有限元方法在二維納米材料中的運用

二維納米級聚合物領(lǐng)域的有限元分析摘要：在研究二維納米級聚合物的有限元方法的兩種類型是化學(xué)鍵的因素和蘭納-瓊斯勢能函數(shù)的因素，而這兩種因素構(gòu)成了原子間和分子間的力場基礎(chǔ)。納米尺度的有限元方法可以用來模擬高分子的運動狀況。這個數(shù)值過程包括三個步驟。首先要創(chuàng)造一個非晶格的隨機運動同時伴隨一個弛豫過程的聚合物鄰域場。然后在這個鄰域中形成有限元網(wǎng)格，化學(xué)鍵是由化學(xué)鍵建模的元素。如果兩個非成鍵原子和單體之間的距離短于蘭納-瓊斯吸引或者排斥的作用范圍，那么它們之間就要加一個蘭納-瓊斯勢能因子。最終，外部載荷和邊界條件的應(yīng)用可以將高分子鏈變形過程逐步模擬出來。在絕活物變形過程中，要將不合理的蘭納-瓊斯因子剔除，而新形成的蘭納-瓊斯因子在每一步中被插入到聚合物鄰域中。進一步,在整個變形過程中觀察到聚合物鏈遷移,納米級孔隙,孔隙聚結(jié)和裂紋的產(chǎn)生過程。引言在目前研究納米結(jié)構(gòu)的分析方法中，分子動力學(xué)是最受歡迎的方法之一。它被用于計算聚合物、納米管和納米管增強聚合物的模量和強度。運用分子動力學(xué)，對溫度引起的高頻分子熱振動和靜態(tài)變形的模擬可以同時進行。然而，分子熱振動的頻率范圍在1015數(shù)量級。分子動力學(xué)的模擬可能僅僅提供發(fā)生在規(guī)模過快（微小或者毫微秒）的變形過程。因此，相應(yīng)的應(yīng)變速率會比實際工程實踐的數(shù)值要大的多。蒙特卡羅模擬是被用來研究納米級聚合物變形的另一種方法，這種方法基于統(tǒng)計力學(xué)的角度。變形是指材料在受到外界壓力時材料表現(xiàn)出的一系列應(yīng)變增量的現(xiàn)象。壓力是一個表達勢能和溫度的函數(shù)。實際上，每一個應(yīng)變增量都會涉及到Metropolis能量最小周期。已有前人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)他們使用蒙特卡羅方法模擬非晶態(tài)聚合物的變形時，由于過程的收斂速度太慢,他們只能獲取短暫時間尺度的變形信息。實驗的應(yīng)變率范圍是108到109/s，與分子動力學(xué)的數(shù)值相近。對于大多數(shù)工程應(yīng)用,在較大的溫度范圍內(nèi)材料的模保持為恒定的常數(shù)。這就意味著分子熱運動的運動頻率不是彈性變形的主要因素。那么問題就來了：從一個分子計算模擬模型的高頻率熱力學(xué)振動中有可能得到材料的彈性形變響應(yīng)么？1986年時，Theodorous和Suter提出了一個詳細(xì)的關(guān)于研究分子振動對玻璃態(tài)聚丙烯彈性常數(shù)貢獻的理論。他們得到了這樣的結(jié)論，在高頻率分子熱振動中只有一個是可以忽略不計的貢獻。他們建立了一個為研究非晶態(tài)聚合物的多維數(shù)據(jù)集的平衡原子場。每一個原子都被分配了一個基于均勻應(yīng)變假設(shè)的微小初始位移。因為分配的原子場不是一個平衡場，所以會存在一個能量最小化的過程。模量是材料應(yīng)對變化過程中由勢能衍生出來的一個量。相比于使用分子動力學(xué)方法以及蒙特卡羅方法，這個方法節(jié)省了大量的計算過程和計算量；然而，它存在一定的局限性：確定復(fù)雜形狀材料的原子場域的初始位移以及確定復(fù)雜的負(fù)荷任然是一個困難的障礙所在。而有限元方法是一種高效能、常用的計算方法。有限元法在早期是以變分原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的，所以它廣泛地應(yīng)用于以拉普拉斯方程和泊松方程所描述的各類物理場中（這類場與泛函的極值問題有著緊密的聯(lián)系）。自從1969年以來，某些學(xué)者在流體力學(xué)中應(yīng)用加權(quán)余數(shù)法中的迦遼金法(Galerkin)或最小二乘法等同樣獲得了有限元方程，因而有限元法可應(yīng)用于以任何微分方程所描述的各類物理場中，而不再要求這類物理場和泛函的極值問題有所聯(lián)系。有限元法的基本思想：由解給定的泊松方程化為求解泛函的極值問題。在本文中納米級的有限元模型是基于前人基礎(chǔ)后有所發(fā)展的方法。首先，要建立納米元素的剛度矩陣，然后使用該模型來模擬變形和計算高分子領(lǐng)域的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在整個變形的聚合物中，高分子鏈的遷移和納米級孔隙和裂紋的產(chǎn)生是觀察到的。這種新方法可以在分子運動模型中對從靜態(tài)分子位移從超高頻率的熱振動過程進行去耦合操作。高應(yīng)變率的問題---不可避免的分子動力學(xué)模擬可以因此消除掉。它的作用效率可以跟Theodorous和Suter的方法差不多。并且，方法的用法并不局限于材料的形狀等條件的制約。制定二維納米級有限元2.1原子力場原子力場的核心是原子力學(xué)。原子力場來源于勢能，并與變形的化學(xué)鍵合分子間作用力相互影響。原子力場的設(shè)置是整個模擬計算過程的基礎(chǔ)條件。2.2化學(xué)鍵大部分材料的局部幾何化學(xué)鍵的信息可以被定義為鍵長r，鍵角

