共振拉曼光譜理論及其在無機(jī)化合物課件

共振拉曼光譜理論及其在無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用共振拉曼光譜理論及其在無機(jī)化合物共振拉曼的原理簡介

共振拉曼在無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用含Ti的微孔分子篩擔(dān)載型金屬氧化物催化劑(Mo、V、Cr)共振拉曼的展望主要內(nèi)容共振拉曼的原理簡介主要內(nèi)容拉曼散射的類型

A:正常拉曼散射B:分離共振拉曼散射C:連續(xù)共振拉曼散射w0EnergyDissociationLimitContinuumV‘‘=012345Dv=1Dv=3ABCCInternuclearSeparationν激光<<ν電子躍遷ν激光≈

ν電子躍遷ν激光>ν電子躍遷拉曼散射的類型

A:正常拉曼散射w0EnergyDisso共振拉曼效應(yīng)當(dāng)入射激光的頻率(v0)接近于電子躍遷頻率(ve)的時候，∞

Mme、Men表示偶極距躍遷距。和帶寬有關(guān)的阻尼項，可以忽略。共振拉曼光譜的原理簡介－極化張量共振拉曼效應(yīng)當(dāng)入射激光的頻率(v0)接近∞Mme、Men表共振拉曼光譜的原理簡介

A代表一般意義上的振動拉曼躍遷過程，即分子從基態(tài)躍遷至電子激發(fā)態(tài)再躍遷至終態(tài)的過程。整個過程中電子態(tài)不發(fā)生耦合。若A不為零，即共振躍遷過程是允許的，那么

躍遷偶極矩乘積不為零，即的電子態(tài)躍遷是電偶極允許的。而只要是電荷轉(zhuǎn)移能夠發(fā)生，一般都能滿足這一條件。振動躍遷的極化張量(er=eg)(1)共振拉曼光譜的原理簡介A代表一般意義上的振動拉曼躍共振拉曼光譜的原理簡介

不為零，振動重疊積分要求振動波函數(shù)是非正交的，有兩種途徑：對于電子態(tài)|eg>

和|er>

，兩電子態(tài)的勢能曲線的形狀不同可以產(chǎn)生對于電子態(tài)|eg>

和|er>,沿著簡正坐標(biāo)勢能最低點(diǎn)之間有一差值，即,只有全對稱的模式才有這樣的差值（在激發(fā)態(tài)時分子對稱性發(fā)生改變除外）(2)共振拉曼光譜的原理簡介根據(jù)上面的分析，有如下四種情況：共振拉曼光譜的原理簡介(1)振動波函數(shù)是正交的()，且始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)不變()(3)振動波函數(shù)是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)改變()(4)振動波函數(shù)不是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)改變()(2)振動波函數(shù)不是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)不變()根據(jù)上面的分析，有如下四種情況：共振拉曼光譜的原理簡介(1)V圖3、基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動能級的勢能面的示意圖：縱坐標(biāo)代表分子勢能，橫坐標(biāo)代表分子的簡正坐標(biāo)。QVQQVΔQkΔQk(1)QV(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)只有全對稱振動模式產(chǎn)生的躍遷才是允許的(4)是普遍情況瑞利散射,全對稱和非全對稱模式躍遷都是允許的共振拉曼光譜的原理簡介V圖3、基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動能級的勢ΔQkeregbdcaElectronicpartVibrationalpart圖4、共振拉曼躍遷過程的電子偶極躍遷與振動躍遷過程的積分示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電子躍遷過程；右邊是兩種振動躍遷過程：v=0→v=0→v=1和v=0→v=1→v=1的積分示意。

