水熱生長法課件

§7.3水熱生長法

水熱法——在高溫高壓下的過飽和水溶液中進(jìn)行結(jié)晶的方法。發(fā)明于1905年，二次世界大戰(zhàn)后得到迅速發(fā)展，至今長盛不衰；現(xiàn)在用水熱法可以生長水晶、剛玉、方解石、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石等上百種晶體。

§7.3水熱生長法水熱法——在高溫高壓下的過飽和水溶液1一、溫差水熱法圖7.3.1水熱法生長裝置生長裝置——高壓釜，見圖7.3.1；原料——溶解區(qū)，籽晶——生長區(qū)；一塊金屬擋板，置于生長區(qū)和溶解區(qū)之間，以獲得均勻的生長區(qū)域

；容器內(nèi)部因上下部分的溫差而產(chǎn)生對流，將高溫的飽和溶液帶至籽晶區(qū)形成過飽和溶液而結(jié)晶；冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料；如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連續(xù)不斷的生長。一、溫差水熱法圖7.3.1水熱法生長裝置生長裝置——高壓釜2－石英晶體的結(jié)構(gòu)及壓電效應(yīng)

天然－石英晶體的理想外形：正六面體，

縱向軸Z－Z：光軸；

X－X軸：電軸；

Y－Y軸（垂直于正六面體的棱面）：機(jī)械軸。ZXY(a)(b)ZYX

－SiO2石英晶體(a)理想石英晶體的外形(b)坐標(biāo)系－石英晶體的結(jié)構(gòu)及壓電效應(yīng)天然－石英晶3－SiO2——有優(yōu)良的壓電性能和光學(xué)性能，物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，在0.15～4μm的范圍內(nèi)，有較好的透過率?？捎米骼忡R、濾光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各種體波和聲表面波振蕩器、諧振器和濾波器等；－SiO2——有優(yōu)良的壓電性能和光學(xué)性能，物理、化學(xué)性能穩(wěn)4二、－水晶(－SiO2)的水熱生長

SiO2液1713℃四方

1478℃正交

870℃

六方573℃三方（-SiO2

）－SiO2——低溫固體相！不能用熔體法、氣相法生長；

能否用溶液法生長？二、－水晶(－SiO2)的水熱生長SiO2液5測定了SiO2在純水中的溶解度、在碳酸鈉溶液中的溶解度、在氫氧化鈉溶液中的溶解度，如圖7.3.2所示。從圖中可以看出，

SiO2在純水中的溶解度小。

SiO2在堿溶液中的溶解度比在純水中的溶解度大一個數(shù)量級。確定出－水晶生長方法——溫差水熱法！圖7.3.2SiO2在不同溶解液中的溶解度1—表示0.5N的NaOH溶液；2—表示5%Na2CO3溶液；3—表示純水測定了SiO2在純水中的溶解度、在碳酸鈉溶液中的溶解度、在氫6圖7.3.3不同充滿度下水P—T曲線高壓釜內(nèi)的壓力，由充滿度產(chǎn)生，因此，又測量了不同充滿度下水P—T曲線；確定出生長溫度和壓力等主要工藝參數(shù)。

圖7.3.3不同充滿度下水P—T曲線高壓釜內(nèi)的壓力，由充71.生長條件生長過程：水晶在高壓釜內(nèi)進(jìn)行水熱溶解反應(yīng)，形成絡(luò)合物，通過溫度對流從溶解區(qū)傳遞至生長區(qū)，把生長所需的溶質(zhì)供給籽晶。NaOH水溶液中生長—SiO2條件：

培養(yǎng)料溫度

400℃

籽晶溫度360℃

充滿度80％

壓力

1500atm釜外測定的溫度同樣條件下生長，氫氧化鈉溶液所要求的溫度梯度比碳酸鈉溶液大得多。1.生長條件生長過程：水晶在高壓釜內(nèi)進(jìn)行水熱溶解反應(yīng)，形成絡(luò)8我國生長水晶的條件：（1）結(jié)晶區(qū)溫度：

330～350℃

溶解區(qū)溫度：

360～380℃

擋板開口面積：

5％（2）充滿度：

80～85％

保證所需的壓力（3）壓力：

1100～1600kg/cm2（4）礦化劑：1.0~1.2molNaOH

調(diào)節(jié)PH值，使C↗,R↗.（5）添加劑：LiF,LiNO3orLi2CO3

破壞吸附層,改善結(jié)晶性能（6）產(chǎn)量：150kg/爐控制生長速率，不可太高，防止開裂，孿晶我國生長水晶的條件：（1）結(jié)晶區(qū)溫度：330～350℃9

T結(jié)晶＝374℃，T=23℃，80％，2759atm,

與（0001）成5°的表面獲得2.5mm/day,(通常1mm/d)的生長速率

Q=1.4×106，優(yōu)質(zhì)晶體新工藝：T結(jié)晶＝374℃，T=23℃，80％，2759a102.石英晶片的切型符號表示方法（IRE標(biāo)準(zhǔn)）

石英是一種各向異性晶體，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性質(zhì)（如彈性、壓電效應(yīng)、溫度特性等）相差很大。應(yīng)根據(jù)不同使用要求正確地選擇石英片的切型。

