優(yōu)先吸附理論課件

4、復(fù)合體系的界面結(jié)合特性本章要點(diǎn)：1、掌握復(fù)合材料界面的形成過程；2、掌握樹脂基復(fù)合材料的潤濕理論、化學(xué)鍵理論、優(yōu)先吸附理論、防水層理論，了解可逆水解理論和摩擦理論；3、重點(diǎn)掌握樹脂基復(fù)合材料界面的破壞機(jī)理；4、重點(diǎn)掌握復(fù)合材料界面的優(yōu)化設(shè)計(jì)；5、掌握界面分析技術(shù)。4、復(fù)合體系的界面結(jié)合特性14、復(fù)合體系的界面結(jié)合特性本章將介紹復(fù)合材料的結(jié)合特性。4.1復(fù)合材料界面形成過程復(fù)合材料中，增強(qiáng)體與基體間最終界面的獲得，一般分為兩個(gè)階段：1、基體與增強(qiáng)體在一種組分為液態(tài)（或粘流態(tài)）時(shí)發(fā)生接觸或潤濕的過程，或是兩種組分在一定條件下均呈液態(tài)（或粘流態(tài)）的分散、接觸及潤濕過程；也可以是兩種固態(tài)組分在分散情況下以一定的條件發(fā)生物理及化學(xué)變化形成結(jié)合并看作為一種特殊潤濕過程。這種潤濕過程是增強(qiáng)體與基體形成緊密的接觸而導(dǎo)致界面良好結(jié)合的必要條件。2、液態(tài)（粘流態(tài)）組分的固化過程。要形成復(fù)合材料增強(qiáng)體與基體間穩(wěn)定的界面結(jié)合，不論是何種材料（金屬、非金屬、聚合物）均必須通過物理或化學(xué)的固化過程（凝固或化學(xué)反應(yīng)固化）。

1、潤濕過程；2、固化過程。4、復(fù)合體系的界面結(jié)合特性1、潤濕過程；2這兩個(gè)過程往往是連續(xù)的，有時(shí)幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，對(duì)于在固態(tài)下制備的非金屬基或金屬基復(fù)合材料，往往難以區(qū)分這兩個(gè)過程。

這兩個(gè)過程往往是連續(xù)的，有時(shí)幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，對(duì)于在34.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論4.2.1樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)熱固性樹脂基體的固化反應(yīng)是如何進(jìn)行的？膠束（膠粒）：固化反應(yīng)后，密度大的中心部位。

膠絮：固化反應(yīng)后，密度小的中心部位。

樹脂抑制層：在增強(qiáng)體表面形成的有序樹脂膠束層。結(jié)構(gòu)：類似膠束的高密度區(qū)、類似膠絮的低密度區(qū)。

復(fù)合材料中界面區(qū)的作用使基體與增強(qiáng)體結(jié)合形成材料整體，并實(shí)現(xiàn)外力場(chǎng)作用下的應(yīng)力傳遞。界面結(jié)構(gòu)：Eg環(huán)氧樹脂的固化；增強(qiáng)體高表面能：內(nèi)部致密層,外部松散層；增強(qiáng)體低表面能：松散層；連續(xù)纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料：界面微觀結(jié)構(gòu)與非連續(xù)纖維增強(qiáng)體一致。1、固化劑誘發(fā)樹脂官能團(tuán)反應(yīng)固化2、樹脂本身官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)固化。4.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論膠束（膠粒44.2.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)合理論4.2.2.1潤濕理論

指出：要使樹脂對(duì)增強(qiáng)體緊密接觸，就必須使樹脂對(duì)增強(qiáng)體表面很好地浸潤。

前提條件：液態(tài)樹脂的表面張力必須低于增強(qiáng)體的臨界表面張力。

結(jié)合方式：屬于機(jī)械結(jié)合與潤濕吸附。

優(yōu)點(diǎn)：解釋了增強(qiáng)體表面粗化、表面積增加有利于提高與基體樹脂界面結(jié)合力的事實(shí)。不足：a、不能解釋施用偶聯(lián)劑后使樹脂基復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度提高的現(xiàn)象。b、證明偶聯(lián)劑在玻璃纖維/樹脂界面上的偶聯(lián)效果一定有部分（或者是主要的）不是由界面的物理吸附所提供，而是存在著更為本質(zhì)的因素在起作用。

注意：單純以兩者潤濕好壞來判定增強(qiáng)體與樹脂的粘結(jié)效果是不全面的。4.2.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)合理論注意：單純以兩者5

4.2.2.2化學(xué)鍵理論

認(rèn)為：基體樹脂表面的活性官能團(tuán)與增強(qiáng)體表面的官能團(tuán)能起化學(xué)反應(yīng)。因此樹脂基體與增強(qiáng)體之間形成化學(xué)鍵的結(jié)合，界面的結(jié)合力是主價(jià)鍵力的作用。偶聯(lián)劑正是實(shí)現(xiàn)這種化學(xué)鍵結(jié)合的架橋劑。

成功之處：在偶聯(lián)劑應(yīng)用于玻璃纖維復(fù)合材料中得到很好應(yīng)用，也被界面研究的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。

偶聯(lián)劑在界面所起的作用：用Br2破壞偶聯(lián)劑雙鍵，制品強(qiáng)度下降。局限性：a、聚合物不具備活性基團(tuán)；b、不具備與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)?？偨Y(jié)：對(duì)于復(fù)合體系的界面現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)的解釋，不能單純以一種化學(xué)偶聯(lián)或單純以一種物理化學(xué)現(xiàn)象來解釋。若潤濕理論和化學(xué)鍵理論都存在時(shí)，認(rèn)為化學(xué)偶聯(lián)作用應(yīng)是主要的，然后提高浸潤性，則效果最佳。

4.2.2.2化學(xué)鍵理論6

4.2.2.3優(yōu)先吸附理論提出背景：解釋化學(xué)鍵不能解釋的現(xiàn)象。當(dāng)玻璃纖維被偶聯(lián)劑覆蓋后，偶聯(lián)劑對(duì)樹脂中的某些組分“優(yōu)先吸附”，這樣，改變了樹脂對(duì)玻璃表面的浸潤性。認(rèn)為：界面上可能發(fā)生增強(qiáng)體表面優(yōu)先吸附樹脂中的某些組分，這些組分與樹脂有良好的相容性，可以大大改善樹脂對(duì)增強(qiáng)體的浸潤；同時(shí)，由于優(yōu)先吸附作用，在界面上可以形成所謂的“柔性層”，此“柔性層”極可能是一種欠固化的樹脂層，它是“可塑的”，可以起到松弛界面上應(yīng)力集中的作用，故可以防止界面粘脫。

4.2.2.3優(yōu)先吸附理論74.2.2.4防水層理論提出背景：解釋玻纖經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，濕態(tài)強(qiáng)度大大改善的現(xiàn)象。

認(rèn)為：清潔的玻璃表面是親水的，而經(jīng)偶聯(lián)劑處理并覆蓋的表面變成疏水表面，該表面可以防止水的侵蝕，從而改善復(fù)合材料濕態(tài)強(qiáng)度。

