鋰離子擴散系數(shù)的電化學(xué)測量方法課件

鋰離子擴算系數(shù)的電化學(xué)測量方法匯報：周天培組員：孫琴，葛先進，唐攀飛，胡亞東，吳棟鋰離子擴算系數(shù)的電化學(xué)測量方法匯報：周天培1目錄123恒電流間歇滴定法45恒電位間歇滴定法交流阻抗法研究背景及意義循環(huán)伏安法6總結(jié)目錄123恒電流間歇滴定法45恒電位間歇滴定法交流阻抗2

研究背景什么是擴散系數(shù)？擴散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。擴散系數(shù)：單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質(zhì)速度（Di）。

Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量綱：cm2s-1化學(xué)擴散系數(shù)：擴散過程伴隨著固相反應(yīng)，此時擴散系數(shù)具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義，稱為化學(xué)擴散系數(shù)。固相擴散：固體內(nèi)的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。自擴散系數(shù)：離子晶體中，陽離子和陰離子作局域布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù)。研究背景什么是擴散系數(shù)？擴散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸3

研究背景鋰離子擴散系數(shù)化學(xué)擴散系數(shù)鋰在固相中的擴散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機制”的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學(xué)勢影響的擴散。鋰離子擴散系數(shù)一般可用鋰的化學(xué)擴散系數(shù)來表示。“化學(xué)擴散系數(shù)”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。研究背景鋰離子擴散系數(shù)化學(xué)擴散系數(shù)鋰在固相中的擴散過程（4

研究意義測量鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)的意義鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決定了反應(yīng)速度。擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。擴散系數(shù)的測量是研究電極動力學(xué)性能的重要手段。擴散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)研究意義測量鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)的意義鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，5常用研究方法恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）電化學(xué)阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）常用研究方法恒電流間歇滴定法（GalvanostaticI6恒電流間歇滴定技術(shù)簡介：恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT技術(shù)）就是在一定的時間間隔t對體系施加一恒定電流I，在電流脈沖期間，測定工作電極和參比電極之間的電位隨時間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過電極表面。擴散過程符合Fick第二定律。GITT技術(shù)是穩(wěn)態(tài)技術(shù)和暫態(tài)技術(shù)的綜合，它消除了恒電位等技術(shù)等中的歐姆降問題。所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，設(shè)備簡單易行。恒電流間歇滴定技術(shù)簡介：7

技術(shù)原理圖3.19恒電流間歇滴定技術(shù)中一個電流階躍示意圖原理：在電極上施加一定時間的恒電流,記錄并分析在該電流脈沖后的電位響應(yīng)曲線,圖中△Et:是施加恒電流I。在時間τ內(nèi)總的暫態(tài)電位變化,△Es是由于I的施加而引起的電池穩(wěn)態(tài)電壓變化技術(shù)原理圖3.19恒電流間歇滴定技術(shù)中一個電流階躍示意圖8電流脈沖在時間τ內(nèi)通過電極時，鋰在電極中的濃度變化可以根據(jù)Fick第二定律得到初始條件和邊界條件均已知：考慮到,則可以得到：

技術(shù)原理電流脈沖在時間τ內(nèi)通過電極時，鋰在電極中的濃度變化可以根據(jù)F9若考慮忽略鋰離子嵌入時電極顆粒的微量體積變化，那么δ是化學(xué)計量

技術(shù)原理若考慮忽略鋰離子嵌入時電極顆粒的微量體積變化，那么δ是化學(xué)計10CoSb3電極材料嵌鋰量和化學(xué)擴散系數(shù)的測定應(yīng)用舉例作出電壓響應(yīng)對時間平方根的曲線右圖給出了LiaCoSb3電極在t=2.374時以25微安

恒電流極化180秒時電壓與時間的平方根曲線。

CoSb3電極材料嵌鋰量和化學(xué)擴散系數(shù)的測定應(yīng)用舉例作出電11應(yīng)用舉例要作一條庫倫滴定曲線如下圖，代入下列公式即可求得擴散系數(shù)應(yīng)用舉例要作一條庫倫滴定曲線如下圖，代入下列公式即可求得擴散12恒電位間歇滴定技術(shù)簡介：恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT技術(shù)）就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測定其電流變化的技術(shù)。PITT技術(shù)是基于一維有限擴散模型演變而來，通過擴散過程進行一定假設(shè)，對Fick第二定律的偏微分方程進行求解并經(jīng)過數(shù)學(xué)變換得到鋰離子的擴散系數(shù)的計算公式。其優(yōu)勢是如果電極材料的點位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相的成核反應(yīng)。電位躍遷示意圖恒電位間歇滴定技術(shù)簡介：電位躍遷示意圖13（3)電極中添加了足夠的導(dǎo)電劑，電極材料與導(dǎo)電劑之間接觸良好，Li+離子可以在電極內(nèi)部的任何地點發(fā)生反應(yīng)，且電解質(zhì)充分浸泡電極，Li+離子可以達(dá)到電極內(nèi)部任何地方。基本假設(shè)