IRE標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的切型符號包括兩組字母（X、Y、Z、t、l、b）和角度。用X、Y、Z中任意兩個字母的先后排列順序，表示石英晶片厚度和長度的原始方向；用字母t（厚度）、l（長度）、b（寬度）表示旋轉(zhuǎn)軸的位置。當(dāng)角度為正時,表示逆時針旋轉(zhuǎn)；當(dāng)角度為負(fù)時,表示順時針旋轉(zhuǎn)。2.石英晶片的切型符號表示方法（IRE標(biāo)準(zhǔn)）石11例如：(YXl)35o切型第一個字母Y表示石英晶片在原始位置(即旋轉(zhuǎn)前的位置)時的厚度沿Y軸方向；第二個字母X表示石英晶片在原始位置時的長度沿X軸方向；第三個字母l和角度35o表示石英晶片繞長度逆時針旋轉(zhuǎn)35o，如圖。（YXl）35°切型（a）石英晶片原始位置（b）石英晶片的切割方位ZZOOY’YZ’XX35(a)(b)Y例如：(YXl)35o切型（YXl）35°切型ZZOOY’Y12基面（0001）；晶片厚度：2~5mm

小菱面（1101）；

or:

與Y軸夾15°。

生長速率：~1mm/day.∵在同一過飽和度下，基面生長速率最快∴通常選用基面生長，防止自發(fā)成核。3.籽晶切割：基面（0001）；晶片厚度：2~5mm3.籽晶切割：13圖7.3.4－水晶圖7.3.4－水晶14三、生長裝置——高壓釜要求：材料耐腐蝕，高溫機(jī)械性能好，密封結(jié)構(gòu)可靠1.制作材料——

43CrNi2MoV鋼

可承受：200～10000atm,200~1100℃；耐腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好。2.釜壁厚度設(shè)計（根據(jù)：最大剪應(yīng)力理論）

直徑比：式中：

T<400℃下使用，若：T>400℃，應(yīng)進(jìn)行耐壓實驗。三、生長裝置——高壓釜要求：材料耐腐蝕，高溫機(jī)械性能好，密封153.密封結(jié)構(gòu)良好非自緊式——預(yù)緊力（遠(yuǎn)大于工作壓力，如：水平塞）自緊式——內(nèi)部壓力（如：不銹鋼保溫杯蓋）

4.直徑與高度比

d內(nèi)＝100~200mm，d：h=l：16；d內(nèi)↗,上述比例↗

溶解度試驗高壓釜：

d：h=l：5

比值大，控溫好，制造困難。5.耐腐蝕，特別是耐酸堿腐蝕

防腐襯套，鈦，銀，鉑，……3.密封結(jié)構(gòu)良好16四、水熱法生長的優(yōu)缺點

1.可生長低溫固相單晶，高粘度材料；優(yōu)點

2.可生長蒸汽壓高or易分解的材料，如ZnO,VO2；3.晶體發(fā)育好，幾何形狀完美，應(yīng)力小，質(zhì)量好。

1.設(shè)備要求高；缺點

2.需要優(yōu)質(zhì)籽晶；3.不能直接觀察，生長速率慢，周期長。（50天～3個月）四、水熱法生長的優(yōu)缺點1.可生長低溫固17謝謝！謝謝！18§7.3水熱生長法

水熱法——在高溫高壓下的過飽和水溶液中進(jìn)行結(jié)晶的方法。發(fā)明于1905年，二次世界大戰(zhàn)后得到迅速發(fā)展，至今長盛不衰；現(xiàn)在用水熱法可以生長水晶、剛玉、方解石、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石等上百種晶體。

§7.3水熱生長法水熱法——在高溫高壓下的過飽和水溶液19一、溫差水熱法圖7.3.1水熱法生長裝置生長裝置——高壓釜，見圖7.3.1；原料——溶解區(qū)，籽晶——生長區(qū)；一塊金屬擋板，置于生長區(qū)和溶解區(qū)之間，以獲得均勻的生長區(qū)域

；容器內(nèi)部因上下部分的溫差而產(chǎn)生對流，將高溫的飽和溶液帶至籽晶區(qū)形成過飽和溶液而結(jié)晶；冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料；如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連續(xù)不斷的生長。一、溫差水熱法圖7.3.1水熱法生長裝置生長裝置——高壓釜20－石英晶體的結(jié)構(gòu)及壓電效應(yīng)

天然－石英晶體的理想外形：正六面體，

縱向軸Z－Z：光軸；

X－X軸：電軸；

Y－Y軸（垂直于正六面體的棱面）：機(jī)械軸。ZXY(a)(b)ZYX

－SiO2石英晶體(a)理想石英晶體的外形(b)坐標(biāo)系－石英晶體的結(jié)構(gòu)及壓電效應(yīng)天然－石英晶21－SiO2——有優(yōu)良的壓電性能和光學(xué)性能，物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，在0.15～4μm的范圍內(nèi)，有較好的透過率?？捎米骼忡R、濾光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各種體波和聲表面波振蕩器、諧振器和濾波器等；－SiO2——有優(yōu)良的壓電性能和光學(xué)性能，物理、化學(xué)性能穩(wěn)22二、－水晶(－SiO2)的水熱生長