不足：理論與實(shí)際有出入。4.2.2.4防水層理論84.2.2.5可逆水解理論亦稱為可形變層理論、減輕界面局部應(yīng)力理論。

認(rèn)為：在玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中，偶聯(lián)劑不是阻止水分進(jìn)入界面，而是當(dāng)有水存在時(shí)，偶聯(lián)劑與水在玻璃表面上競(jìng)爭結(jié)合。1、產(chǎn)生排斥作用；Si－OH反應(yīng)能力強(qiáng)于水可以生成剛性較強(qiáng)的鍵與硅醇反應(yīng)成原來鍵、或鍵斷裂后相對(duì)滑移，形成新鍵。2、由于這種動(dòng)態(tài)平衡，使界面上應(yīng)力松弛；3、這種鍵的形成－斷裂－形成的動(dòng)態(tài)結(jié)合狀態(tài)使樹脂與增強(qiáng)體表面始終保持一定的粘合強(qiáng)度。

成功與局限：

1、對(duì)熱固性樹脂/玻璃纖維復(fù)合材料界面系統(tǒng)的結(jié)合機(jī)理能很好地解釋2、對(duì)于柔性聚合物就不一樣了。4.2.2.5可逆水解理論Si－OH反應(yīng)能力強(qiáng)于水可以生94.2.2.6摩擦理論

認(rèn)為：樹脂與增強(qiáng)體之間的粘結(jié)完全基于摩擦作用，增強(qiáng)體與樹脂之間的摩擦系數(shù)決定了復(fù)合材料的強(qiáng)度。偶聯(lián)劑的重要作用在于增加了樹脂基體與增強(qiáng)體之間的摩擦系數(shù)。作業(yè)：15、簡述復(fù)合材料界面的形成過程。16、解釋潤濕理論所包含的內(nèi)容，并指出其成功之處與不足之處。17、解釋化學(xué)鍵理論與優(yōu)先吸附理論，并指出其成功之處與不足之處。

4.2.2.6摩擦理論104.3非樹脂基復(fù)合材料的基體及界面結(jié)構(gòu)4.3.1晶態(tài)非樹脂基基體的結(jié)構(gòu)特性對(duì)金屬基及無機(jī)非金屬基復(fù)合材料，界面往往是指增強(qiáng)體與基體接觸區(qū)間中化學(xué)成分有顯著變化、彼此構(gòu)成結(jié)合、能傳遞載荷作用的區(qū)域。4.3.1.1晶格的周期性4.3非樹脂基復(fù)合材料的基體及界面結(jié)構(gòu)11圖4.3晶胞結(jié)構(gòu)（a）簡單立方體（b）簡單單斜立方體（c）晶格原胞（d）二維Bravais格子圖4.3晶胞結(jié)構(gòu)（a）簡單立方體（b）簡單單斜立方體124.3.1.2周期性

晶系單胞基矢特性Bravais格子備注三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ簡單三斜

單斜晶系a≠b≠ca⊥b，a⊥c簡單單斜底心單斜

正交晶系a≠b≠c，a、b、c相互垂直簡單正交底心正交體心正交面心正交

三角晶系a＝b＝c；α＝β＝γ<120°α、β、γ≠90°三角

四方晶系a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°簡單四方體心四方

六角晶系a＝b≠c，a⊥c，b⊥c；a、b夾角為120°六角記作bcp立方晶系a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°簡單立方體心立方面心立方記作ccpbccfcc4.3.1.2周期性晶系單胞基矢特性Bravais格13圖4.4晶體的晶面晶體的晶面是用Miller指數(shù)來表示，如[100]、[110]、[111]。圖4.4晶體的晶面晶體的晶面是用Miller指數(shù)來表示，144.3.1.3對(duì)稱性和方向性4.3.1.4晶體的結(jié)合力晶體材料是靠晶體的結(jié)合力使晶粒相互凝聚在一起而形成整體的。這種晶體結(jié)合力有離子結(jié)合、共價(jià)結(jié)合、金屬結(jié)合和范德華結(jié)合。4.3.1.5晶面角守恒特性、各向異性與解理面圖4.5幾種晶體的晶面角4.3.1.3對(duì)稱性和方向性圖4.5幾種晶體的晶面角154.3.1.6固體的熔點(diǎn)在恒壓下對(duì)晶體加熱時(shí)，晶體溫度升高但狀態(tài)不變，到達(dá)熔點(diǎn)溫度時(shí)，晶體溫度保持不變而由固體熔融為液態(tài)。晶體材料除上述性質(zhì)外，還存在其他一些性質(zhì)，如晶體中粒子的熱運(yùn)動(dòng)、晶格振動(dòng)、缺陷及其生長與消失，這些均與晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)緊密聯(lián)系在一起。4.3.1.6固體的熔點(diǎn)164.3.2非樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)與結(jié)合類型

對(duì)非樹脂基復(fù)合材料的界面類型可以分為三種類型：一、材料的界面只有原物質(zhì)而不含其他任何組合；特點(diǎn)：a、機(jī)械接觸b、無化學(xué)作用二、界面為增強(qiáng)體與基體形成的相互交錯(cuò)的溶解擴(kuò)散界面；復(fù)合材料界面結(jié)合的形式：4.3.2.1機(jī)械結(jié)合若復(fù)合材料中的界面僅僅是增強(qiáng)體和基體間純粹的機(jī)械接觸而無化學(xué)作用而形成的，則稱此類界面為“機(jī)械結(jié)合式”界面。三、界面上有界面反應(yīng)層。4.3.2非樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)與結(jié)合類型特點(diǎn)：二、界174.3.2.2溶解與浸潤結(jié)合由單純的浸潤和溶解作用，使增強(qiáng)體和基體形成交錯(cuò)的溶解擴(kuò)散界面是一種次價(jià)鍵力的結(jié)合。特點(diǎn)：a、潤濕和溶解b、形成交錯(cuò)的溶解擴(kuò)散界面c、次價(jià)鍵力的結(jié)合特點(diǎn)：a、形成了新的反應(yīng)物層b、主價(jià)鍵力的結(jié)合4.3.2.3反應(yīng)界面結(jié)合非樹脂基復(fù)合材料中，增強(qiáng)體和基體主要是以主價(jià)鍵力而相互結(jié)合起來的，在界面上生成了新的反應(yīng)物層稱為反應(yīng)界面結(jié)合。在反應(yīng)中，為能達(dá)到化學(xué)相容性，使界面處于穩(wěn)定狀態(tài)，可采用以下辦法：（1）、在復(fù)合溫度下使其熱力平衡；（2）、利用退化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)能與化學(xué)勢(shì)能相平衡；（3）、使特殊表面能的影響最小；（4）、控制凝聚作用使總表面能最小。4.3.2.2溶解與浸潤結(jié)合特點(diǎn)：特點(diǎn)：4.3.2.3反184.3.2.4氧化結(jié)合氧化結(jié)合是一種特殊的化學(xué)結(jié)合，因?yàn)樗窃鰪?qiáng)體表面吸附的空氣所帶來的氧化作用。

4.3.2.5混合結(jié)合這是一種實(shí)際情況中常會(huì)發(fā)生的重要界面結(jié)合形式，而且，在某些情況下，外場(chǎng)的條件會(huì)導(dǎo)致不同的界面類型發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致混合結(jié)合。4.3.2.4氧化結(jié)合4.3.2.5混合結(jié)合194.4樹脂基復(fù)合材料界面的破壞機(jī)理

假設(shè)：1）、從整體上假定復(fù)合材料中的纖維與基體是緊密地膠接在一起的；2）、分析組分的各自作用時(shí)，假定纖維與基體是完全分割的，各自有自己的應(yīng)力行為。樹脂固化時(shí)將對(duì)纖維產(chǎn)生應(yīng)力，而對(duì)基體則有控應(yīng)力。式中，△T——因溫度下降后的溫差；