(2)因為鋰離子在正極材料中的擴散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相擴散速率，因此整個電極過程受鋰離子化合物固相中鋰離子擴散速率控制。（1)電極過程為恒電位階躍，且階躍過電勢很高(>30mV)，以至整個過程被擴散控制，因此階躍后，電極表面反應(yīng)物濃度為O。PITT法測試所用的公式是基于以活性材料顆粒作為大小均勻的球形顆粒處理方法，再根據(jù)以下假設(shè)推導(dǎo)而得：（3)電極中添加了足夠的導(dǎo)電劑，電極材料與導(dǎo)電劑之間接觸良好14技術(shù)原理由Fick第二定律在平面電極的一維有限擴散模型來看，有：

（1）式中：x是從Li+從電解質(zhì)/電極材料界面擴散進入電極的距離；CLi+為鋰離子擴散至x處的濃度；t為擴散時間；DLi+為鋰離子擴散系數(shù)。根據(jù)相關(guān)文獻可解上述方程：（2）

式中：L為電極上活性物質(zhì)厚度；C0為電極活性物質(zhì)上鋰離子的初始濃度；Cs為鋰離子在電極表面的濃度。而Li+在電解質(zhì)/氧化物電極的界面的濃度梯度所決定的電流為：（3）

技術(shù)原理由Fick第二定律在平面電極的一維有限擴散模型來看，15技術(shù)原理綜合（2）、（3）式有：

（4）式中：Z為活性物質(zhì)得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；S為工作電極活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸的電化學(xué)活性表面積；Cs-C0為階躍下產(chǎn)生的Li+濃度變化。由于在較長一段時間下有，進行合理近似，取（4）式求和中的首項得：

（5）其中：（6）技術(shù)原理綜合（2）、（3）式有：16（5）式兩邊取對數(shù)：

（7）整理得：

（8）

以lnI—t作圖，斜率即為DLi+。技術(shù)原理（5）式兩邊取對數(shù)：技術(shù)原理17應(yīng)用舉例Li4Ti5O12的制備：

PITT法測定Li4Ti5O12中Li+擴散系數(shù)

求出曲線斜率可得Li+擴散系數(shù)應(yīng)用舉例Li4Ti5O12的制備：

PITT法測定Li4Ti18應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例19應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例20方法特點方法特點只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化

方法特點方法特點只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小21采用EIS技術(shù)測定尖晶石中Li+的擴散系數(shù)EIS技術(shù)簡介

電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(或電流)為擾動信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy——EIS)，又稱交流阻抗法(ACImpedance)。電極過程模擬為由電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的等效電路，并通過阻抗圖譜測得各元件的大小，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。電極電勢的振幅限制在10mV以下，更嚴(yán)格時為5mV以下。采用EIS技術(shù)測定尖晶石中Li+的擴散系數(shù)EIS技術(shù)簡介22EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)過程

電極過程中的擴散過程會由于濃度極化而引起Warburg阻抗，電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：其中：RΩ—電解液和電極之間的歐姆電阻Cd—電極/電解液界面的雙電層電容Rct—電荷轉(zhuǎn)移電阻ZW—Warburg阻抗EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)過程電極過程中的擴散過程會由于濃度23EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

ZW

在半無限長擴散條件下,Warburg阻抗可表示為:ZW=RW+RCW=σ(1-j)ω-1/2其中，σ為Warburg常數(shù)；ω為角頻率。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理ZW在半無限長擴散條件下,24EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

電路的阻抗：實部：虛部：EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理電路的阻抗：實部：虛部：25EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

Nyquist圖上擴散控制表現(xiàn)為傾斜角/4(45)的直線。

低頻極限。當(dāng)足夠低時，實部和虛部簡化為：

消去，得：EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理低頻極限。當(dāng)足夠低時，26EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