共振拉曼光譜的原理簡介ΔQkeregbdcaElectronicpartVibr對于全對稱振動模式而言,由于B遠(yuǎn)小于A,所以B可以忽略不計。B中包含電子激發(fā)態(tài)|er>和其它電子激發(fā)態(tài)|es>振動耦合,即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合,使得非全對稱模式會產(chǎn)生共振增強(qiáng)效應(yīng)。共振拉曼光譜的原理簡介C和D都非常小，因此可以忽略不計。對于全對稱振動模式而言,由于B遠(yuǎn)小于A,所以B可以O(shè)(2p)Ti(3d)220nmO(2p)Ti(3d)220nm應(yīng)用一:共振拉曼鑒定TS-1分子篩中骨架位TiTS-1分子篩TiSi骨架位TiO(2p)Ti(3d)220nmTS-1的紫外共振拉曼光譜C.Lietal.Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)2220;J.Phys.Chem.B

105(2001)2993.1125cm-1骨架Ti的Ti-O-Si反對稱的伸縮振動1125960TS-1的紫外共振拉曼光譜C.Lietal.AngTS-1的傅立葉變換（FT)拉曼和紫外共振拉曼光譜96011251125FT-RamanUV-Raman960G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.Silicalite-1TS-1(1.4%)TS-1(3.0%)975TS-1的傅立葉變換（FT)拉曼和紫外共振拉曼光譜96011960cm-1的強(qiáng)度和Ti含量之間的關(guān)系G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.IRspectraIR

Raman960960cm-1的強(qiáng)度和Ti含量之間的關(guān)系G.Ricch960和1125cm-1

的歸屬4個面外Ti-O-Si反對稱伸縮振動形成一個反對稱的伸縮模式960cm-14個面內(nèi)Ti-O-Si反對稱伸縮振動形成一個對稱的伸縮模式1125cm-1（全對稱）G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.960和1125cm-1的歸屬4個面外Ti-O-SiTS-1的采用不同激發(fā)線的拉曼光譜

激發(fā)線I(1125)/I(960)

10640.25,

4420.48,3250.65，

24412.50.S.Bordigaetal.Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)4390.9601125TS-1的采用不同激發(fā)線的拉曼光譜S.BordigaetH2O和NH3

對TS-1分子篩全對稱模式的影響水的吸附導(dǎo)致Ti(OSi4)全對稱模式的破壞1125cm-1

幾乎完全消失。S.Bordigaetal.Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)4390.1125H2O脫水1064325244NH31064H2O和NH3對TS-1分子篩全對稱模式的影響水的吸附導(dǎo)可見共振拉曼光譜研究TS-1中活性氧物種

(TS-1+H2O/H2O2)紫外－可見漫反射S.Bordigaetal.Angew.Chem.Int.Ed.41(2002)4734.618442nmTi-peroxospeciesTS-1Silicalite-1可見共振拉曼光譜研究TS-1中活性氧物種(TS-1+H2ETS-10分子篩的紫外共振拉曼光譜F.X.LlabrésiXamena,

A.Zecchinaetal.Chem.Commun.2003,1514.724有缺陷晶化度高ETS-10(λ=325nm)Ti-O-Ti反對稱伸縮振動(全對稱）Ti(六配位）ETS-10分子篩的紫外共振拉曼光譜F.X.Llabr應(yīng)用二：擔(dān)載型含Mo、V、Cr過渡金屬氧化物催化劑OMO

O

OOOOM

OOMO

O

OO

OM

OO

M

OOOOM

O孤立的聚合的物種應(yīng)用二：擔(dān)載型含Mo、V、Cr過渡金屬氧化物催化劑OOOVOX/SBA-15催化劑的原位共振拉曼光譜(激發(fā)線：325nm)Y.M.Liu,Y.Cao,

N.Yi,W.L.Feng,W.L.Dai,S.R.Yan,H.Y.He,K.Ni.Fan,J.Catal.224(2004)417.OVO

O

O1018,2036OOOV

OO

OV

O335,920VOX/SBA-15催化劑的原位共振拉曼光譜(激發(fā)線：325%CrO3/Al2O3催化劑的紫外和可見拉曼光譜Y.T.Chua,P.C.Stair,I.E.Wachs,J.Phys.Chem.B105(2001)8600.UV-Raman(244nm)VisibleRaman(514.5)5%CrO3/Al2O3催化劑的紫外和可見拉曼光譜Y.T.acb紫外共振拉曼光譜ofMoO3/-Al2O3(0.1wt%)