SiO2液1713℃四方

1478℃正交

870℃

六方573℃三方（-SiO2

）－SiO2——低溫固體相！不能用熔體法、氣相法生長；

能否用溶液法生長？二、－水晶(－SiO2)的水熱生長SiO2液23測定了SiO2在純水中的溶解度、在碳酸鈉溶液中的溶解度、在氫氧化鈉溶液中的溶解度，如圖7.3.2所示。從圖中可以看出，

SiO2在純水中的溶解度小。

SiO2在堿溶液中的溶解度比在純水中的溶解度大一個數(shù)量級。確定出－水晶生長方法——溫差水熱法！圖7.3.2SiO2在不同溶解液中的溶解度1—表示0.5N的NaOH溶液；2—表示5%Na2CO3溶液；3—表示純水測定了SiO2在純水中的溶解度、在碳酸鈉溶液中的溶解度、在氫24圖7.3.3不同充滿度下水P—T曲線高壓釜內(nèi)的壓力，由充滿度產(chǎn)生，因此，又測量了不同充滿度下水P—T曲線；確定出生長溫度和壓力等主要工藝參數(shù)。

圖7.3.3不同充滿度下水P—T曲線高壓釜內(nèi)的壓力，由充251.生長條件生長過程：水晶在高壓釜內(nèi)進(jìn)行水熱溶解反應(yīng)，形成絡(luò)合物，通過溫度對流從溶解區(qū)傳遞至生長區(qū)，把生長所需的溶質(zhì)供給籽晶。NaOH水溶液中生長—SiO2條件：

培養(yǎng)料溫度

400℃

籽晶溫度360℃

充滿度80％

壓力

1500atm釜外測定的溫度同樣條件下生長，氫氧化鈉溶液所要求的溫度梯度比碳酸鈉溶液大得多。1.生長條件生長過程：水晶在高壓釜內(nèi)進(jìn)行水熱溶解反應(yīng)，形成絡(luò)26我國生長水晶的條件：（1）結(jié)晶區(qū)溫度：

330～350℃

溶解區(qū)溫度：

360～380℃

擋板開口面積：

5％（2）充滿度：

80～85％

保證所需的壓力（3）壓力：

1100～1600kg/cm2（4）礦化劑：1.0~1.2molNaOH

調(diào)節(jié)PH值，使C↗,R↗.（5）添加劑：LiF,LiNO3orLi2CO3

破壞吸附層,改善結(jié)晶性能（6）產(chǎn)量：150kg/爐控制生長速率，不可太高，防止開裂，孿晶我國生長水晶的條件：（1）結(jié)晶區(qū)溫度：330～350℃27

T結(jié)晶＝374℃，T=23℃，80％，2759atm,

與（0001）成5°的表面獲得2.5mm/day,(通常1mm/d)的生長速率

Q=1.4×106，優(yōu)質(zhì)晶體新工藝：T結(jié)晶＝374℃，T=23℃，80％，2759a282.石英晶片的切型符號表示方法（IRE標(biāo)準(zhǔn)）

石英是一種各向異性晶體，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性質(zhì)（如彈性、壓電效應(yīng)、溫度特性等）相差很大。應(yīng)根據(jù)不同使用要求正確地選擇石英片的切型。

IRE標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的切型符號包括兩組字母（X、Y、Z、t、l、b）和角度。用X、Y、Z中任意兩個字母的先后排列順序，表示石英晶片厚度和長度的原始方向；用字母t（厚度）、l（長度）、b（寬度）表示旋轉(zhuǎn)軸的位置。當(dāng)角度為正時,表示逆時針旋轉(zhuǎn)；當(dāng)角度為負(fù)時,表示順時針旋轉(zhuǎn)。2.石英晶片的切型符號表示方法（IRE標(biāo)準(zhǔn)）石29例如：(YXl)35o切型第一個字母Y表示石英晶片在原始位置(即旋轉(zhuǎn)前的位置)時的厚度沿Y軸方向；第二個字母X表示石英晶片在原始位置時的長度沿X軸方向；第三個字母l和角度35o表示石英晶片繞長度逆時針旋轉(zhuǎn)35o，如圖。（YXl）35°切型（a）石英晶片原始位置（b）石英晶片的切割方位ZZOOY’YZ’XX35(a)(b)Y例如：(YXl)35o切型（YXl）35°切型ZZOOY’Y30基面（0001）；晶片厚度：2~5mm

小菱面（1101）；

or:

與Y軸夾15°。

生長速率：~1mm/day.∵在同一過飽和度下，基面生長速率最快∴通常選用基面生長，防止自發(fā)成核。3.籽晶切割：基面（0001）；晶片厚度：2~5mm3.籽晶切割：31圖7.3.4－水晶圖7.3.4－水晶32三、生長裝置——高壓釜要求：材料耐腐蝕，高溫機(jī)械性能好，密封結(jié)構(gòu)可靠1.制作材料——

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