溶膠凝膠法課件

溶膠－凝膠法1報(bào)告人：謝園園溶膠－凝膠法1報(bào)告人：謝園園2溶膠-凝膠法的發(fā)展歷程溶膠-凝膠法基本概念溶膠穩(wěn)定理論溶膠－凝膠合成原理溶膠－凝膠合成工藝溶膠－凝膠合成法的應(yīng)用2溶膠-凝膠法的發(fā)展歷程溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年法國(guó)化學(xué)家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。20世紀(jì)30年代W.Geffcken證實(shí)用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國(guó)H.Dislich報(bào)道了通過(guò)金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來(lái)，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復(fù)合氧化物材料得到成功應(yīng)用。溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年法國(guó)化學(xué)家J.J.Ebelm41.膠體（colloid）：是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠－凝膠法基本概念一、溶膠-凝膠法基本名詞術(shù)語(yǔ)Fe(OH)3膠體丁達(dá)爾效應(yīng)示意圖光源凸透鏡光錐441.膠體（colloid）：是一種分散相粒徑很小的分散體2.溶膠(sol)具有液體特征的膠體體系，在液體介質(zhì)中分散了

1~100nm粒子(基本單元)。5溶膠的特點(diǎn)：（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”（2）溶膠與溶液的相似之處溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)

2.溶膠(sol)5溶膠的特點(diǎn)：（3）溶膠的穩(wěn)定性6親液溶膠分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力；沒有明顯的相界面；熱力學(xué)穩(wěn)定體系憎液溶膠分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱；有明顯的相界面；熱力學(xué)不穩(wěn)定體系（3）溶膠的穩(wěn)定性6親液溶膠73.凝膠（Gel）：具有固體特征的膠體體系；被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架；骨架空隙中充有液體或氣體；凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間7按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠、醇凝膠和氣凝膠73.凝膠（Gel）：7按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠、醇凝8Sol：由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。Gel：是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。8

溶膠與凝膠的比較8Sol：由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體9溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定，不能自由移動(dòng)這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面溶膠與凝膠的結(jié)構(gòu)差異9溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)4.凝膠時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大分

子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。5.前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。6.金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機(jī)醇-OH上的H為

金屬所取代的有機(jī)化合物。104.凝膠時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大二、溶膠與凝膠的聯(lián)系1)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變；2)凝膠具有觸變性；（凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠）3)凝膠和溶膠可共存，組成復(fù)雜的膠態(tài)體系。11二、溶膠與凝膠的聯(lián)系1112121溶膠體系的相互作用力溶膠穩(wěn)定理論范德華力庫(kù)倫力空間阻力溶膠的相對(duì)穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢(shì)能和引力勢(shì)能的相對(duì)大小12121溶膠體系的相互作用力溶膠穩(wěn)定理論范德華力溶膠1313雙電層表面電荷層溶液中反號(hào)離子層緊密層擴(kuò)散層

由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面2DLVO理論（靜電穩(wěn)定理論、雙電層排斥理論）1313雙電層表面電荷層溶液中反緊密層擴(kuò)散層由1414由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為1414由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定1515微粒間總相互作用能：

ΦT=

ΦA(chǔ)+ΦR（1）微粒間的吸引能（ΦA(chǔ)）（2）微粒間的排斥作用能（ΦR）（3）微粒間總相互作用能（ΦT）

DLVO理論：1515微粒間總相互作用能：DLVO理論：16ΦT＋－第一極小值第二極小值微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的大小特點(diǎn)：粒子間存在阻止粒子接觸的勢(shì)壘存在第一極小值（鍵合的團(tuán)聚粒子）存在第二極小值（可逆絮凝）16ΦT＋－第一極小值第二極小值微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能3.3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑：增加勢(shì)壘的高度阻止顆粒相互接近17增加膠粒的電荷量利用位阻效應(yīng)溶劑化效應(yīng)

