第六章 選擇合適的理論模型

第六章選擇合適的理論模型本章討論理論化學(xué)的另一部分，處理系統(tǒng)的理論方法.本章分析各種理論的特長和缺點，本章最后一部分考慮各種方法對CPU時間，內(nèi)存和磁盤資源的影響.第七章中將討論其他的精確的方法.6.1使用半經(jīng)驗方法.半經(jīng)驗方法采用了來自實驗的一些參數(shù),從而簡化了對薛定鄂方程的處理.這樣，它們就相對便宜，可以應(yīng)用于非常大的體系.最有名的半經(jīng)驗方法是AM1,PM3和MNDO.Gaussian包括了這些方法，在AMPAC,MOPAC,HyperChem,Spartan中也有這些方法.這些方法用于下列體系非常大的系統(tǒng)處理大系統(tǒng)的第一步，比如，可以現(xiàn)采用半經(jīng)驗方法處理大的體系,然后再進(jìn)行HF或DFT方法的優(yōu)化.對于一些半經(jīng)驗方法可以得到很好結(jié)果的體系，比如一些簡單有機分子.為了得到一些分子的定性研究,比如分子軌道，原子電荷，振動簡正模式等.例6.1文件e6_01TPP的分子軌道本例對四苯基卟啉(TPP)用AM1進(jìn)行處理，分析其分子軌道，最高占據(jù)軌道，最低空軌道.6.2半經(jīng)驗方法的局限性.本經(jīng)驗方法只能處理已經(jīng)有了良好的參數(shù)的體系，此外，半經(jīng)驗方法還有很多缺點，比如不能處理氫鍵，過渡態(tài)，以及不能處理沒有良好參數(shù)的原子.例6.2文件e6_02HF二聚體下表列出AM1,PM3,HF/6-31+G(d)和MP2/6-311++G(2d,2p)優(yōu)化的構(gòu)型.AM1PM3HFMP2R(H-F)0.830.940.920.92R(H4-F2)2.091.741.881.84R(F-F)2.872.652.792.76A(F-H4-F)159.3159.8168.3170.6A(H3-F-F)143.8143.1117.7111.8所有的半經(jīng)驗方法都遠(yuǎn)離高精度計算得到的結(jié)果，特別是鍵角的差距很大，AM1方法的鍵長也有很大差距.注意HF方法得到的結(jié)果與MP2方法很相近.從PM3得到的結(jié)構(gòu)為初始，用HF方法用了20步才得到結(jié)果，說明半經(jīng)驗方法不一定是HF方法的好的初始結(jié)構(gòu).6.3電子相關(guān)和后SCF方法.HF方法可以解決很多問題，但是HF方法也有缺陷.HF方法在理論上沒有考慮電子相關(guān),自然電子相關(guān)對能量的貢獻(xiàn)就沒有考慮.在一些電子相關(guān)很重要的體系,HF方法的缺點就顯現(xiàn)出來了.考慮一些電子相關(guān)的理論有很多種.一般的，這些方法被稱為后SCF方法，因為都是在Hartree-Fock方法上增加了電子相關(guān)的因素.在Gaussian中，這些方法有Moller-Plesset微擾由二級到五級的關(guān)鍵詞是MP2,MP3,MP4,MP5.提供優(yōu)化方法的有MP2和MP3,MP4(不包括MP4SDQ),頻率分析提供MP2.二次CI,一般包括三重和四重QCISD,QCISD(T),QCISD(TQ),QCISD提供優(yōu)化.耦合簇方法.包括二倍(能量和優(yōu)化)，單倍和二倍(能量)以及可選的三倍CCD,CCSD,CCSD(T)Bruecker二倍能包括三重和四重方法BD,BD(T),BD(TQ),提供能量計算基于密度泛函的方法也包含電子相關(guān).在一般情況下，常用的后SCF方法有MP2,MP4,QCISD和QCISD(T)Hartree-Fock理論的限制Hartree-Fock方法對于穩(wěn)定的分子和一些過渡金屬的處理能夠得到很好的結(jié)果，是一個很好的基本的理論方法,但是由于其忽略了電子相關(guān),在一些特殊體系的應(yīng)用上,就顯得不足.例6.3文件e6_03HF鍵能有很多體系,電子相關(guān)是很重要的.最簡單的例子就是氟化氫.我們在前面檢驗過其鍵長.在這里，我們采用HF以及后SCF方法計算其鍵能,方法是氟化氫的能量鍵去氫原子和氟原子的能量之和.結(jié)果如下HF/STO-3G73.9HF97.9MP2144.9MP3137.9MP4(SDTQ)141.8QCISD138.8QCISD(T)140.6實驗值141.2沒有表明基組的采用的是6-311++G(3df,2pd).可以看到,HF方法的結(jié)果與實驗值有很大的差距，MPn方法在密度泛函方法得到廣泛應(yīng)用之前,MP2方法是考慮電子相關(guān)的最便宜的方法，它可以成功應(yīng)用于很多領(lǐng)域，一般都能得到很精確的結(jié)果，是理論化學(xué)中非常有力的工具.當(dāng)然,MP2也有不能應(yīng)用的地方，一般的，體系越特殊，所需要的計算理論說明就越高.