θ以及二面角Ф，正如圖1所示?；瘜W(xué)鍵的變形包括鍵的延伸（化學(xué)鍵鍵長r的變化），鍵角的彎曲（鍵角

θ的變化）以及二面角的扭轉(zhuǎn)（二面角Ф的變化）。有時候還需要加一些附加條件來表示分子結(jié)構(gòu)和分子的變形過程。在二維數(shù)值模型中，只需要對鍵的延伸與鍵角的彎曲進行討論。勢能的最簡單的表達式與鍵延伸諧波函數(shù)相關(guān)。鍵延伸的諧波函數(shù)提出了鍵的伸長或者縮短與恢復(fù)力之間的線性關(guān)系。這個勢能的表達式如下所示：這里r0是兩個原子之間的初始距離而kr是鍵的剛性程度。從而恢復(fù)力與鍵延伸之間的關(guān)系可以推出如下關(guān)系式：表達勢能的另一種改進形式是莫爾斯勢能表達式，可以這么來表達：總結(jié)上述的各個式子，鍵長增長與恢復(fù)力之間的關(guān)系可以用下列式子表示：圖2表示的是來源于莫爾斯勢能的力與位移之間的關(guān)系。這是一條非線性的曲線。鍵額剛性程度kr是這條曲線的斜率，從這個可以體現(xiàn)出鍵的長度的變化情況。如果鍵長的增長比較小，恢復(fù)力-鍵場增加的曲線大約呈線性變化。在處理諧波勢能與莫爾斯勢能關(guān)系是，如果鍵的應(yīng)變很小也可以得到類似的結(jié)論。隨著鍵的應(yīng)變的擴大，莫爾斯勢能就會變得越加的準(zhǔn)確。莫爾斯勢能的表達式最初是由量子力學(xué)推導(dǎo)而來的，但是反過來它有成了支持量子力學(xué)的一個例證。諧波勢能通常能夠用來描述分子力學(xué)中兩個臨近化學(xué)鍵的交互作用。它提供了回復(fù)過程中彎矩和彎曲角度之間的關(guān)系。正如下面式子給出的關(guān)系：在上式中