顆粒顆粒3.3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑：17增加膠粒的電荷量18溶膠的制備溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化凝膠干燥先沉淀后解凝控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠迫使膠粒間相互靠近控制電解質(zhì)濃度加熱蒸發(fā)焙燒等一、原理：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。溶膠－凝膠合成原理1818溶膠的溶膠-凝膠凝膠先沉淀后解凝迫使膠粒間相互靠近加熱蒸二、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)1溶劑化2水解反應(yīng)（溶膠）193縮聚反應(yīng)（凝膠）失水反應(yīng)：失醇反應(yīng)：二、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)1溶劑化2水解反應(yīng)（溶膠）19320

水解反應(yīng)20水解反應(yīng)21縮聚反應(yīng)21縮聚反應(yīng)22三、溶膠-凝膠主要反應(yīng)

金屬無(wú)機(jī)鹽在水中水解成膠粒

含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠

金屬醇鹽在溶劑中水解

縮合形成凝膠22三、溶膠-凝膠主要反應(yīng)233.1水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)水解反應(yīng)濃縮法：控制反應(yīng)直接

制備溶膠分散法：金屬無(wú)機(jī)鹽在

室溫下于過(guò)量

水中水解，形

成溶膠233.1水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)濃縮法：控制反應(yīng)直24脫水凝膠化：水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)調(diào)節(jié)pH值；減少膠粒表面正電荷；能壘高度降低；其中：A－為膠溶過(guò)程中所加入的酸根離子。

膠粒脫水；

擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加；

凝膠化能壘逐漸減小。堿性凝膠化：24脫水凝膠化：水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)調(diào)節(jié)pH值；其醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)253.2醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應(yīng)醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)253.2醇-金屬醇鹽體系溶膠-26醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)

2626M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH26醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)2626M(OR)n+xH2一、溶膠－凝膠工藝流程（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液；（2）制備溶膠；（3）溶膠凝膠轉(zhuǎn)化（4）濕凝膠陳化；（5）凝膠的干燥；（6）對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。27溶膠－凝膠法制備工藝一、溶膠－凝膠工藝流程27溶膠－凝膠法制備工藝28（一）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液1.1原料的選擇：醇鹽、無(wú)機(jī)鹽水溶劑催化劑及螯合劑添加劑28（一）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液1.1原料的選擇：加水量

醇鹽品種及其濃度pH值：催化劑的類型與用量

溫度：優(yōu)選低溫下反應(yīng)

滴加速度：速度過(guò)快，凝膠加快，易生成沉淀催化劑及螯合劑：減慢水解反應(yīng)速率291.2溶膠-凝膠法的工藝控制加水量291.2溶膠-凝膠法的工藝控制30（二）制備溶膠2.1分散法：研磨：膠體磨超聲分散：利用“超聲空化”作用對(duì)粒子進(jìn)

行分散膠溶：先沉淀后解凝30（二）制備溶膠2.1分散法：312.2濃縮法化學(xué)反應(yīng)法：控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)，控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠。改換介質(zhì)法：利用同種物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度差，使溶解于良性溶劑中的物質(zhì)在加入不良溶劑后，因溶解度下降而以膠體粒子的大小析出。312.2濃縮法（三）溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化途徑?jīng)Q定于膠粒間的作用力能否克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用32改變溫度：溶解度的差異

溶劑揮發(fā)：對(duì)分散相進(jìn)行濃縮

加入非溶劑：用不良溶劑替換良溶劑加入電解質(zhì)：加入帶有反號(hào)電荷的電解質(zhì)

進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)：產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生膠凝（三）溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化途徑32改變溫度：溶解（四）濕凝膠陳化：

聚合物聚集形成粒子簇的過(guò)程。Ostward熟化：凝膠在陳化的過(guò)程中，粒子的曲率半徑不同，溶解度產(chǎn)生區(qū)別，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。陳化時(shí)間過(guò)短，顆粒尺寸分布不均勻；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粒子長(zhǎng)大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)。33（四）濕凝膠陳化：3334（五）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過(guò)程：持續(xù)的收縮和硬化產(chǎn)生應(yīng)力破裂干燥初期，液相填充于凝膠孔中，無(wú)毛細(xì)管力；進(jìn)一步蒸發(fā),凝膠承受毛細(xì)管壓力,將顆粒擠