求解Fick第二定律得：僅有擴散過程（忽略對流、電遷）根據(jù)Fick第二定律邊界條件：x→∞，

在頻率ω足夠低時產(chǎn)生了濃度梯度，電極過程主要為擴散控制過程，電極電位與反應(yīng)物濃度符合能斯特方程。此時在半無限長擴散條件下：初始條件：t=0，EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理求解Fick第二定律得：僅有27EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

能斯特方程：當(dāng)時，即：時，上式通過數(shù)學(xué)關(guān)系處理得到EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理能斯特方程：當(dāng)28EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

法拉第阻抗?jié)獠顦O化下的可逆電極：則：EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理法拉第阻抗?jié)獠顦O化下的可逆29EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

當(dāng)頻率ω>>2DLi+/L2時，結(jié)合Bulter-Volmer方程就可將Li+的擴散系數(shù)就可以表示為如下形式：其中，L—擴散層厚度；Vm—摩爾體積，cm3/mol；S—電極表面積，cm2；dE/dx—庫倫滴定直線斜率；F—法拉第常數(shù)；σ—Warburg常數(shù)（可從阻抗圖中求出）；EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理當(dāng)頻率ω>>2DLi+/L230EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

如圖所示，對于純的尖晶石(y=0)，DLi+的數(shù)值介于9.65×10-10和5.78×10-10cm2/s之間；而對于摻雜mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的數(shù)值則介于3.92×10-8和7.42×10-8

cm2/s之間，比在純尖晶石中高兩個數(shù)量級。DLi+與充放電次數(shù)的函數(shù)曲線圖EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理如圖所示，對于純的尖晶石(y31應(yīng)用舉例摻雜mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石材料

尖晶石錳酸鋰在經(jīng)濟和環(huán)境方面的優(yōu)勢引起了研究人員濃厚的興趣。然而，在商業(yè)鋰離子電池中用LiMn2O4取代LiCoO2并沒有獲得成功，因為LiMn2O4在電池充放電過程中會產(chǎn)生快速的電容衰減。

四元尖晶石的結(jié)構(gòu)通式為LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效緩解充放電過程中陰極的電容衰減。而摻雜mCrO2.65可以穩(wěn)定尖晶石的結(jié)構(gòu)，Cr摻雜劑增強了Li+在活性物質(zhì)中的質(zhì)量傳遞。電化學(xué)阻抗譜EIS技術(shù)可以用來確定該四元尖晶石材料中Li+的擴散系數(shù)，從Warburg阻抗分析中估計的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的擴散系數(shù)比在純尖晶石中高兩個數(shù)量級。LiMn2O4的SEM圖像LiMn2O4的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)用舉例摻雜mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石32舉例：EIS法測LiFePO4電極材料的擴散系數(shù)LiFePO4在不同嵌鋰量條件下的阻抗譜Li0.1FePO4Warburg阻抗實部與角頻率方根的關(guān)系→可得到一定嵌鋰量條件下的Warburg系數(shù)σ，應(yīng)用舉例舉例：EIS法測LiFePO4電極材料的擴散系數(shù)LiFe33LiFePO4的庫侖滴定曲線→dE/dx擴散系數(shù)與嵌平鋰量的關(guān)系應(yīng)用舉例LiFePO4的庫侖滴定曲線→dE/dx擴散系數(shù)與嵌平鋰量34EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)特點

特點：·具有高精度測量的實驗?zāi)芰Α?shù)學(xué)處理相對簡單·適用于擴散過程，傳質(zhì)過程等快速過程·RΩ，Cd，Rct是線性的，符合歐姆特征，是常數(shù)。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)特點特點：35循環(huán)伏安法簡介：循環(huán)伏安法（CV)是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機理和電極過程動力學(xué)參數(shù)的研究該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。循環(huán)伏安法簡介：36技術(shù)原理循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）

對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測化學(xué)擴散系數(shù)，需要用到峰電流的Randles-Sevcik方程：常溫時有：其中Ip

為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，υ為掃描速率，△Co為反應(yīng)前后Li濃度的變化。技術(shù)原理循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,37應(yīng)用舉例Na2Li2Ti6O14的嵌脫鋰擴散系數(shù)的測定首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖

圖5給出Na2Li2Ti6O14電極分別在0.05、0.1、0.3、0.5、0.7和1.0mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，掃描電壓為0.5～2.5V。由圖5可以看出，Na2Li2Ti6O14具有較好的可逆循環(huán)性能。應(yīng)用舉例Na2Li2Ti6O14的嵌脫鋰擴散系數(shù)的測定首先38EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)特點