Catalyst共振拉曼效應(yīng)能選擇加強(qiáng)不同物種的拉曼帶C.Lietal.J.Catal.186(1999)234.acb紫外共振拉曼光譜共振拉曼效應(yīng)能選擇加強(qiáng)C.Liet共振拉曼光譜的優(yōu)、缺點(diǎn)展望

時間分辨的共振拉曼光譜應(yīng)用于催化研究。

需要連續(xù)可調(diào)的激光器，以滿足不同樣品在不同區(qū)域的吸收。

共振拉曼光譜能大大加強(qiáng)主要是全對稱模式的拉曼強(qiáng)度。共振拉曼光譜的優(yōu)、缺點(diǎn)展望時間分辨的共振拉曼光譜應(yīng)用于催化共振拉曼光譜理論及其在無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用共振拉曼光譜理論及其在無機(jī)化合物共振拉曼的原理簡介

共振拉曼在無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用含Ti的微孔分子篩擔(dān)載型金屬氧化物催化劑(Mo、V、Cr)共振拉曼的展望主要內(nèi)容共振拉曼的原理簡介主要內(nèi)容拉曼散射的類型

A:正常拉曼散射B:分離共振拉曼散射C:連續(xù)共振拉曼散射w0EnergyDissociationLimitContinuumV‘‘=012345Dv=1Dv=3ABCCInternuclearSeparationν激光<<ν電子躍遷ν激光≈

ν電子躍遷ν激光>ν電子躍遷拉曼散射的類型

A:正常拉曼散射w0EnergyDisso共振拉曼效應(yīng)當(dāng)入射激光的頻率(v0)接近于電子躍遷頻率(ve)的時候，∞

Mme、Men表示偶極距躍遷距。和帶寬有關(guān)的阻尼項，可以忽略。共振拉曼光譜的原理簡介－極化張量共振拉曼效應(yīng)當(dāng)入射激光的頻率(v0)接近∞Mme、Men表共振拉曼光譜的原理簡介

A代表一般意義上的振動拉曼躍遷過程，即分子從基態(tài)躍遷至電子激發(fā)態(tài)再躍遷至終態(tài)的過程。整個過程中電子態(tài)不發(fā)生耦合。若A不為零，即共振躍遷過程是允許的，那么

躍遷偶極矩乘積不為零，即的電子態(tài)躍遷是電偶極允許的。而只要是電荷轉(zhuǎn)移能夠發(fā)生，一般都能滿足這一條件。振動躍遷的極化張量(er=eg)(1)共振拉曼光譜的原理簡介A代表一般意義上的振動拉曼躍共振拉曼光譜的原理簡介

不為零，振動重疊積分要求振動波函數(shù)是非正交的，有兩種途徑：對于電子態(tài)|eg>

和|er>

，兩電子態(tài)的勢能曲線的形狀不同可以產(chǎn)生對于電子態(tài)|eg>

和|er>,沿著簡正坐標(biāo)勢能最低點(diǎn)之間有一差值，即,只有全對稱的模式才有這樣的差值（在激發(fā)態(tài)時分子對稱性發(fā)生改變除外）(2)共振拉曼光譜的原理簡介根據(jù)上面的分析，有如下四種情況：共振拉曼光譜的原理簡介(1)振動波函數(shù)是正交的()，且始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)不變()(3)振動波函數(shù)是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)改變()(4)振動波函數(shù)不是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)改變()(2)振動波函數(shù)不是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)不變()根據(jù)上面的分析，有如下四種情況：共振拉曼光譜的原理簡介(1)V圖3、基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動能級的勢能面的示意圖：縱坐標(biāo)代表分子勢能，橫坐標(biāo)代表分子的簡正坐標(biāo)。QVQQVΔQkΔQk(1)QV(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)只有全對稱振動模式產(chǎn)生的躍遷才是允許的(4)是普遍情況瑞利散射,全對稱和非全對稱模式躍遷都是允許的共振拉曼光譜的原理簡介V圖3、基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動能級的勢ΔQkeregbdcaElectronicpartVibrationalpart圖4、共振拉曼躍遷過程的電子偶極躍遷與振動躍遷過程的積分示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電子躍遷過程；右邊是兩種振動躍遷過程：v=0→v=0→v=1和v=0→v=1→v=1的積分示意。