θ0是平衡鍵角。彎矩和彎曲角度的關(guān)系可以寫成如下關(guān)系式：2.3分子間相互作用蘭納-瓊斯勢能函數(shù)被用于描述兩個原子或者單體之間不以化學(xué)鍵結(jié)合的相互作用關(guān)系。蘭納-瓊斯勢能函數(shù)可以被描述為如下方程：在此處ε表示勢阱的深度，σ表示在零勢能距離時兩個非鍵合的原子或者單體之間的距離。兩個非鍵合的原子或者單體之間的蘭納-瓊斯勢能力（吸引力或者排斥力）可以表示為：2.4二維納米尺度下的高聚物場的有限元模型有限元模型的設(shè)立考慮了兩種類型的影響因子：包括化學(xué)鍵因子和蘭納-瓊斯因子。2.4.1化學(xué)鍵元在圖3中顯示了標(biāo)準(zhǔn)的碳?xì)浠衔锔呔畚锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)?；诨謴?fù)力和力矩的本質(zhì)作用，通過彈性連接構(gòu)成了以共價鍵鏈段為模型的彈性棒。彈性棒能夠傳遞恢復(fù)力；而彈性連接是恢復(fù)彎曲的基礎(chǔ)所在。在圖中的鏈被劃分為化學(xué)鍵因子（圖中以虛線標(biāo)注）。每一個因子有一個彈性棒以及兩個彈性連接組成，這兩個彈性連接分布在每個彈性因子的兩端?；瘜W(xué)鍵因子的拉伸剛度由恢復(fù)力與鍵延伸之間的關(guān)系所確定，這在之前的等式中已經(jīng)提出。同時，之前也推出了共價鍵的抗彎剛度與彈性接頭的抗彎剛度是相等的。在圖4中顯示了化學(xué)鍵因子的節(jié)點力和位移。在圖中展示了在每一個節(jié)點有三個節(jié)點力：對于i分別是Fxi，F(xiàn)yi和Mi，對于j分別是Fxj，F(xiàn)yj和Mj；每一個節(jié)點有三個節(jié)點位移：對于i有ui，vi和

θi，對于j有uj，vj和

θj。那么節(jié)點力的增量和節(jié)點位移的增量在x方向的關(guān)系是：上述kr表示延伸剛度。如果在這里引入諧波勢能的概念，kr表示先前提到的延伸剛度；如果這里引入莫爾斯勢能，那么kr則表示恢復(fù)力與鍵延伸曲線的斜率，正如圖2中的曲線那樣。假設(shè)節(jié)點i和j的鍵剛度為k