壓在一起；凝膠中毛細(xì)孔孔徑大小不勻,產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力

的大小不等,造成的應(yīng)力差導(dǎo)致凝膠開裂。34（五）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過(guò)程：保持凝膠原先的分散結(jié)構(gòu)避免粒子的團(tuán)聚和凝并防止材料基礎(chǔ)粒子變粗防止比表面急劇下降防止孔隙大量減少超臨界干燥技術(shù)在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張力不復(fù)存在，凝膠毛細(xì)孔中不存在由表面張力產(chǎn)生的附加壓力超臨界干燥技術(shù)在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張超臨界水(SCW)溫度高于臨界溫度374°C，壓力高于臨界壓力22.1MPa密度高于臨界密度0.32g/cm336超臨界水(SCW)3637冷凍干燥技術(shù)基本原理：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，得到相應(yīng)物質(zhì)37冷凍干燥技術(shù)基本原理：（六）凝膠體燒結(jié)過(guò)程

38目的：消除干凝膠中的氣孔滿足組成和顯微結(jié)構(gòu)的要求特點(diǎn)：較低的燒結(jié)溫度（六）凝膠體燒結(jié)過(guò)程38目的：三、溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

三、溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備4040優(yōu)點(diǎn)：（1）制備過(guò)程溫度低（2）增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性（3）反應(yīng)過(guò)程易于控制（4）化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性（5）制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高（6）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的材料

（薄膜、纖維、復(fù)合材料）41四、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：41四、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)缺點(diǎn)：原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性4242缺點(diǎn)：原料成本較高424243前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體43溶膠—凝膠法的應(yīng)用43前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝44一、制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末10～100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠60～90℃干凝膠熱處理120℃4444一、制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3F45Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫～80％）拉纖維（室溫）加熱（10℃/h）500℃1h，冷卻至室溫二、功能材料中制備纖維4545Si(OCH3)4H2O,HCl混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖46Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶膠包覆膜保持2～4h，室溫包覆Nd.SiO2膜加熱1h三、制備膜材料4646Nd(NO3)3.6H2OC2H5OH混合溶液粘性溶膠包四、溶膠-凝膠法制備塊體材料體積材料：一般是指厚度超過(guò)1mm的材料。47溶膠凝膠干凝膠塊燒結(jié)體積材料注模陳化干燥脫水制備塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程四、溶膠-凝膠法制備塊體材料體積材料：一般是指厚度超過(guò)1m謝謝謝謝溶膠－凝膠法49報(bào)告人：謝園園溶膠－凝膠法1報(bào)告人：謝園園50溶膠-凝膠法的發(fā)展歷程溶膠-凝膠法基本概念溶膠穩(wěn)定理論溶膠－凝膠合成原理溶膠－凝膠合成工藝溶膠－凝膠合成法的應(yīng)用2溶膠-凝膠法的發(fā)展歷程溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年法國(guó)化學(xué)家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。20世紀(jì)30年代W.Geffcken證實(shí)用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國(guó)H.Dislich報(bào)道了通過(guò)金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來(lái)，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復(fù)合氧化物材料得到成功應(yīng)用。溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年法國(guó)化學(xué)家J.J.Ebelm521.膠體（colloid）：是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠－凝膠法基本概念一、溶膠-凝膠法基本名詞術(shù)語(yǔ)Fe(OH)3膠體丁達(dá)爾效應(yīng)示意圖光源凸透鏡光錐5241.膠體（colloid）：是一種分散相粒徑很小的分散體2.溶膠(sol)具有液體特征的膠體體系，在液體介質(zhì)中分散了

1~100nm粒子(基本單元)。53溶膠的特點(diǎn)：（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”（2）溶膠與溶液的相似之處溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)