將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖圖6給出了在不同掃描速度下所得的Ip-v1/2關(guān)系圖。Ip-v1/2具有良好的線性關(guān)系，說明電極反應(yīng)由鋰離子擴散控制，對于半無限擴散控制的電極反應(yīng)，鋰離子的擴散系數(shù)可以采用Randles-Sevcik公式計算，利用Ip-v1/2的斜率即可求得擴散系數(shù)。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)特點將不同掃描速率下的峰值電流對39方法特點只能測表觀擴散系數(shù)材料體相鋰離子濃度要求恒定可直觀判明是否受擴散控制簡單方便優(yōu)點缺點方法特點只能測表觀擴散系數(shù)材料體相鋰離子濃度要求恒定可直觀判40總結(jié)以上所述測量方法的推導(dǎo)過程都離不開Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻中的推導(dǎo)），區(qū)別是不同的測量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法。這些方法的另外一個共同點就是，只需要檢測電流和電壓信號（容量信號可通過電流在時間上的累積獲得）。因此，在今后的工作中，肯定還會有一些新的類似方法出現(xiàn)。總結(jié)以上所述測量方法的推導(dǎo)過程都離不開Fick第一、第二41Thankyou!Thankyou!42CPR技術(shù)、PPR技術(shù)、GITT技術(shù)、PITT技術(shù)和

PSCA技術(shù)適用于電極過程的控制步驟為擴散控制；

EIS技術(shù)可以通過不同的頻率范圍來分析電極過程的

速率控制步驟，對于一些速率控制步驟難以確定的電

極反應(yīng)，EIS技術(shù)是一種非常有效的方法。

nernst擴散阻抗是相對較短距離，一般是太陽電池的陽極薄膜中，warburg擴散阻抗是電解液中電荷載體在電解液中的擴散阻抗。一般的電解液厚度比較大，而且厚度也不是很確定。CPR技術(shù)、PPR技術(shù)、GITT技術(shù)、PITT技術(shù)和43鋰離子擴算系數(shù)的電化學(xué)測量方法匯報：周天培組員：孫琴，葛先進，唐攀飛，胡亞東，吳棟鋰離子擴算系數(shù)的電化學(xué)測量方法匯報：周天培44目錄123恒電流間歇滴定法45恒電位間歇滴定法交流阻抗法研究背景及意義循環(huán)伏安法6總結(jié)目錄123恒電流間歇滴定法45恒電位間歇滴定法交流阻抗45

研究背景什么是擴散系數(shù)？擴散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。擴散系數(shù)：單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質(zhì)速度（Di）。

Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量綱：cm2s-1化學(xué)擴散系數(shù)：擴散過程伴隨著固相反應(yīng)，此時擴散系數(shù)具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義，稱為化學(xué)擴散系數(shù)。固相擴散：固體內(nèi)的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。自擴散系數(shù)：離子晶體中，陽離子和陰離子作局域布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù)。研究背景什么是擴散系數(shù)？擴散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸46

研究背景鋰離子擴散系數(shù)化學(xué)擴散系數(shù)鋰在固相中的擴散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機制”的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學(xué)勢影響的擴散。鋰離子擴散系數(shù)一般可用鋰的化學(xué)擴散系數(shù)來表示。“化學(xué)擴散系數(shù)”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。研究背景鋰離子擴散系數(shù)化學(xué)擴散系數(shù)鋰在固相中的擴散過程（47

研究意義測量鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)的意義鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決定了反應(yīng)速度。擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。擴散系數(shù)的測量是研究電極動力學(xué)性能的重要手段。擴散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)研究意義測量鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)的意義鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，48常用研究方法恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）電化學(xué)阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）常用研究方法恒電流間歇滴定法（GalvanostaticI49恒電流間歇滴定技術(shù)簡介：恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT技術(shù)）就是在一定的時間間隔t對體系施加一恒定電流I，在電流脈沖期間，測定工作電極和參比電極之間的電位隨時間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過電極表面。擴散過程符合Fick第二定律。GITT技術(shù)是穩(wěn)態(tài)技術(shù)和暫態(tài)技術(shù)的綜合，它消除了恒電位等技術(shù)等中的歐姆降問題。所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，設(shè)備簡單易行。恒電流間歇滴定技術(shù)簡介：50