θi和k

θj，在鍵中點處的鍵剛度為2k

θi和2k

θj。節(jié)點彎矩增量誘導(dǎo)在每一個加載過程中可以用以下表達式表達：在這里Δ

θL可以表示為以下式子（其中L表示為因子的長度）：根據(jù)靜力平衡條件,節(jié)點力在y方向增量為：結(jié)合之前推出的等式，可以得到節(jié)點力與節(jié)點增量之間的關(guān)系：因此因子的剛度矩陣可以寫成如下式子：2.4.2蘭納-瓊斯鍵元蘭納-瓊斯鍵是一種非線性的彈性模型。圖5展示了兩個非鍵合原子之間蘭納-瓊斯勢能力對距離關(guān)系曲線。如果兩者之間的距離小于1.244σ，這條曲線的斜率會是正的；若兩者間的距離大于1.244σ，納米這條曲線的斜率將會小于零。為了能夠反映實際情況下的蘭納-瓊斯鍵，這條曲線的斜率被定義為該因子的剛度。然而，負(fù)的因子剛度可能會導(dǎo)致整體的剛度矩陣的性質(zhì)不是正定的。為了克服這個困難，我們可以采用如下的方法：如果力-距離曲線的斜率是正的，那么我們可以通過斜率來確定該因子所具有的剛度。但如果這個曲線斜率是負(fù)的，我們會使用一個較小的正擾動作為該因子的剛度而不是它原始的負(fù)值。從函數(shù)角度來考慮，這個蘭納-瓊斯鍵因子可以定義為如下的函數(shù)：上述F值表示兩個非鍵合原子之間的蘭納-瓊斯鍵力，r是兩個非鍵合原子之間的距離，Δ是一個小擾動項，用來避免剛度矩陣的奇異性。一個小擾動項更換的負(fù)的因子剛度可能會產(chǎn)生錯誤數(shù)值計算結(jié)果。為了避免直至替代過程產(chǎn)生的錯誤，在每一個加載過程中都加上一個弛豫過程，正如圖5所示。這邊提到的弛豫過程在后續(xù)過程中會進行介紹。從圖5中我們可以看到，在斜率為負(fù)值的區(qū)域蘭納-瓊斯相關(guān)作用隨著距離的增加而迅速減小。當(dāng)距離r遠遠大于零勢能處的距離σ時蘭納-瓊斯變得可以忽略不計。在數(shù)值計算過程中，非鍵合原子之間的距離在加載步驟就開始進行檢測。如果兩原子之間的距離比蘭納-瓊斯鍵力的臨界距離（2.5σ），那么久會有產(chǎn)生一個蘭納-瓊斯鍵元插入在他們之間。在高聚物發(fā)生變形過程中，不合理的錯誤蘭納-瓊斯鍵元將會被剔除，新的復(fù)合實際情況的蘭納-瓊斯鍵元會被補充進來。2.5加載-弛豫過程人們通常使用類似有限元方法來形成剛度矩陣。如果采用莫爾斯勢能，化學(xué)鍵的元是一個非線性元素。蘭鈉-瓊斯元是高度非線性的元。再者，當(dāng)力-距離曲線的斜率為負(fù)值時，我們會使用一個較小的位移代替實際的力與蘭納-瓊斯鍵的關(guān)系。這個替代過程違反了蘭納-瓊斯鍵的原始的關(guān)系。這種處理過程產(chǎn)生的錯誤必須在數(shù)值計算過程進行剔除。為了能糾正這個錯誤，我們才采用了加載-弛豫過程。假設(shè)節(jié)點位置與節(jié)點力在第k個加載過程為Xk-1和Fk-1,第k個加載過程的加載力為ΔFk，那么第k次的節(jié)點位移增量為ΔUk。第一步：計算出節(jié)點位移增量ΔUk的式子為：第二步：計算節(jié)點位置：第三步：計算實際加載力ΔF'k。無論用諧波形式的能量，還是莫爾斯能，節(jié)點力都能夠得以計算出來。減去軸節(jié)力之前節(jié)點力的加載步之后加載步驟,一個增量軸節(jié)的力量。減去之前的節(jié)點力，加載從加載后一步一步,一個派生實際的增量，其中一部分是蘭納-瓊斯相互作用。第四步：檢查錯誤。如果，第k次的節(jié)點位移增量的ΔUk是可以接受的，反之則是不能接受的。必須采取別的方法第五步：弛豫過程。令，并計算其結(jié)果。重復(fù)步驟2到5，直到滿足條件：3高聚物鄰域的納米元分析3.1高聚物場的產(chǎn)生在圖六中顯示了一條簡單的高聚物鏈段，該鏈段是隨機排列的。