在MP2不能得到好的結(jié)果的時候,就可以使用高等級的MP方法，在實踐上，只有MP4得到比較廣泛的應(yīng)用.MP3對于MP2處理不好的體系一般也沒有好的結(jié)果.基于與MP3同樣的原因,MP5也很少被使用.雖然MP4比MP2昂貴很多,但其在MP2所不能解決的問題方面,的確能得到很精確的結(jié)果.例MP方法的收斂下面是對一些MP方法的比較HCNCN-CNMP2-91.82033-91.07143-91.11411MP3-91.82242-91.06862-91.12203MP4-91.82846-91.07603-91.13538MP5-91.83129-91.07539-91.14221MP6-91.83233-91.07694-91.14855MP7-91.93264-91.07678-91.15276MP8-91.83289-91.07699-91.15666FullCI-91.93317-91.07706-91.17006dE<0.001atMP6MP6MP19FullCI-MP4-2.96-0.65-21.76(kcal/mol)這些計算都采用STO-3G基組.對于HCN和CN-,MP方法迅速收斂，在MP6等級，能量差就小于0.001，而對于自由基CN,要在MP19的等級上，等級之間的能量差才小于0.001.耦合簇(CoupledCLuster)和二次結(jié)構(gòu)相關(guān)(QuadraticConfigurationInteraction)方法耦合簇方法和QCI方法提供高于MP4等級的處理電子相關(guān)的方法，一般能提供更高的精度.Gaussian程序中提供了CCSD,CCSD(T),QCISD(T)和QCISD(TQ)方法.例6.4文件e6_04臭氧分子的優(yōu)化在電子結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中，臭氧的優(yōu)化是著名的問題，在耦合簇和QCI出現(xiàn)之前，一直沒有得到精確的描述.下表列出一些方法的優(yōu)化結(jié)果MP2QCISDQCISD(T)實驗R(O-O)1.3071.3111.2981.272A(O-O-O)113.2114.6116.7116.8一般所說的精確結(jié)構(gòu)，指鍵長與實驗值的差距在0.01-0.01埃之內(nèi)，鍵角差距在1-2度.在本例中，只有QCISD(T)能夠提供精確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).6.6密度泛函方法最近幾年,密度泛函方法(DensityFunctionalTheoryMethods，DFT)得到了廣泛的應(yīng)用.好的DFT方法可以得到比HF方法精確的解，但僅僅使用中等程度的價格，對于中型，大型體系,遠(yuǎn)低于MP2方法.DFT方法通過泛函來計算電子相關(guān),其將電子能量分為幾個部分，動能，電子-核相互作用，庫侖排斥,以及其余部分的交換相關(guān)項，最后一部分又根據(jù)密度泛函方法分解為交換和相關(guān)項.目前有大量的泛函，一般根據(jù)其處理相關(guān)和交換項的方法分類.局域交換和相關(guān)項，只包括電子自旋密度的值,Slater和Xalpha是著名的局域交換泛函,VWN方法是廣泛應(yīng)用的局域泛函方法.梯度修正泛函(Gradient-correctedfunctionals)包含了電子自旋密度和其梯度，其中的一些泛函也被稱為非局域泛函.最普遍應(yīng)用的梯度修正交換泛函是1988年Becke提出的泛函,最廣泛應(yīng)用的梯度修正相關(guān)泛函是Lee,Yang,Parr提出的LYP泛函.這兩個方法的結(jié)合，就是Gaussian中的BLYP方法.Perdew也提出了重要的泛函,如Perdew86和perdew-Wang91混合泛函.混合泛函將交換泛函定義為Hartree-Fock，局域，和梯度修正交換項的線性組合,這樣得到的泛函就是局域和非局域泛函的組合,Gaussian提供的最有名的方法是B3LYP和B3PW91.例6.5文件e6_05a(HF),e6_05b(SVWN),e6_05c(SVWN5),e6_05d(BIYP)e6_05e(B3LYP),e6_05f(B3PW91),e6_05g(MP2)二氧化碳的結(jié)構(gòu)和原子化能原子化能一般很難得到精確結(jié)果,Hartree-Fock方法一般是不適用的.本例采用不同的密度泛函方法計算二氧化碳的原子化能.原子化能的計算方法是三個原子的能量之和，減去二氧化碳能量和零點能之和.結(jié)果如下R(C-O)D0(kcal/mol)dEHF1.143234.7147.2SVWN1.171472.1-90.2SVWN51.172464.2-82.3BLYP1.183392.8-10.9B3LYP1.169377.84.1B3PW911.180391.00.9MP21.162378.83.1實驗1.162381.9上述計算采用的基組是6-31G(d)基組.