Em——基體的模量；αm，αf——基體與纖維的線膨脹系數(shù)。4.4樹脂基復(fù)合材料界面的破壞機(jī)理式中，△T——因溫度204.4.1界面破壞的能量流散概念當(dāng)裂紋受到外因素作用時(shí)，裂紋的發(fā)展過程將是逐漸通過樹脂最后到達(dá)纖維表面。在裂紋擴(kuò)展的過程中，將隨著裂紋的發(fā)展逐漸消耗能量，并且由于能量的流散而減緩裂紋的發(fā)展。對(duì)于垂直的裂紋峰還將減緩對(duì)纖維的沖擊。

圖4.6裂紋峰垂直于纖維表面的微裂紋圖4.7裂紋的能量在界面上流散示意圖4.4.1界面破壞的能量流散概念圖4.6裂紋峰垂直于21圖4.8復(fù)合材料界面上化學(xué)鍵的分布示意（a）混亂分布的鍵；（b）集中分布的鍵圖4.8復(fù)合材料界面上化學(xué)鍵的分布示意22圖4.9裂紋峰能量集中引起纖維的斷裂圖4.10裂紋峰擴(kuò)展破壞集中化學(xué)鍵圖4.11樹脂層脫粘破壞圖4.9裂紋峰能量集中引起纖維的斷裂圖4.10裂紋峰擴(kuò)234.4.2介質(zhì)引起界面破壞的機(jī)理清潔的玻璃表面暴露在大氣中立即會(huì)吸附一層水分子。表面的引力可以通過連續(xù)的水膜傳遞，因此，玻璃表面經(jīng)多層吸附而形成厚的水膜，并且加熱到25℃時(shí)也不易除去。玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料表面上的吸附水侵入界面后，發(fā)生水與玻璃纖維和樹脂的化學(xué)變化，引起界面脫粘，造成復(fù)合材料的破壞；侵入界面的水，首先引起界面破壞，繼而引起玻璃纖維強(qiáng)度的破壞、樹脂降解。A、玻璃纖維經(jīng)多層吸附形成了不易除去的水膜。B、發(fā)生水與玻璃纖維和樹脂的化學(xué)變化，引起界面脫粘，造成復(fù)合材料的破壞。4.4.2介質(zhì)引起界面破壞的機(jī)理A、玻璃纖維經(jīng)多層吸附形成24進(jìn)入界面的水將使樹脂發(fā)生溶脹，初期的溶脹將抵消在室溫下的固化收縮，當(dāng)溶脹超過了固化收縮時(shí)，則界面上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。圖4.12界面上產(chǎn)生的徑向拉伸應(yīng)力示意圖B1、進(jìn)入界面的水將使樹脂發(fā)生溶脹B2、界面上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力進(jìn)入界面的水將使樹脂發(fā)生溶脹，初期的溶脹將抵消在室溫下的25當(dāng)這種應(yīng)力大于樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力時(shí)，則玻璃纖維與樹脂的界面遭受破壞。水引起界面破壞，水介質(zhì)還將促使微裂紋的發(fā)展。δE>δσ+δw水助長裂紋的擴(kuò)張，除了減小δσ和δw外，還有兩方面的作用，就是表面腐蝕導(dǎo)致表面缺陷或產(chǎn)生微弱腐蝕產(chǎn)物，以及凝結(jié)在裂紋頂端的水能產(chǎn)生相當(dāng)大的毛細(xì)壓力，促進(jìn)纖維中原有微裂紋的擴(kuò)展，引起材料的破壞。B3、界面遭受破壞B4、水介質(zhì)還將促使微裂紋的發(fā)展B5、材料的整體破壞當(dāng)這種應(yīng)力大于樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力時(shí)，則玻璃纖維與26復(fù)合材料界面破壞機(jī)理的觀點(diǎn)：1、微裂紋破壞理論；都存在片面、不完善的地方，往往同時(shí)發(fā)生。2、界面破壞理論；3、化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞理論復(fù)合材料界面破壞機(jī)理的觀點(diǎn)：都存在片面、不完善的地方，往往同274.5復(fù)合材料界面優(yōu)化設(shè)計(jì)復(fù)合材料界面優(yōu)化設(shè)計(jì)的含義是對(duì)復(fù)合材料界面相進(jìn)行設(shè)計(jì)及控制，以使整體材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。綜合考慮，最大限度地體現(xiàn)出整體優(yōu)越性界面的功能：傳遞應(yīng)力、粘結(jié)與脫粘。復(fù)合材料界面的優(yōu)化設(shè)計(jì)是一個(gè)復(fù)雜的因素。

1、首先應(yīng)該注意材料的應(yīng)用要求；>>>>>2、彈性模量的設(shè)計(jì)；>>>>>

3、界面的殘余應(yīng)力；>>>>>

4、基體與增強(qiáng)體的相容性；>>>>>

5、相間的動(dòng)力學(xué)效果；>>>>>6、偶聯(lián)劑的性能。>>>>>4.5復(fù)合材料界面優(yōu)化設(shè)計(jì)綜合考慮，最大限度地體現(xiàn)出整體28應(yīng)用要求1、制品首先滿足的強(qiáng)度問題。2、制品的工作環(huán)境。3、制品的生產(chǎn)成本、使用壽命等。Eg、縱向強(qiáng)度、橫向強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等Eg、潮濕環(huán)境下、酸性環(huán)境下、堿性環(huán)境下，紫外線多的環(huán)境下，要選擇相對(duì)應(yīng)的樹脂。Eg、對(duì)于某些工程材料在滿足要求時(shí)盡量降低生產(chǎn)成本；考慮使用年限等問題。應(yīng)用要求1、制品首先滿足的強(qiáng)度問題。2、制品的工作環(huán)境。3、29彈性模量的設(shè)計(jì)見解1、界面相的模量應(yīng)當(dāng)介于增強(qiáng)體與基體之間；見解2、保證相當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)程度下，界面相的模量應(yīng)當(dāng)是最低的；界面相的模量不能大于基體和增強(qiáng)體的模量。Why？高模量的界面首先破壞，起不到傳遞力的作用，且造成裂紋源，形成增強(qiáng)體的低應(yīng)力破壞彈性模量的設(shè)計(jì)見解1、界面相的模量應(yīng)當(dāng)介于增強(qiáng)體與基體之間；30殘余應(yīng)力足夠重視見解1、如何減弱復(fù)合材料界面的殘余應(yīng)力；見解2、如何在材料中利用復(fù)合材料界面的殘余應(yīng)力；影響復(fù)合材料性能的發(fā)揮和性能穩(wěn)定殘余應(yīng)力足夠重視見解1、如何減弱復(fù)合材料界面的殘余應(yīng)力；見解31相容性條件？影響復(fù)合材料性能的發(fā)揮和性能穩(wěn)定△G<0保證增強(qiáng)體及基體充分接觸先決條件各種外加劑的使用相容性條件？影響復(fù)合材料性能的發(fā)揮和性能穩(wěn)定△G<0保證32動(dòng)力學(xué)效果潤濕？潤濕程度考慮1、相間浸潤的熱力學(xué)效果2、相間浸潤的動(dòng)力學(xué)效果判斷潤濕程度判斷潤濕過程及如何潤濕動(dòng)力學(xué)效果潤濕？潤濕程度考慮1、相間浸潤的熱力學(xué)效果2、相間33偶聯(lián)劑的性能界面改性劑粘結(jié)基體和增強(qiáng)體的橋梁化學(xué)功能物理功能其他結(jié)構(gòu)因素偶聯(lián)劑的性能界面改性劑粘結(jié)基體和增強(qiáng)體的橋梁化學(xué)功能物理功能34作業(yè)：18、解釋界面破壞的能量流散概念，并說明其在界面破壞上的應(yīng)用。19、簡述非樹脂基復(fù)合材料的界面類型分類。20、如何對(duì)復(fù)合材料界面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。作業(yè)：35