2.溶膠(sol)5溶膠的特點(diǎn)：（3）溶膠的穩(wěn)定性54親液溶膠分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力；沒有明顯的相界面；熱力學(xué)穩(wěn)定體系憎液溶膠分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱；有明顯的相界面；熱力學(xué)不穩(wěn)定體系（3）溶膠的穩(wěn)定性6親液溶膠553.凝膠（Gel）：具有固體特征的膠體體系；被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架；骨架空隙中充有液體或氣體；凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間55按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠、醇凝膠和氣凝膠73.凝膠（Gel）：7按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠、醇凝56Sol：由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。Gel：是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。56

溶膠與凝膠的比較8Sol：由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體57溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定，不能自由移動(dòng)這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面溶膠與凝膠的結(jié)構(gòu)差異9溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)4.凝膠時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大分

子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。5.前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。6.金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機(jī)醇-OH上的H為

金屬所取代的有機(jī)化合物。584.凝膠時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大二、溶膠與凝膠的聯(lián)系1)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變；2)凝膠具有觸變性；（凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠）3)凝膠和溶膠可共存，組成復(fù)雜的膠態(tài)體系。59二、溶膠與凝膠的聯(lián)系1160601溶膠體系的相互作用力溶膠穩(wěn)定理論范德華力庫(kù)倫力空間阻力溶膠的相對(duì)穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢(shì)能和引力勢(shì)能的相對(duì)大小12121溶膠體系的相互作用力溶膠穩(wěn)定理論范德華力溶膠6161雙電層表面電荷層溶液中反號(hào)離子層緊密層擴(kuò)散層

由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面2DLVO理論（靜電穩(wěn)定理論、雙電層排斥理論）1313雙電層表面電荷層溶液中反緊密層擴(kuò)散層由6262由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為1414由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定6363微粒間總相互作用能：

ΦT=

ΦA(chǔ)+ΦR（1）微粒間的吸引能（ΦA(chǔ)）（2）微粒間的排斥作用能（ΦR）（3）微粒間總相互作用能（ΦT）

DLVO理論：1515微粒間總相互作用能：DLVO理論：64ΦT＋－第一極小值第二極小值微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的大小特點(diǎn)：粒子間存在阻止粒子接觸的勢(shì)壘存在第一極小值（鍵合的團(tuán)聚粒子）存在第二極小值（可逆絮凝）16ΦT＋－第一極小值第二極小值微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能3.3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑：增加勢(shì)壘的高度阻止顆粒相互接近65增加膠粒的電荷量利用位阻效應(yīng)溶劑化效應(yīng)

顆粒顆粒3.3提高溶膠穩(wěn)定性的途徑：17增加膠粒的電荷量66溶膠的制備溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化凝膠干燥先沉淀后解凝控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠迫使膠粒間相互靠近控制電解質(zhì)濃度加熱蒸發(fā)焙燒等一、原理：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。溶膠－凝膠合成原理6618溶膠的溶膠-凝膠凝膠先沉淀后解凝迫使膠粒間相互靠近加熱蒸二、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)1溶劑化2水解反應(yīng)（溶膠）673縮聚反應(yīng)（凝膠）失水反應(yīng)：失醇反應(yīng)：二、溶膠-凝膠法基本反應(yīng)1溶劑化2水解反應(yīng)（溶膠）19368

水解反應(yīng)20水解反應(yīng)69縮聚反應(yīng)21縮聚反應(yīng)70三、溶膠-凝膠主要反應(yīng)

金屬無(wú)機(jī)鹽在水中水解成膠粒

含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠

金屬醇鹽在溶劑中水解

縮合形成凝膠22三、溶膠-凝膠主要反應(yīng)713.1水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)水解反應(yīng)濃縮法：控制反應(yīng)直接