技術(shù)原理圖3.19恒電流間歇滴定技術(shù)中一個電流階躍示意圖原理：在電極上施加一定時間的恒電流,記錄并分析在該電流脈沖后的電位響應(yīng)曲線,圖中△Et:是施加恒電流I。在時間τ內(nèi)總的暫態(tài)電位變化,△Es是由于I的施加而引起的電池穩(wěn)態(tài)電壓變化技術(shù)原理圖3.19恒電流間歇滴定技術(shù)中一個電流階躍示意圖51電流脈沖在時間τ內(nèi)通過電極時，鋰在電極中的濃度變化可以根據(jù)Fick第二定律得到初始條件和邊界條件均已知：考慮到,則可以得到：

技術(shù)原理電流脈沖在時間τ內(nèi)通過電極時，鋰在電極中的濃度變化可以根據(jù)F52若考慮忽略鋰離子嵌入時電極顆粒的微量體積變化，那么δ是化學(xué)計量

技術(shù)原理若考慮忽略鋰離子嵌入時電極顆粒的微量體積變化，那么δ是化學(xué)計53CoSb3電極材料嵌鋰量和化學(xué)擴散系數(shù)的測定應(yīng)用舉例作出電壓響應(yīng)對時間平方根的曲線右圖給出了LiaCoSb3電極在t=2.374時以25微安

恒電流極化180秒時電壓與時間的平方根曲線。

CoSb3電極材料嵌鋰量和化學(xué)擴散系數(shù)的測定應(yīng)用舉例作出電54應(yīng)用舉例要作一條庫倫滴定曲線如下圖，代入下列公式即可求得擴散系數(shù)應(yīng)用舉例要作一條庫倫滴定曲線如下圖，代入下列公式即可求得擴散55恒電位間歇滴定技術(shù)簡介：恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT技術(shù)）就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測定其電流變化的技術(shù)。PITT技術(shù)是基于一維有限擴散模型演變而來，通過擴散過程進行一定假設(shè)，對Fick第二定律的偏微分方程進行求解并經(jīng)過數(shù)學(xué)變換得到鋰離子的擴散系數(shù)的計算公式。其優(yōu)勢是如果電極材料的點位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相的成核反應(yīng)。電位躍遷示意圖恒電位間歇滴定技術(shù)簡介：電位躍遷示意圖56（3)電極中添加了足夠的導(dǎo)電劑，電極材料與導(dǎo)電劑之間接觸良好，Li+離子可以在電極內(nèi)部的任何地點發(fā)生反應(yīng)，且電解質(zhì)充分浸泡電極，Li+離子可以達(dá)到電極內(nèi)部任何地方。基本假設(shè)

(2)因為鋰離子在正極材料中的擴散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相擴散速率，因此整個電極過程受鋰離子化合物固相中鋰離子擴散速率控制。（1)電極過程為恒電位階躍，且階躍過電勢很高(>30mV)，以至整個過程被擴散控制，因此階躍后，電極表面反應(yīng)物濃度為O。PITT法測試所用的公式是基于以活性材料顆粒作為大小均勻的球形顆粒處理方法，再根據(jù)以下假設(shè)推導(dǎo)而得：（3)電極中添加了足夠的導(dǎo)電劑，電極材料與導(dǎo)電劑之間接觸良好57技術(shù)原理由Fick第二定律在平面電極的一維有限擴散模型來看，有：

（1）式中：x是從Li+從電解質(zhì)/電極材料界面擴散進入電極的距離；CLi+為鋰離子擴散至x處的濃度；t為擴散時間；DLi+為鋰離子擴散系數(shù)。根據(jù)相關(guān)文獻可解上述方程：（2）

式中：L為電極上活性物質(zhì)厚度；C0為電極活性物質(zhì)上鋰離子的初始濃度；Cs為鋰離子在電極表面的濃度。而Li+在電解質(zhì)/氧化物電極的界面的濃度梯度所決定的電流為：（3）

技術(shù)原理由Fick第二定律在平面電極的一維有限擴散模型來看，58技術(shù)原理綜合（2）、（3）式有：

（4）式中：Z為活性物質(zhì)得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；S為工作電極活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸的電化學(xué)活性表面積；Cs-C0為階躍下產(chǎn)生的Li+濃度變化。由于在較長一段時間下有，進行合理近似，取（4）式求和中的首項得：

（5）其中：（6）技術(shù)原理綜合（2）、（3）式有：59（5）式兩邊取對數(shù)：

（7）整理得：

（8）

以lnI—t作圖，斜率即為DLi+。技術(shù)原理（5）式兩邊取對數(shù)：技術(shù)原理60應(yīng)用舉例Li4Ti5O12的制備：

PITT法測定Li4Ti5O12中Li+擴散系數(shù)