4.6界面分析技術(shù)復(fù)合材料的性質(zhì)與界面性質(zhì)緊密相關(guān)，而界面性質(zhì)又取決于界面的結(jié)合狀態(tài)、微結(jié)構(gòu)特征以及應(yīng)力狀態(tài)。

AEM（分析電鏡）；IR（紅外光譜）；XRD（X光衍射）；XFA（X光熒光分析）；ESCA（光電子能譜）；SEM（掃描電鏡）；TEM（透射電鏡）。

它們對(duì)表征偶聯(lián)劑的作用機(jī)理、界面層厚度、界面化學(xué)組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀材料結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)、微區(qū)形貌及破壞機(jī)理分析等可以提供大量有價(jià)值的信息，以此加深人們對(duì)復(fù)合材料界面的認(rèn)識(shí)。4.6界面分析技術(shù)364.6.1常規(guī)分析4.6.1.1拔脫試驗(yàn)πr2σuf＝2πrlceτi圖4.13拔脫試驗(yàn)示意圖1－夾具；2－模具；3－基體4.6.1常規(guī)分析πr2σuf＝2πrlceτi圖4.1337圖4.14拉拔應(yīng)力與纖維埋入長度的關(guān)系圖4.14拉拔應(yīng)力與纖維埋入長度的關(guān)系384.6.1.2頂出法τi＝Pf/2πrδ圖4.15頂出試驗(yàn)示意圖4.6.1.2頂出法τi＝Pf/2πrδ圖4.15頂394.6.1.3臨界長度法圖4.16臨界纖維長度法示意圖4.6.1.3臨界長度法圖4.16臨界纖維長度法示意圖404.6.1.4界面粘結(jié)能法圖4.17測(cè)試界面粘結(jié)能的試樣1－纖維；2－基體；3－鉆孔φ1.5mm4.6.1.4界面粘結(jié)能法圖4.17測(cè)試界面粘結(jié)能的414.6.1.5力學(xué)性能測(cè)試方法復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、橫向拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能與界面粘結(jié)強(qiáng)度有關(guān)，可作為評(píng)價(jià)界面粘結(jié)強(qiáng)度的間接方法。剪切強(qiáng)度橫向拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度4.6.1.5力學(xué)性能測(cè)試方法424.6.2電子顯微鏡觀測(cè)法4.6.2.1增強(qiáng)材料表面形貌分析增強(qiáng)材料的表面形貌直接或間接影響界面結(jié)合性能。4.6.2.2復(fù)合材料的斷面形貌分析可判斷復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度和破壞機(jī)理。Eg：斷面上被拔出的纖維表面光滑：破壞時(shí)界面脫粘；斷面上被拔出的纖維表面粘附有基體樹脂：界面粘結(jié)強(qiáng)度高，破壞發(fā)生在基體中。4.6.3紅外光譜與拉曼光譜法波長為2～50μm區(qū)間的波譜稱紅外光譜，當(dāng)試樣吸收紅外區(qū)的光量子后，因?yàn)榱孔幽芰枯^小，不會(huì)破壞化學(xué)鍵，而只引起鍵的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，因此紅外光譜是分子鍵的振轉(zhuǎn)光譜。各種化學(xué)官能團(tuán)有其特定的紅外吸收波數(shù)范圍，可根據(jù)紅外吸收光譜上特征峰的位置來鑒別官能團(tuán)的存在，進(jìn)而推測(cè)試樣的結(jié)構(gòu)。4.6.2電子顯微鏡觀測(cè)法434.6.4X射線衍射法X射線衍射法多用于分析增強(qiáng)材料表面的晶相結(jié)構(gòu)。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子有規(guī)則排列成的晶胞所組成，而這些有規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長具有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉疊加，可在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)的X射線衍射。

4.6.4X射線衍射法444.6.5光電子能譜(ESCA)分析法光電子能譜是表征表面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的有效方法，其特點(diǎn)是：

(1)可對(duì)表面附近＜5nm深度進(jìn)行分析；

(2)靈敏度高；

(3)可獲得除H、He等輕元素外的各種元素及化學(xué)鍵狀態(tài)的信息；

(4)測(cè)試時(shí)間短，不破壞試樣。4.6.5光電子能譜(ESCA)分析法451、Langmuir-Blodgett裝置

可用于測(cè)定多種雙親性染料分子、生物分子、聚合物等不容性單分子膜的π-A曲線、A-t曲線、π-t曲線，分析膜在空氣-水界面上的相態(tài)變化和穩(wěn)定性。

用于垂直提拉法、亞相降低法等組裝多種不同結(jié)構(gòu)的有序分子膜。

以單分子層為膜板制備金屬、半導(dǎo)體、納米粒子、誘導(dǎo)生物礦物質(zhì)的成核結(jié)晶。

1、Langmuir-Blodgett裝置可用于462、OMNISORP100-CX自動(dòng)氣體吸附儀美國COULTER公司產(chǎn)OMNISORP100-CX自動(dòng)氣體吸附儀,是一高準(zhǔn)確度和分辨率的氣體吸附裝置。其主要性能如下：

1．測(cè)定各種氣體（N2、H2、NH3、CO、CO2、CH4）或蒸汽(H2O、CH3OH、CH3CH等)在各種固體物質(zhì)上的吸附和解吸等溫線。2．用于測(cè)定物理吸附和物理吸附數(shù)據(jù)的分析，表征固體物質(zhì)的吸附特性、固體樣品的比表面和空隙率分布。3．用于測(cè)定化學(xué)吸附和化學(xué)吸附數(shù)據(jù)分析，表征樣品表面負(fù)載金屬的表面積，吸附單層的容量和金屬的分散度。4．該儀器一旦開始測(cè)定程序，則全自動(dòng)運(yùn)行。

2、OMNISORP100-CX自動(dòng)氣體吸附儀美473.Krüss-K12程序界面張力儀由瑞士Krüss公司設(shè)計(jì)生產(chǎn)的，可用來測(cè)定溶液的表面張力、液/液界面張力、兩親分子的臨界聚集濃度以及液體在固體表面上的接觸角和吸附量、混合表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)、液體密度等。此儀器廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。測(cè)量方法主要包括吊環(huán)法和吊片法。

3.Krüss-K12程序界面張力儀由瑞士Krü484.激光光散射儀通過動(dòng)態(tài)光散射的方法可以測(cè)量大分子和膠體粒子的流體力學(xué)半徑分布情況；通過靜態(tài)光散射的方法可測(cè)量高聚物的重均分子量MW(weightaveragedmolecularmass)，均方根旋轉(zhuǎn)半徑Rg（radiusofgyration）和第二維里系數(shù)A2(secondosmoticvirialcoefficient)。該儀器可測(cè)粒子大小為幾個(gè)nm至1μm，并具有不破壞體系原有狀態(tài)的特征，因此在高分子與膠體化學(xué)，材料科學(xué)，生命科學(xué)等方面都得到廣泛應(yīng)用。