開始單體是隨機放置在聚合物領(lǐng)域?；瘜W(xué)鍵長度限制在范圍之間在Lmin和Lmax之間，而第二單體必須位于圖六所示的陰影部分處。鍵角的選擇是隨機的。第三單體也以同樣方式生成。隨著這個過程進行會產(chǎn)生高聚物鏈段。聚合物的形成過程正如如下步驟：首先，單體隨機分布在所選區(qū)域的范圍里。其次，加入更多的單體，產(chǎn)生高聚物鏈段，并且鏈段發(fā)生生長，形成高聚物場。這種隨機的高聚物場并不是實際意義的高聚物，必須經(jīng)歷弛豫過程。因此在第三步在高分子領(lǐng)域運用不平衡力的計算每個原子和應(yīng)用，后用來進行弛豫過程。最終形成一個原子域。下一步是檢查的內(nèi)部壓力，對高分子領(lǐng)域這參數(shù)與單體密度有關(guān)。如果密度太大，會形成聚合物抗壓的一個狀態(tài)。如果密度太小，聚合物會處在一個拉升的狀態(tài)。通過下面的過程可以得到聚合物鄰域的局部應(yīng)力。在聚合物鄰域中進行一次假象的切割。所有連接切割兩邊的化學(xué)鍵和蘭納-瓊斯鍵都要被消除。在化學(xué)鍵和蘭納-瓊斯鍵消除之前，每一個的原子灰處在平衡位置，這就意味著應(yīng)用每個原子的合力為零。但當(dāng)化學(xué)鍵和蘭納-瓊斯鍵移除后，單體附近就不再處于平衡位置。在每個部分的非平衡力量計算。這些相互作用的合力被分成左右兩邊的牽引，因此，內(nèi)部壓力是派生。在本文中提供的例子,應(yīng)力狀態(tài)在聚合物領(lǐng)域的邊界進行檢查。單體在聚合物領(lǐng)域之外，生成符合周期性邊界條件。我們沿著四方的虛構(gòu)的削減，邊界上的聚合物研究牽引作用。隨后計算壓力對體系的作用。通過調(diào)整聚合物實際密度，得到聚合物領(lǐng)域初始的零壓力狀態(tài)。3.2聚合物納米級元模型聚合物鏈建模為化學(xué)鍵鏈。這些鍵連接附近的碳?xì)浠衔飭误w，包括同一鏈和不同的鏈。在聚合物的每一個加載步驟，在聚合物變形過程中，不斷地進行剔除和插入蘭納-瓊斯元。這些參數(shù)已有其他研究者進行計算：3.3聚合物場的剛度和強度聚合物鄰域在單向加載變形是模擬的。變形過程和破壞機理可以理解如下。在低壓力，單體在附近不牽強附會的倉位,化學(xué)和蘭納-瓊斯鍵近似線性力-位移關(guān)系。因此,整個聚合物領(lǐng)域?qū)⑹且粋€近似線性系統(tǒng)。這可以解釋最初的應(yīng)力-應(yīng)變的線性關(guān)系。聚合物鏈之間的距離增加與應(yīng)變的增加,蘭納-瓊斯元減少。因此聚合物剛度減少。蘭納-瓊斯元持續(xù)減少,聚合物領(lǐng)域變得不那么均勻，從而出現(xiàn)孔隙。最終的結(jié)構(gòu)聚合物領(lǐng)域失敗。雖然沒有對比實驗是可能的，這個簡化的二維高分子場的潛力，使聚合物納米變形。結(jié)論在本文中提出了納米元處理二維材料的方法。在計算二維納米元的時候主要考慮兩類納米元：化學(xué)鍵元與蘭納-瓊斯元。通過模擬一個簡化的二位高分子場來生成基于宏觀應(yīng)力與應(yīng)變的相互作用和分子力場。當(dāng)我們一步一步地使高分子進行變形，可以觀察到納米級孔隙、高分子的凝聚和裂縫形成現(xiàn)象。而實際的高聚物是三維結(jié)構(gòu)的，因此不可能建立一個互相交纏的聚合物場，所以才是使用的簡化二維場。為了定量分析剛度、強度和失效機理，聚合物的三維結(jié)構(gòu)模型的建立是必須的，而這也是目前的研究方向。參考文獻：【1】FranklandSJV,BrennerDW.Moleculardynamicssimulationsofpolymer-nanotubecomposites.MaterialsResearc