鍵長的結(jié)果基本上都是好的，但不同方法得到的原子化能的差距很大，其中兩個混合泛函方法得到最好的結(jié)果.由混合泛函和MP2方法得到的結(jié)果都是很精確的，其中B3PW91方法得到了最佳結(jié)果.例6.6文件e6_06F3-結(jié)構(gòu)和頻率本例采用D95V+(d)基組，不同密度泛函方法優(yōu)化F3-，分析頻率.R對稱伸縮彎曲不對稱伸縮HF1.646501315522iSVWN51.706448278524BLYP1.777390255477B3LYP1.728425268441MP21.733392251699實驗440+-10260+-10535+-20DFT和MP2方法得到的結(jié)構(gòu)相似，而HF方法在結(jié)構(gòu)和頻率兩方面的結(jié)果都很糟糕.本例中,SVWN5泛函得到的頻率分析結(jié)果是最接近實驗值的.6.7資源的使用越是精確的計算，就越需要大的資源，就越昂貴.一般的，體系的大小用總基組函數(shù)數(shù)量(N)表示,也有的方法取決于占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道的基組函數(shù)數(shù)量(。和V).下表列出不同方法理論上的資源消耗(N4=NM)CPU內(nèi)存磁盤實際消耗CPU磁盤傳統(tǒng)SCFN4N2N4N3.5N3.5直接SCFN4N2-N2.7N2MP2能量傳統(tǒng)ON4N2N4ON4N4直接ON4OVN-O2N3N2半直接ON4N2VN2O2N3VN2MP2梯度傳統(tǒng)ON4N2N4ON4N4直接ON4N3-O2N3N2半直接ON4N2N3O2N3N3MP4，QCISD(T)O3V4N2N4O3V4N4全CI((O+V)!/O!V!)2對于小的體系，其計算成本差別是不大的，只有處理大的體系時，其差別才顯現(xiàn)出來.練習(xí)練習(xí)6.1文件6_01a(AM1)，6_01b(PM3)，6_01c(HF)丁烷-異丁烷異構(gòu)化能采用AM1，PM3,HF/6-31G(d)方法計算丁烷-異丁烷異構(gòu)化能.結(jié)果如下AM1PM3HF/6-31G(d)MP2/6-31G(d)實驗+1.76-0.47-0.63-2.02-1.64AM1方法甚至連正確的符號都沒有給出.練習(xí)6.2文件6_02a(半經(jīng)驗),6_02b(HF)正丁烷的旋轉(zhuǎn)勢壘.結(jié)果如下：AM1PM3HF/6-31G(d)實驗1.531.673.65~3.4HF方法已經(jīng)能夠得到很到的結(jié)果練習(xí)6.3文件6_03,6_03x馬來醛的優(yōu)化PM3和HF方法的幾何優(yōu)化結(jié)果都與實驗值有很大差距，注意特別是內(nèi)氫鍵的鍵長差距明顯.MP2方法得到了相當(dāng)精確的結(jié)構(gòu).采用B3LYP/6-31G(d)也能夠得到與MP2同樣精確的結(jié)果.練習(xí)6.4文件6_04FOOF的優(yōu)化歷史上，對于FOOF結(jié)構(gòu)的優(yōu)化曾被認(rèn)為是對成功的理論模型的挑戰(zhàn)，它有著不同尋常的長的OF鍵，代表著很弱的相互作用.甚至MP2方法的結(jié)果都很不好，對其進(jìn)行的CCSD方法或QCI方法是必須的.B3LYP/6-31G(d)方法與CCSD方法的結(jié)果是相似的.練習(xí)6.5文件6_05a,6_05b乙醛和環(huán)氧乙烷的異構(gòu)化能.所有的結(jié)果都表明乙醛有低的能量，包含電子相關(guān)的方法都得到了較好的異構(gòu)化能數(shù)值，其中,MP2方法比一些等級高的方法結(jié)果好.但增大計算的基組，MP2方法反而得不到更好的結(jié)果.高級練習(xí)6.6文件6_06a?6_06e雜原子取代乙烯自由基的自旋極化率所有優(yōu)化結(jié)果都很相似,但對于自旋極化率,HF和MP2方法得到的結(jié)果與實驗值都有很大差距，而B3LYP和QCISD方法則有比較好的結(jié)果.高級練習(xí)6.7文件6_07a?cM+F3-的結(jié)構(gòu)和頻率HF方法得到很差的結(jié)果,MP2得到的結(jié)構(gòu)要好些，但得到的頻率分析結(jié)果遠(yuǎn)離實驗值.對于Cs,K,所有DFT方法都得到相似的結(jié)構(gòu)，所得的頻率要低于實驗數(shù)據(jù).B3LYP得到的結(jié)果是最好的.高級練習(xí)6.8文件6_08超精細(xì)耦合常數(shù)本例計算HNCN自由基的超精細(xì)耦合常數(shù)，來考察不同理論模型對核出電子自旋的影響,關(guān)鍵詞Density=Current.比QCISD等級低的方法得到的結(jié)果都與QCISD方法的結(jié)果有很