4.激光光散射儀通過動(dòng)態(tài)光散射的方法可以測(cè)量大分子495.小角X射線散射儀小角X射線散射（SmallAngleX-rayScattering）簡稱SAXS，適合在相對(duì)較低分辨率下表征非晶材料的結(jié)構(gòu)特征，是目前國際前沿領(lǐng)域“軟物質(zhì)”－納米結(jié)構(gòu)材料研究的強(qiáng)有力工具。SAXS通常測(cè)定尺寸為1-1000nm數(shù)量級(jí)范圍（膠體范圍）的結(jié)構(gòu)特征，即特別適合于納米尺度微觀結(jié)構(gòu)的研究。研究領(lǐng)域涉及化學(xué)、化工、材料科學(xué)、分子生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、凝聚態(tài)物理等多學(xué)科。研究對(duì)象包括具有各種長程納米結(jié)構(gòu)的軟物質(zhì)體系，如液晶、液晶態(tài)生物膜的各種相變化、溶致液晶、膠束、囊泡、脂質(zhì)體、表面活性劑締合結(jié)構(gòu)、生物大分子（蛋白質(zhì)、核酸等）、自組裝超分子結(jié)構(gòu)、溶膠分形結(jié)構(gòu)和界面層結(jié)構(gòu)、聚合物溶液、結(jié)晶取向聚合物（工業(yè)纖維和薄膜）、嵌段聚合物的微觀結(jié)構(gòu)等。5.小角X射線散射儀小角X射線散射（SmallA504.6.6其他界面分析方法并列式電子能量損失譜(PEELS)系MMC、CMC界面分析的有力工具。它是高能電子入射束中部分電子與試樣發(fā)生非彈性交互作用而損失部分能量，在入射電子束前進(jìn)方向上的彈性與非彈性散射電子按能量大小展開而形成的譜圖。

掃描二次離子質(zhì)譜(SSIMS)是用質(zhì)譜儀測(cè)量樣品受粒子(離子或中性粒子)轟擊發(fā)射的二次離子質(zhì)荷比的一種技術(shù)，可獲得樣品表面化學(xué)組成和鍵合狀態(tài)的信息，是表面分橋技術(shù)中靈敏度最高的一種，可用來研究PMC界面。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)指物質(zhì)X射線吸收譜中吸收限能量以上約3～1000eV范圍內(nèi)吸收系數(shù)的振蕩。4.6.6其他界面分析方法51優(yōu)先吸附理論課件52

表6位置1的化學(xué)成分ElmtSpectType.Element%Atomic%Compound%Nos.ofionsCKED5.808.99CO221.234.34SiKED34.8223.11SiO274.5011.14O

56.9666.36

32.00

表7位置2的化學(xué)成分ElmtSpectType.Element%Atomic%Compound%Nos.ofionsCKED15.2021.84CO255.7010.85CaKED9.233.97CaO12.911.97O

59.7364.43

32.00

ElmtSpectType.Element%Atomic534、復(fù)合體系的界面結(jié)合特性本章要點(diǎn)：1、掌握復(fù)合材料界面的形成過程；2、掌握樹脂基復(fù)合材料的潤濕理論、化學(xué)鍵理論、優(yōu)先吸附理論、防水層理論，了解可逆水解理論和摩擦理論；3、重點(diǎn)掌握樹脂基復(fù)合材料界面的破壞機(jī)理；4、重點(diǎn)掌握復(fù)合材料界面的優(yōu)化設(shè)計(jì)；5、掌握界面分析技術(shù)。4、復(fù)合體系的界面結(jié)合特性544、復(fù)合體系的界面結(jié)合特性本章將介紹復(fù)合材料的結(jié)合特性。4.1復(fù)合材料界面形成過程復(fù)合材料中，增強(qiáng)體與基體間最終界面的獲得，一般分為兩個(gè)階段：1、基體與增強(qiáng)體在一種組分為液態(tài)（或粘流態(tài)）時(shí)發(fā)生接觸或潤濕的過程，或是兩種組分在一定條件下均呈液態(tài)（或粘流態(tài)）的分散、接觸及潤濕過程；也可以是兩種固態(tài)組分在分散情況下以一定的條件發(fā)生物理及化學(xué)變化形成結(jié)合并看作為一種特殊潤濕過程。這種潤濕過程是增強(qiáng)體與基體形成緊密的接觸而導(dǎo)致界面良好結(jié)合的必要條件。2、液態(tài)（粘流態(tài)）組分的固化過程。要形成復(fù)合材料增強(qiáng)體與基體間穩(wěn)定的界面結(jié)合，不論是何種材料（金屬、非金屬、聚合物）均必須通過物理或化學(xué)的固化過程（凝固或化學(xué)反應(yīng)固化）。

1、潤濕過程；2、固化過程。4、復(fù)合體系的界面結(jié)合特性1、潤濕過程；55這兩個(gè)過程往往是連續(xù)的，有時(shí)幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，對(duì)于在固態(tài)下制備的非金屬基或金屬基復(fù)合材料，往往難以區(qū)分這兩個(gè)過程。

這兩個(gè)過程往往是連續(xù)的，有時(shí)幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，對(duì)于在564.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論4.2.1樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)熱固性樹脂基體的固化反應(yīng)是如何進(jìn)行的？膠束（膠粒）：固化反應(yīng)后，密度大的中心部位。

膠絮：固化反應(yīng)后，密度小的中心部位。

樹脂抑制層：在增強(qiáng)體表面形成的有序樹脂膠束層。結(jié)構(gòu)：類似膠束的高密度區(qū)、類似膠絮的低密度區(qū)。

復(fù)合材料中界面區(qū)的作用使基體與增強(qiáng)體結(jié)合形成材料整體，并實(shí)現(xiàn)外力場(chǎng)作用下的應(yīng)力傳遞。界面結(jié)構(gòu)：Eg環(huán)氧樹脂的固化；增強(qiáng)體高表面能：內(nèi)部致密層,外部松散層；增強(qiáng)體低表面能：松散層；連續(xù)纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料：界面微觀結(jié)構(gòu)與非連續(xù)纖維增強(qiáng)體一致。1、固化劑誘發(fā)樹脂官能團(tuán)反應(yīng)固化2、樹脂本身官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)固化。4.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論膠束（膠粒574.2.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)合理論4.2.2.1潤濕理論

指出：要使樹脂對(duì)增強(qiáng)體緊密接觸，就必須使樹脂對(duì)增強(qiáng)體表面很好地浸潤。

前提條件：液態(tài)樹脂的表面張力必須低于增強(qiáng)體的臨界表面張力。

結(jié)合方式：屬于機(jī)械結(jié)合與潤濕吸附。

優(yōu)點(diǎn)：解釋了增強(qiáng)體表面粗化、表面積增加有利于提高與基體樹脂界面結(jié)合力的事實(shí)。不足：a、不能解釋施用偶聯(lián)劑后使樹脂基復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度提高的現(xiàn)象。b、證明偶聯(lián)劑在玻璃纖維/樹脂界面上的偶聯(lián)效果一定有部分（或者是主要的）不是由界面的物理吸附所提供，而是存在著更為本質(zhì)的因素在起作用。

注意：單純以兩者潤濕好壞來判定增強(qiáng)體與樹脂的粘結(jié)效果是不全面的。4.2.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)合理論注意：單純以兩者58