制備溶膠分散法：金屬無(wú)機(jī)鹽在

室溫下于過(guò)量

水中水解，形

成溶膠233.1水－金屬無(wú)機(jī)鹽溶膠-凝膠反應(yīng)濃縮法：控制反應(yīng)直72脫水凝膠化：水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)調(diào)節(jié)pH值；減少膠粒表面正電荷；能壘高度降低；其中：A－為膠溶過(guò)程中所加入的酸根離子。

膠粒脫水；

擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加；

凝膠化能壘逐漸減小。堿性凝膠化：24脫水凝膠化：水-金屬無(wú)機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)調(diào)節(jié)pH值；其醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)733.2醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應(yīng)醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)253.2醇-金屬醇鹽體系溶膠-74醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)

7474M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH26醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)2626M(OR)n+xH2一、溶膠－凝膠工藝流程（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液；（2）制備溶膠；（3）溶膠凝膠轉(zhuǎn)化（4）濕凝膠陳化；（5）凝膠的干燥；（6）對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。75溶膠－凝膠法制備工藝一、溶膠－凝膠工藝流程27溶膠－凝膠法制備工藝76（一）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液1.1原料的選擇：醇鹽、無(wú)機(jī)鹽水溶劑催化劑及螯合劑添加劑28（一）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液1.1原料的選擇：加水量

醇鹽品種及其濃度pH值：催化劑的類型與用量

溫度：優(yōu)選低溫下反應(yīng)

滴加速度：速度過(guò)快，凝膠加快，易生成沉淀催化劑及螯合劑：減慢水解反應(yīng)速率771.2溶膠-凝膠法的工藝控制加水量291.2溶膠-凝膠法的工藝控制78（二）制備溶膠2.1分散法：研磨：膠體磨超聲分散：利用“超聲空化”作用對(duì)粒子進(jìn)

行分散膠溶：先沉淀后解凝30（二）制備溶膠2.1分散法：792.2濃縮法化學(xué)反應(yīng)法：控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)，控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠。改換介質(zhì)法：利用同種物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度差，使溶解于良性溶劑中的物質(zhì)在加入不良溶劑后，因溶解度下降而以膠體粒子的大小析出。312.2濃縮法（三）溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化途徑?jīng)Q定于膠粒間的作用力能否克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用80改變溫度：溶解度的差異

溶劑揮發(fā)：對(duì)分散相進(jìn)行濃縮

加入非溶劑：用不良溶劑替換良溶劑加入電解質(zhì)：加入帶有反號(hào)電荷的電解質(zhì)

進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)：產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生膠凝（三）溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化途徑32改變溫度：溶解（四）濕凝膠陳化：

聚合物聚集形成粒子簇的過(guò)程。Ostward熟化：凝膠在陳化的過(guò)程中，粒子的曲率半徑不同，溶解度產(chǎn)生區(qū)別，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。陳化時(shí)間過(guò)短，顆粒尺寸分布不均勻；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粒子長(zhǎng)大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)。81（四）濕凝膠陳化：3382（五）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過(guò)程：持續(xù)的收縮和硬化產(chǎn)生應(yīng)力破裂干燥初期，液相填充于凝膠孔中，無(wú)毛細(xì)管力；進(jìn)一步蒸發(fā),凝膠承受毛細(xì)管壓力,將顆粒擠

壓在一起；凝膠中毛細(xì)孔孔徑大小不勻,產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力

的大小不等,造成的應(yīng)力差導(dǎo)致凝膠開裂。34（五）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過(guò)程：保持凝膠原先的分散結(jié)構(gòu)避免粒子的團(tuán)聚和凝并防止材料基礎(chǔ)粒子變粗防止比表面急劇下降防止孔隙大量減少超臨界干燥技術(shù)在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張力不復(fù)存在，凝膠毛細(xì)孔中不存在由表面張力產(chǎn)生的附加壓力超臨界干燥技術(shù)在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張超臨界水(SCW)溫度高于臨界溫度374°C，壓力高于臨界壓力22.1MPa密度高于臨界密度0.32g/cm384超臨界水(SCW)3685冷凍干燥技術(shù)基本原理：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，得