與H成鍵的可能，然后根據(jù)對(duì)稱性匹配和最大重疊原則，確定H的1s軌道與F的2pz軌道成鍵。設(shè)Z為鍵軸:2022/12/2750第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4150

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

HF分子軌道能級(jí)圖

2022/12/2751第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4151

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

同周期異核雙原子分子CO和CN-CO和CN－均與N2是等電子分子，能級(jí)順序相同。鍵級(jí)：電子結(jié)構(gòu)：2022/12/2752第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4152

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

軌道成份不等

異核雙原子分子特點(diǎn)

分子無(wú)對(duì)稱中心

分子有極性分子的極性反映了分子中電荷分布情況。2022/12/2753第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4153

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

五、雙原子分子的光譜項(xiàng)簡(jiǎn)介

分子軌道中單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量在鍵軸方向的分量是量子化的，其為。以將軌道分別記為軌道。對(duì)多電子雙原子分子，根據(jù)角動(dòng)量的耦合規(guī)則，分子總的角動(dòng)量在z方向的分量量子數(shù)為各電子m的代數(shù)和。2022/12/2754第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4154

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

不同，雙原子分子能量不同，≠0的狀態(tài)是雙重簡(jiǎn)并的。...符號(hào)0123...總的自旋角動(dòng)量量子數(shù)S為：雙原子分子的光譜項(xiàng)為：2022/12/2755第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4155

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

§3-3分子光譜一、分子光譜及其所在的波段分子整體運(yùn)動(dòng)能量與分子光譜的產(chǎn)生分子2022/12/2756第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4156

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子上述各能級(jí)中，有任何一種運(yùn)動(dòng)方式發(fā)生變化時(shí)都要吸收或放出能量，產(chǎn)生分子光譜。分子光譜呈現(xiàn)非常復(fù)雜、幾乎連續(xù)的帶狀光譜。2022/12/2757第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4157

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子光譜所在的波段2022/12/2758第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4158

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

二、雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜1、理想模型—?jiǎng)傂赞D(zhuǎn)子

兩個(gè)原子看作體積忽略的質(zhì)點(diǎn)，其質(zhì)量分別為ma和mb。

轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中分子的平衡核間距不變，（常數(shù)）2022/12/2759第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4159

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

由于原子繞同一質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，所以二者的角速度—相等。由質(zhì)心定義2022/12/2760第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4160

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：折合質(zhì)量轉(zhuǎn)動(dòng)慣量

2022/12/2761第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4161

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

將轉(zhuǎn)動(dòng)與平動(dòng)類比：

稱為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)

2022/12/2762第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4162

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖2022/12/2763第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4163

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜選律極性分子(偶極矩)，。3、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)以吸收光譜為例（）：2022/12/2764第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4164

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

B稱為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(一般以cm-1為單位)，J為躍遷前的量子數(shù)。2022/12/2765第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4165

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜示意圖

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線是等距離排列的，即譜線等間隔，。2022/12/2766第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4166

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★計(jì)算雙原子分子的鍵長(zhǎng)例1

測(cè)得分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜第一條譜線波數(shù)為，求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和鍵長(zhǎng)。解：2022/12/2767第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4167

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

已知的平衡核間距為143.11pm，求該分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線間隔是多少？例22022/12/2768第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4168

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第一條譜線或譜線間隔。2022/12/2769第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4169

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★討論同位素效應(yīng)

當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的Re不變，但發(fā)生變化，故發(fā)生變化，使得在光譜線主線旁有一較弱譜線伴生，這就是分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的同位素效應(yīng)。2022/12/2770第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4170

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

已知的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線間隔為3.84235cm-1

，而為，試確定精確原子量。例3

解：

2022/12/2771第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4171

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

三、雙原子分子振動(dòng)光譜1、理想模型

雙原子分子的振動(dòng)可看作一個(gè)諧振子，兩個(gè)原子核在鍵軸方向作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。

諧振子模型

當(dāng)R偏離Re時(shí)，A,B將受到一個(gè)恢復(fù)力作用：2022/12/2772第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4172

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

根據(jù)上述表達(dá)式，可求出諧振子的勢(shì)函數(shù)。k—分子中化學(xué)鍵的彈力常數(shù)，其大小標(biāo)志著化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。

諧振子的振動(dòng)滿足方程：2022/12/2773第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4173

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

沿一維方向振動(dòng)的方程：求解得：

零點(diǎn)振動(dòng)能—諧振子固有振動(dòng)頻率。2022/12/2774第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4174

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、振動(dòng)光譜選律極性分子，，。3、振動(dòng)光譜特征頻率和波數(shù)特點(diǎn)：振動(dòng)能級(jí)是等間距排列的。2022/12/2775第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4175

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

特征波數(shù)：

即振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的譜線的頻率等于它作為諧振子的固有振動(dòng)頻率。特征頻率：2022/12/2776第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4176

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4、振動(dòng)光譜特點(diǎn)只有一條譜線，5、振動(dòng)光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★根據(jù)計(jì)算力常數(shù)例4

已知的特征吸收峰，求其力常數(shù)k。2022/12/2777第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4177

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2022/12/2778第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4178

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★討論同位素效應(yīng)

當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常數(shù)k不變，但其約化質(zhì)量發(fā)生變化，從而使其特征振動(dòng)頻率或特征波數(shù)發(fā)生變化，這就是分子振動(dòng)光譜的同位素效應(yīng)。例4

已知的特征吸收峰，求的特征振動(dòng)波數(shù)。2022/12/2779第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4179

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

解：同位素力常數(shù)k相同，

2022/12/2780第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4180

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

★計(jì)算分子零點(diǎn)振動(dòng)能

已知某分子的特征振動(dòng)頻率為564.9，求其零點(diǎn)振動(dòng)能。例5

解：2022/12/2781第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/1/4181

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

四、雙原子分子的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)總能級(jí)1、振—轉(zhuǎn)光譜選律極性分子，

2022/12/2782第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)