4.2.2.2化學(xué)鍵理論

認(rèn)為：基體樹脂表面的活性官能團(tuán)與增強(qiáng)體表面的官能團(tuán)能起化學(xué)反應(yīng)。因此樹脂基體與增強(qiáng)體之間形成化學(xué)鍵的結(jié)合，界面的結(jié)合力是主價(jià)鍵力的作用。偶聯(lián)劑正是實(shí)現(xiàn)這種化學(xué)鍵結(jié)合的架橋劑。

成功之處：在偶聯(lián)劑應(yīng)用于玻璃纖維復(fù)合材料中得到很好應(yīng)用，也被界面研究的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。

偶聯(lián)劑在界面所起的作用：用Br2破壞偶聯(lián)劑雙鍵，制品強(qiáng)度下降。局限性：a、聚合物不具備活性基團(tuán)；b、不具備與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)?？偨Y(jié)：對(duì)于復(fù)合體系的界面現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)的解釋，不能單純以一種化學(xué)偶聯(lián)或單純以一種物理化學(xué)現(xiàn)象來解釋。若潤濕理論和化學(xué)鍵理論都存在時(shí)，認(rèn)為化學(xué)偶聯(lián)作用應(yīng)是主要的，然后提高浸潤性，則效果最佳。

4.2.2.2化學(xué)鍵理論59

4.2.2.3優(yōu)先吸附理論提出背景：解釋化學(xué)鍵不能解釋的現(xiàn)象。當(dāng)玻璃纖維被偶聯(lián)劑覆蓋后，偶聯(lián)劑對(duì)樹脂中的某些組分“優(yōu)先吸附”，這樣，改變了樹脂對(duì)玻璃表面的浸潤性。認(rèn)為：界面上可能發(fā)生增強(qiáng)體表面優(yōu)先吸附樹脂中的某些組分，這些組分與樹脂有良好的相容性，可以大大改善樹脂對(duì)增強(qiáng)體的浸潤；同時(shí)，由于優(yōu)先吸附作用，在界面上可以形成所謂的“柔性層”，此“柔性層”極可能是一種欠固化的樹脂層，它是“可塑的”，可以起到松弛界面上應(yīng)力集中的作用，故可以防止界面粘脫。

4.2.2.3優(yōu)先吸附理論604.2.2.4防水層理論提出背景：解釋玻纖經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，濕態(tài)強(qiáng)度大大改善的現(xiàn)象。

認(rèn)為：清潔的玻璃表面是親水的，而經(jīng)偶聯(lián)劑處理并覆蓋的表面變成疏水表面，該表面可以防止水的侵蝕，從而改善復(fù)合材料濕態(tài)強(qiáng)度。

不足：理論與實(shí)際有出入。4.2.2.4防水層理論614.2.2.5可逆水解理論亦稱為可形變層理論、減輕界面局部應(yīng)力理論。

認(rèn)為：在玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中，偶聯(lián)劑不是阻止水分進(jìn)入界面，而是當(dāng)有水存在時(shí)，偶聯(lián)劑與水在玻璃表面上競(jìng)爭結(jié)合。1、產(chǎn)生排斥作用；Si－OH反應(yīng)能力強(qiáng)于水可以生成剛性較強(qiáng)的鍵與硅醇反應(yīng)成原來鍵、或鍵斷裂后相對(duì)滑移，形成新鍵。2、由于這種動(dòng)態(tài)平衡，使界面上應(yīng)力松弛；3、這種鍵的形成－斷裂－形成的動(dòng)態(tài)結(jié)合狀態(tài)使樹脂與增強(qiáng)體表面始終保持一定的粘合強(qiáng)度。

成功與局限：

1、對(duì)熱固性樹脂/玻璃纖維復(fù)合材料界面系統(tǒng)的結(jié)合機(jī)理能很好地解釋2、對(duì)于柔性聚合物就不一樣了。4.2.2.5可逆水解理論Si－OH反應(yīng)能力強(qiáng)于水可以生624.2.2.6摩擦理論

認(rèn)為：樹脂與增強(qiáng)體之間的粘結(jié)完全基于摩擦作用，增強(qiáng)體與樹脂之間的摩擦系數(shù)決定了復(fù)合材料的強(qiáng)度。偶聯(lián)劑的重要作用在于增加了樹脂基體與增強(qiáng)體之間的摩擦系數(shù)。作業(yè)：15、簡述復(fù)合材料界面的形成過程。16、解釋潤濕理論所包含的內(nèi)容，并指出其成功之處與不足之處。17、解釋化學(xué)鍵理論與優(yōu)先吸附理論，并指出其成功之處與不足之處。

4.2.2.6摩擦理論634.3非樹脂基復(fù)合材料的基體及界面結(jié)構(gòu)4.3.1晶態(tài)非樹脂基基體的結(jié)構(gòu)特性對(duì)金屬基及無機(jī)非金屬基復(fù)合材料，界面往往是指增強(qiáng)體與基體接觸區(qū)間中化學(xué)成分有顯著變化、彼此構(gòu)成結(jié)合、能傳遞載荷作用的區(qū)域。4.3.1.1晶格的周期性4.3非樹脂基復(fù)合材料的基體及界面結(jié)構(gòu)64圖4.3晶胞結(jié)構(gòu)（a）簡單立方體（b）簡單單斜立方體（c）晶格原胞（d）二維Bravais格子圖4.3晶胞結(jié)構(gòu)（a）簡單立方體（b）簡單單斜立方體654.3.1.2周期性

晶系單胞基矢特性Bravais格子備注三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ簡單三斜

單斜晶系a≠b≠ca⊥b，a⊥c簡單單斜底心單斜

正交晶系a≠b≠c，a、b、c相互垂直簡單正交底心正交體心正交面心正交

三角晶系a＝b＝c；α＝β＝γ<120°α、β、γ≠90°三角

四方晶系a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°簡單四方體心四方

六角晶系a＝b≠c，a⊥c，b⊥c；a、b夾角為120°六角記作bcp立方晶系a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°簡單立方體心立方面心立方記作ccpbccfcc4.3.1.2周期性晶系單胞基矢特性Bravais格66圖4.4晶體的晶面晶體的晶面是用Miller指數(shù)來表示，如[100]、[110]、[111]。圖4.4晶體的晶面晶體的晶面是用Miller指數(shù)來表示，674.3.1.3對(duì)稱性和方向性4.3.1.4晶體的結(jié)合力晶體材料是靠晶體的結(jié)合力使晶粒相互凝聚在一起而形成整體的。這種晶體結(jié)合力有離子結(jié)合、共價(jià)結(jié)合、金屬結(jié)合和范德華結(jié)合。4.3.1.5晶面角守恒特性、各向異性與解理面圖4.5幾種晶體的晶面角4.3.1.3對(duì)稱性和方向性圖4.5幾種晶體的晶面角684.3.1.6固體的熔點(diǎn)在恒壓下對(duì)晶體加熱時(shí)，晶體溫度升高但狀態(tài)不變，到達(dá)熔點(diǎn)溫度時(shí)，晶體溫度保持不變而由固體熔融為液態(tài)。晶體材料除上述性質(zhì)外，還存在其他一些性質(zhì)，如晶體中粒子的熱運(yùn)動(dòng)、晶格振動(dòng)、缺陷及其生長與消失，這些均與晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)緊密聯(lián)系在一起。4.3.1.6固體的熔點(diǎn)694.3.2非樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)與結(jié)合類型