求出曲線斜率可得Li+擴散系數(shù)應(yīng)用舉例Li4Ti5O12的制備：

PITT法測定Li4Ti61應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例62應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例63方法特點方法特點只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化

方法特點方法特點只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小64采用EIS技術(shù)測定尖晶石中Li+的擴散系數(shù)EIS技術(shù)簡介

電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(或電流)為擾動信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy——EIS)，又稱交流阻抗法(ACImpedance)。電極過程模擬為由電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的等效電路，并通過阻抗圖譜測得各元件的大小，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。電極電勢的振幅限制在10mV以下，更嚴(yán)格時為5mV以下。采用EIS技術(shù)測定尖晶石中Li+的擴散系數(shù)EIS技術(shù)簡介65EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)過程

電極過程中的擴散過程會由于濃度極化而引起Warburg阻抗，電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：其中：RΩ—電解液和電極之間的歐姆電阻Cd—電極/電解液界面的雙電層電容Rct—電荷轉(zhuǎn)移電阻ZW—Warburg阻抗EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)過程電極過程中的擴散過程會由于濃度66EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

ZW

在半無限長擴散條件下,Warburg阻抗可表示為:ZW=RW+RCW=σ(1-j)ω-1/2其中，σ為Warburg常數(shù)；ω為角頻率。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理ZW在半無限長擴散條件下,67EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

電路的阻抗：實部：虛部：EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理電路的阻抗：實部：虛部：68EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

Nyquist圖上擴散控制表現(xiàn)為傾斜角/4(45)的直線。

低頻極限。當(dāng)足夠低時，實部和虛部簡化為：

消去，得：EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理低頻極限。當(dāng)足夠低時，69EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

求解Fick第二定律得：僅有擴散過程（忽略對流、電遷）根據(jù)Fick第二定律邊界條件：x→∞，

在頻率ω足夠低時產(chǎn)生了濃度梯度，電極過程主要為擴散控制過程，電極電位與反應(yīng)物濃度符合能斯特方程。此時在半無限長擴散條件下：初始條件：t=0，EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理求解Fick第二定律得：僅有70EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

能斯特方程：當(dāng)時，即：時，上式通過數(shù)學(xué)關(guān)系處理得到EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理能斯特方程：當(dāng)71EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

法拉第阻抗?jié)獠顦O化下的可逆電極：則：EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理法拉第阻抗?jié)獠顦O化下的可逆72EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

當(dāng)頻率ω>>2DLi+/L2時，結(jié)合Bulter-Volmer方程就可將Li+的擴散系數(shù)就可以表示為如下形式：其中，L—擴散層厚度；Vm—摩爾體積，cm3/mol；S—電極表面積，cm2；dE/dx—庫倫滴定直線斜率；F—法拉第常數(shù)；σ—Warburg常數(shù)（可從阻抗圖中求出）；EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理當(dāng)頻率ω>>2DLi+/L273EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

如圖所示，對于純的尖晶石(y=0)，DLi+的數(shù)值介于9.65×10-10和5.78×10-10cm2/s之間；而對于摻雜mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的數(shù)值則介于3.92×10-8和7.42×10-8

cm2/s之間，比在純尖晶石中高兩個數(shù)量級。DLi+與充放電次數(shù)的函數(shù)曲線圖EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理如圖所示，對于純的尖晶石(y74應(yīng)用舉例摻雜mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石材料

尖晶石錳酸鋰在經(jīng)濟和環(huán)境方面的優(yōu)勢引起了研究人員濃厚的興趣。然而，在商業(yè)鋰離子電池中用LiMn2O4取代LiCoO2并沒有獲得成功，因為LiMn2O4在電池充放電過程中會產(chǎn)生快速的電容衰減。

四元尖晶石的結(jié)構(gòu)通式為LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效緩解充放電過程中陰極的電容衰減。而摻雜mCrO2.65可以穩(wěn)定尖晶石的結(jié)構(gòu)，Cr摻雜劑增強了Li+在活性物質(zhì)中的質(zhì)量傳遞。電化學(xué)阻抗譜EIS技術(shù)可以用來確定該四元尖晶石材料中Li+的擴散系數(shù)，從Warburg阻抗分析中估計的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的擴散系數(shù)比在純尖晶石中高兩個數(shù)量級。LiMn2O4的SEM圖像LiMn2O4的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)用舉例摻雜mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石75舉例：EIS法測LiFePO4電極材料的擴散系數(shù)LiFePO4在不同嵌鋰量條件下的阻抗譜Li0.1FePO4Warburg阻抗實部與角頻率方根的關(guān)系→