共振拉曼光譜的原理簡介ΔQkeregbdcaElectronicpartVibr對于全對稱振動模式而言,由于B遠(yuǎn)小于A,所以B可以忽略不計。B中包含電子激發(fā)態(tài)|er>和其它電子激發(fā)態(tài)|es>振動耦合,即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合,使得非全對稱模式會產(chǎn)生共振增強(qiáng)效應(yīng)。共振拉曼光譜的原理簡介C和D都非常小，因此可以忽略不計。對于全對稱振動模式而言,由于B遠(yuǎn)小于A,所以B可以O(shè)(2p)Ti(3d)220nmO(2p)Ti(3d)220nm應(yīng)用一:共振拉曼鑒定TS-1分子篩中骨架位TiTS-1分子篩TiSi骨架位TiO(2p)Ti(3d)220nmTS-1的紫外共振拉曼光譜C.Lietal.Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)2220;J.Phys.Chem.B

105(2001)2993.1125cm-1骨架Ti的Ti-O-Si反對稱的伸縮振動1125960TS-1的紫外共振拉曼光譜C.Lietal.AngTS-1的傅立葉變換（FT)拉曼和紫外共振拉曼光譜96011251125FT-RamanUV-Raman960G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.Silicalite-1TS-1(1.4%)TS-1(3.0%)975TS-1的傅立葉變換（FT)拉曼和紫外共振拉曼光譜96011960cm-1的強(qiáng)度和Ti含量之間的關(guān)系G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.IRspectraIR

Raman960960cm-1的強(qiáng)度和Ti含量之間的關(guān)系G.Ricch960和1125cm-1

的歸屬4個面外Ti-O-Si反對稱伸縮振動形成一個反對稱的伸縮模式960cm-14個面內(nèi)Ti-O-Si反對稱伸縮振動形成一個對稱的伸縮模式1125cm-1（全對稱）G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.960和1125cm-1的歸屬4個面外Ti-O-SiTS-1的采用不同激發(fā)線的拉曼光譜

激發(fā)線I(1125)/I(960)

10640.25,

4420.48,3250.65，

24412.50.S.Bordigaetal.Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)4390.9601125TS-1的采用不同激發(fā)線的拉曼光譜S.BordigaetH2O和NH3

對TS-1分子篩全對稱模式的影響水的吸附導(dǎo)致Ti(OSi4)全對稱模式的破壞1125cm-1

幾乎完全消失。S.Bordigaetal.Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)4390.1125H2O脫水1064325244NH31064H2O和NH3對TS-1分子篩全對稱模式的影響水的吸附導(dǎo)可見共振拉曼光譜研究TS-1中活性氧物種

(TS-1+H2O/H2O2)紫外－可見漫反射S.Bordigaetal.Angew.Chem.Int.Ed.41(2002)4734.618442nmTi-peroxospeciesTS-1Silicalite-1可見共振拉曼光譜研究TS-1中活性氧物種(TS-1+H2ETS-10分子篩的紫外共振拉曼光譜F.X.LlabrésiXamena,

A.Zecchinaetal.Chem.Commun.2003,1514.724有缺陷晶化度高ETS-10(λ=325nm)Ti-O-Ti反對稱伸縮振動(全對稱）Ti(六配位）ETS-10分子篩的紫外共振拉曼光譜F.X.Llabr應(yīng)用二：擔(dān)載型含Mo