對(duì)非樹脂基復(fù)合材料的界面類型可以分為三種類型：一、材料的界面只有原物質(zhì)而不含其他任何組合；特點(diǎn)：a、機(jī)械接觸b、無化學(xué)作用二、界面為增強(qiáng)體與基體形成的相互交錯(cuò)的溶解擴(kuò)散界面；復(fù)合材料界面結(jié)合的形式：4.3.2.1機(jī)械結(jié)合若復(fù)合材料中的界面僅僅是增強(qiáng)體和基體間純粹的機(jī)械接觸而無化學(xué)作用而形成的，則稱此類界面為“機(jī)械結(jié)合式”界面。三、界面上有界面反應(yīng)層。4.3.2非樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)與結(jié)合類型特點(diǎn)：二、界704.3.2.2溶解與浸潤結(jié)合由單純的浸潤和溶解作用，使增強(qiáng)體和基體形成交錯(cuò)的溶解擴(kuò)散界面是一種次價(jià)鍵力的結(jié)合。特點(diǎn)：a、潤濕和溶解b、形成交錯(cuò)的溶解擴(kuò)散界面c、次價(jià)鍵力的結(jié)合特點(diǎn)：a、形成了新的反應(yīng)物層b、主價(jià)鍵力的結(jié)合4.3.2.3反應(yīng)界面結(jié)合非樹脂基復(fù)合材料中，增強(qiáng)體和基體主要是以主價(jià)鍵力而相互結(jié)合起來的，在界面上生成了新的反應(yīng)物層稱為反應(yīng)界面結(jié)合。在反應(yīng)中，為能達(dá)到化學(xué)相容性，使界面處于穩(wěn)定狀態(tài)，可采用以下辦法：（1）、在復(fù)合溫度下使其熱力平衡；（2）、利用退化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)能與化學(xué)勢(shì)能相平衡；（3）、使特殊表面能的影響最??；（4）、控制凝聚作用使總表面能最小。4.3.2.2溶解與浸潤結(jié)合特點(diǎn)：特點(diǎn)：4.3.2.3反714.3.2.4氧化結(jié)合氧化結(jié)合是一種特殊的化學(xué)結(jié)合，因?yàn)樗窃鰪?qiáng)體表面吸附的空氣所帶來的氧化作用。

4.3.2.5混合結(jié)合這是一種實(shí)際情況中常會(huì)發(fā)生的重要界面結(jié)合形式，而且，在某些情況下，外場(chǎng)的條件會(huì)導(dǎo)致不同的界面類型發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致混合結(jié)合。4.3.2.4氧化結(jié)合4.3.2.5混合結(jié)合724.4樹脂基復(fù)合材料界面的破壞機(jī)理

假設(shè)：1）、從整體上假定復(fù)合材料中的纖維與基體是緊密地膠接在一起的；2）、分析組分的各自作用時(shí)，假定纖維與基體是完全分割的，各自有自己的應(yīng)力行為。樹脂固化時(shí)將對(duì)纖維產(chǎn)生應(yīng)力，而對(duì)基體則有控應(yīng)力。式中，△T——因溫度下降后的溫差；

Em——基體的模量；αm，αf——基體與纖維的線膨脹系數(shù)。4.4樹脂基復(fù)合材料界面的破壞機(jī)理式中，△T——因溫度734.4.1界面破壞的能量流散概念當(dāng)裂紋受到外因素作用時(shí)，裂紋的發(fā)展過程將是逐漸通過樹脂最后到達(dá)纖維表面。在裂紋擴(kuò)展的過程中，將隨著裂紋的發(fā)展逐漸消耗能量，并且由于能量的流散而減緩裂紋的發(fā)展。對(duì)于垂直的裂紋峰還將減緩對(duì)纖維的沖擊。

圖4.6裂紋峰垂直于纖維表面的微裂紋圖4.7裂紋的能量在界面上流散示意圖4.4.1界面破壞的能量流散概念圖4.6裂紋峰垂直于74圖4.8復(fù)合材料界面上化學(xué)鍵的分布示意（a）混亂分布的鍵；（b）集中分布的鍵圖4.8復(fù)合材料界面上化學(xué)鍵的分布示意75圖4.9裂紋峰能量集中引起纖維的斷裂圖4.10裂紋峰擴(kuò)展破壞集中化學(xué)鍵圖4.11樹脂層脫粘破壞圖4.9裂紋峰能量集中引起纖維的斷裂圖4.10裂紋峰擴(kuò)764.4.2介質(zhì)引起界面破壞的機(jī)理清潔的玻璃表面暴露在大氣中立即會(huì)吸附一層水分子。表面的引力可以通過連續(xù)的水膜傳遞，因此，玻璃表面經(jīng)多層吸附而形成厚的水膜，并且加熱到25℃時(shí)也不易除去。玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料表面上的吸附水侵入界面后，發(fā)生水與玻璃纖維和樹脂的化學(xué)變化，引起界面脫粘，造成復(fù)合材料的破壞；侵入界面的水，首先引起界面破壞，繼而引起玻璃纖維強(qiáng)度的破壞、樹脂降解。A、玻璃纖維經(jīng)多層吸附形成了不易除去的水膜。B、發(fā)生水與玻璃纖維和樹脂的化學(xué)變化，引起界面脫粘，造成復(fù)合材料的破壞。4.4.2介質(zhì)引起界面破壞的機(jī)理A、玻璃纖維經(jīng)多層吸附形成77進(jìn)入界面的水將使樹脂發(fā)生溶脹，初期的溶脹將抵消在室溫下的固化收縮，當(dāng)溶脹超過了固化收縮時(shí)，則界面上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。圖4.12界面上產(chǎn)生的徑向拉伸應(yīng)力示意圖B1、進(jìn)入界面的水將使樹脂發(fā)生溶脹B2、界面上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力進(jìn)入界面的水將使樹脂發(fā)生溶脹，初期的溶脹將抵消在室溫下的78當(dāng)這種應(yīng)力大于樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力時(shí)，則玻璃纖維與樹脂的界面遭受破壞。水引起界面破壞，水介質(zhì)還將促使微裂紋的發(fā)展。δE>δσ+δw水助長裂紋的擴(kuò)張，除了減小δσ和δw外，還有兩方面的作用，就是表面腐蝕導(dǎo)致表面缺陷或產(chǎn)生微弱腐蝕產(chǎn)物，以及凝結(jié)在裂紋頂端的水能產(chǎn)生相當(dāng)大的毛細(xì)壓力，促進(jìn)纖維中原有微裂紋的擴(kuò)展，引起材料的破壞。B3、界面遭受破壞B4、水介質(zhì)還將促使微裂紋的發(fā)展B5、材料的整體破壞當(dāng)這種應(yīng)力大于樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力時(shí)，則玻璃纖維與79復(fù)合材料界面破壞機(jī)理的觀點(diǎn)：1、微裂紋破壞理論；都存在片面、不完善的地方，往往同時(shí)發(fā)生。2、界面破壞理論；3、化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞理論復(fù)合材料界面破壞機(jī)理的觀點(diǎn)：都存在片面、不完善的地方，往往同804.5復(fù)合材料界面優(yōu)化設(shè)計(jì)復(fù)合材料界面優(yōu)化設(shè)計(jì)的含義是對(duì)復(fù)合材料界面相進(jìn)行設(shè)計(jì)及控制，以使整體材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。綜合考慮，最大限度地體現(xiàn)出整體優(yōu)越性界面的功能：傳遞應(yīng)力、粘結(jié)與脫粘。復(fù)合材料界面的優(yōu)化設(shè)計(jì)是一個(gè)復(fù)雜的因素。

1、首先應(yīng)該注意材料的應(yīng)用要求；>>>>>2、彈性模量的設(shè)計(jì)；>>>>>

3、界面的殘余應(yīng)力；>>>>>

4、基體與增強(qiáng)體的相容性；>>>>>

5、相間的動(dòng)力學(xué)效果；>>>>>6、偶聯(lián)劑的性能。>>>>>4.5復(fù)合材料界面優(yōu)化設(shè)計(jì)綜合考慮，最大限度地體現(xiàn)出整體81應(yīng)用要求1、制品首先滿足的強(qiáng)度問題。2、制品的工作環(huán)境。3、制品的生產(chǎn)成本、使用壽命等。Eg、縱向強(qiáng)度、橫向強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等Eg、潮濕環(huán)境下、酸性環(huán)境下、堿性環(huán)境下，紫外線多的環(huán)境下，要選擇相對(duì)應(yīng)的樹脂。Eg、對(duì)于某些工程材料在滿足要求時(shí)盡量降低生產(chǎn)成本；考慮使用年限等問題。應(yīng)用要求1、制品首先滿足的強(qiáng)度問題。2、制品的工作環(huán)境。3、82彈性模量的設(shè)計(jì)見解1、界面相的模量應(yīng)當(dāng)介于增強(qiáng)體與基體之間；見解2、保證相當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)程度下，界面相的模量應(yīng)當(dāng)是最低的；界面相的模量不能大于基體和增強(qiáng)體的模量。Why？高模量的界面首先破壞，起不到傳遞力的作用，且造成裂紋源，形成增強(qiáng)體的低應(yīng)力破壞彈性模量的設(shè)計(jì)見解1、界面相的模量應(yīng)當(dāng)介于增強(qiáng)體與基體之間；83殘余應(yīng)力足夠重視見解1、如何減弱復(fù)合材料界面的殘余應(yīng)力；見解2、如何在材料中利用復(fù)合材料界面的殘余應(yīng)力；影響復(fù)合材料性能的發(fā)揮和性能穩(wěn)定殘余應(yīng)力足夠重視見解1、如何減弱復(fù)合材料界面的殘余應(yīng)力；見解84相容性條件？影響復(fù)合材料性能的發(fā)揮和性能穩(wěn)定△G<0保證增強(qiáng)體及基體充分接觸先決條件各種外加劑的使用相容性條件？影響復(fù)合材料性能的發(fā)揮和性能穩(wěn)定△G<0保證85動(dòng)力學(xué)效果潤濕？潤濕程度考慮1、相間浸潤的熱力學(xué)效果2、相間浸潤的動(dòng)力學(xué)效果判斷潤濕程度判斷潤濕過程及如何潤濕動(dòng)力學(xué)效果潤濕？潤濕程度考慮1、相間浸潤的熱力學(xué)效果2、相間86偶聯(lián)劑的性能界面改性劑粘結(jié)基體和增強(qiáng)體的橋梁化學(xué)功能物理功能其他結(jié)構(gòu)因素偶聯(lián)劑的性能界面改性劑粘結(jié)基體和增強(qiáng)體的橋梁化學(xué)功能物理功能87作業(yè)：18、解釋界面破壞的能量流散概念，并說明其在界面破壞上的應(yīng)用。19、簡述非樹脂基復(fù)合材料的界面類型分類。20、如何對(duì)復(fù)合材料界面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。作業(yè)：88

4.6界面分析技術(shù)復(fù)合材料的性質(zhì)與界面性質(zhì)緊密相關(guān)，而界面性質(zhì)又取決于界面的結(jié)合狀態(tài)、微結(jié)構(gòu)特征以及應(yīng)力狀態(tài)。

AEM（分析電鏡）；IR（紅外光譜）；XRD（X光衍射）；XFA（X光熒光分析）；ESCA（光電子能譜）；SEM（掃描電鏡）；TEM（透射電鏡）。

它們對(duì)表征偶聯(lián)劑的作用機(jī)理、界面層厚度、界面化學(xué)組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀材料結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)、微區(qū)形貌及破壞機(jī)理分析等可以提供大量有價(jià)值的信息，以此加深人們對(duì)復(fù)合材料界面的認(rèn)識(shí)。4.6界面分析技術(shù)894.6.1常規(guī)分析4.6.1.1拔脫試驗(yàn)πr2σuf＝2πrlceτi圖4.13拔脫試驗(yàn)示意圖1－夾具；2－模具；3－基體4.6.1常規(guī)分析πr2σuf＝2πrlceτi圖4.1390圖4.14拉拔應(yīng)力與纖維埋入長度的關(guān)系圖4.14拉拔應(yīng)力與纖維埋入長度的關(guān)系914.6.1.2頂出法τi＝Pf/2πrδ圖4.15頂出試驗(yàn)示意圖4.6.1.2頂出法τi＝Pf/2πrδ圖4.15頂924.6.1.3臨界長度法圖4.16臨界纖維長度法示意圖4.6.1.3臨界長度法圖4.16臨界纖維長度法示意圖934.6.1.4界面粘結(jié)能法圖4.17測(cè)試界面粘結(jié)能的試樣1－纖維；2－基體；3－鉆孔φ1.5mm4.6.1.4界面粘結(jié)能法圖4.17測(cè)試界面粘結(jié)能的944.6.1.5力學(xué)性能測(cè)試方法復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、橫向拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能與界面粘結(jié)強(qiáng)度有關(guān)，可作為評(píng)價(jià)界面粘結(jié)強(qiáng)度的間接方法。剪切強(qiáng)度橫向拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度4.6.1.5力學(xué)性能測(cè)試方法954.6.2電子顯微鏡觀測(cè)法4.6.2.1增強(qiáng)材料表面形貌分析增強(qiáng)材料的表面形貌直接或間接影響界面結(jié)合性能。4.6.2.2復(fù)合材料的斷面形貌分析可判斷復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度和破壞機(jī)理。Eg：斷面上被拔出的纖維表面光滑：破壞時(shí)界面脫粘；斷面上被拔出的纖維表面粘附有基體樹脂：界面粘結(jié)強(qiáng)度高，破壞發(fā)生在基體中。4.6.3紅外光譜與拉曼光譜法波長為2～50μm區(qū)間的波譜稱紅外光譜，當(dāng)試樣吸收紅外區(qū)的光量子后，因?yàn)榱孔幽芰枯^小，不會(huì)破壞化學(xué)鍵，而只引起鍵的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，因此紅外光譜是分子鍵的振轉(zhuǎn)光譜。各種化學(xué)官能團(tuán)有其特定的紅外吸收波數(shù)范圍，可根據(jù)紅外吸收光譜上特征峰的位置來鑒別官能團(tuán)的存在，進(jìn)而推測(cè)試樣的結(jié)構(gòu)。4.6.2電子顯微鏡觀測(cè)法964.6.4X射線衍射法X射線衍射法多用于分析增強(qiáng)材料表面的晶相結(jié)構(gòu)。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子有規(guī)則排列成的晶胞所組成，而這些有規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長具有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉疊加，可在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)的X射線衍射。

4.6.4X射線衍射法974.6.5光電子能譜(ESCA)分析法光電子能譜是表征表面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的有效方法，其特點(diǎn)是：

(1)可對(duì)表面附近＜5nm深度進(jìn)行分析；

(2)靈敏度高；

(3)可獲得除H、He等輕元素外的各種元素及化學(xué)鍵狀態(tài)的信息；

(4)測(cè)試時(shí)間短，不破壞試樣。4.6.5光電子能譜(ESCA)分析法981、Langmuir-Blodgett裝置