化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)課件

熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值

南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系朱志昂E-mail：zazhu@熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系朱志昂2朱志昂一、為什么要規(guī)定熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值?

在熱力學(xué)中,我們只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)求算兩個(gè)不同狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的變化值，而無(wú)法求得某一狀態(tài)函數(shù)U、H、S、A、G的絕對(duì)值。于是人們?yōu)槲镔|(zhì)的狀態(tài)函數(shù)選擇一個(gè)基線作為基準(zhǔn)，并規(guī)定其熱力學(xué)函數(shù)值，通常規(guī)定為零，則從某基準(zhǔn)到某一狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)變化值就是該狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值。2朱志昂一、為什么要規(guī)定熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值?在3朱志昂二、規(guī)定焓

1、焓的零點(diǎn)規(guī)定在298.15K、、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)的摩爾焓為零，即：

2、穩(wěn)定單質(zhì)在T、p下的規(guī)定摩爾焓（2－2）（2－1）3朱志昂二、規(guī)定焓1、焓的零點(diǎn)2、穩(wěn)定單質(zhì)在T、p下的規(guī)4朱志昂二、規(guī)定焓3、任一純化合物B在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓均等于其25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

即注意：實(shí)驗(yàn)測(cè)量的生成熱與熱力學(xué)手冊(cè)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之間還有差別，詳見(jiàn)近代物理化學(xué)上冊(cè)p.50。（2－3）4朱志昂二、規(guī)定焓3、任一純化合物B在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓5朱志昂三、規(guī)定熱力學(xué)能(或稱(chēng)內(nèi)能)

1、熱力學(xué)能的零點(diǎn)在熱力學(xué)上有了規(guī)定焓的零點(diǎn),熱力學(xué)能的零點(diǎn)根據(jù)也就相應(yīng)規(guī)定了。在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中規(guī)定分子在基態(tài)時(shí)能量為零。在結(jié)構(gòu)化學(xué)中規(guī)定組成分子的原子相距無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)為能量的零點(diǎn)。2、穩(wěn)定單質(zhì)的的內(nèi)能規(guī)定值3、化合物B的熱力能規(guī)定值（2－5）（2－4）5朱志昂三、規(guī)定熱力學(xué)能(或稱(chēng)內(nèi)能)1、熱力學(xué)能的零點(diǎn)3、6朱志昂四、規(guī)定熵

1、熵的零點(diǎn)根據(jù)熱力學(xué)第三定律,規(guī)定在絕對(duì)零度時(shí),完美晶體物質(zhì)的熵值為零。即：2、物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵（2－7）6朱志昂四、規(guī)定熵1、熵的零點(diǎn)2、物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵（2－四、規(guī)定熵3、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵若

，則從(2-7)式得到7朱志昂若在0～T之間有相變化，則應(yīng)分開(kāi)計(jì)算其熵變。在熱力學(xué)函數(shù)表中列出的純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵的數(shù)值均為298.15K時(shí)的數(shù)值。注意:若在298.15K和時(shí)的純物質(zhì)是氣體,因?yàn)闅怏w的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是,并具有理想氣體性質(zhì),所以還必需考慮實(shí)際氣體與理想氣體在298.15K和下的熵差值(參看近代物理化學(xué),上冊(cè),p.127)。（2－8）四、規(guī)定熵3、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵7朱志昂若在0～T之間有相五、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能

1、純物質(zhì)B的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能H和S的規(guī)定值確定后，G的規(guī)定值通過(guò)其定義式

，也就隨之而定，不必另作規(guī)定。溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的純物質(zhì)B的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能為：8朱志昂（2－9）在298.15K時(shí)（2－10）五、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能1、純物質(zhì)B的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布五、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)，因，則有：9朱志昂2、化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能任一化學(xué)反應(yīng)

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能為如果反應(yīng)是從穩(wěn)定純單質(zhì)生成1mol化合物B的生成反應(yīng),則就是該化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

。熱力學(xué)手冊(cè)數(shù)據(jù)列出的是（2－10a）五、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能對(duì)于穩(wěn)定單六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值1、組分B的偏摩爾量的規(guī)定值（1）對(duì)混合物中的組分B混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是T、下的純組分B，所以有10朱志昂（2－11）純物質(zhì)B的

的規(guī)定值己確定，再加上溶解度數(shù)據(jù)、即可求得混合物中組分B的偏摩爾量

的規(guī)定值。組分B的其他偏摩爾量的規(guī)定值可由下列熱力學(xué)關(guān)系求得：（2－12）（2-13）六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值1、組分B的偏摩爾量六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值（2）由于溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純?nèi)軇?所以其熱力學(xué)函數(shù)

可按混合物中組分的求算方法求出。（3）對(duì)溶液中的溶質(zhì)B欲求溶液中的溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾吉布斯自由能即

的規(guī)定值,必須知道溶質(zhì)在溶劑中的飽和溶解度數(shù)據(jù)。對(duì)于飽和溶液,根據(jù)相平衡條件,應(yīng)有：11朱志昂(2－14)六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值（2）由于溶劑A的標(biāo)根據(jù)(2-14)式，由純?nèi)苜|(zhì)B規(guī)定吉布斯自由能

和溶質(zhì)B在溶劑中的飽和溶解度數(shù)據(jù)，即可求得溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾吉布斯自由能

2.溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成函數(shù)

(1)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成吉布斯自由能。在熱力學(xué)函數(shù)表中所列數(shù)據(jù)均為純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。我們定義溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成吉布斯自由能為：12朱志昂六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值（2－15）根據(jù)(2-14)式，由純?nèi)苜|(zhì)B規(guī)定吉布斯自由能六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值式中

是在溫度T和下,溶質(zhì)B在溶劑A中的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾吉布斯自由能。

是形成1mol溶質(zhì)所需的純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能之和。根據(jù)(2-14)式，在

時(shí)，應(yīng)有13朱志昂代入(2-15)式得:(2-16)六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值式中六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值(2)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成焓同理定義為:14朱志昂(2-17)對(duì)理想稀溶液中的溶質(zhì)B,有:(參看近代物理化學(xué)上冊(cè)p.254式6-54)式中代表無(wú)限稀溶液中的溶質(zhì)B的偏摩爾焓。根據(jù)微分溶解熱定義有（見(jiàn)近代物理化學(xué)上冊(cè)p.257）代入(2-17)式則有六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值(2)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值15朱志昂利用式(2-18),從表中查得純?nèi)苜|(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成焓和溶質(zhì)B在溶劑A中無(wú)限稀微分溶解熱的數(shù)值,即可求得溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成焓。（2－18）六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值15朱志昂利用式(2七、單個(gè)離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值由于無(wú)法從實(shí)驗(yàn)單獨(dú)測(cè)定或,而只能求出整個(gè)電解質(zhì)B的。所以，人們規(guī)定水溶液中

離子的

在任何溫度下均為零，即16朱志昂（2－19）（2－20）（2－21）（2－22）（2－23）七、單個(gè)離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值由于無(wú)法從實(shí)驗(yàn)單獨(dú)測(cè)定七、單個(gè)離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值規(guī)定了H+(aq,T)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)值為零后，測(cè)定出電解質(zhì)Hν+Aν-(aq,T)的熱力學(xué)函數(shù)值，可求出任何負(fù)離子Az–(aq,T)的熱力學(xué)函數(shù)值。再測(cè)出電解質(zhì)Cν+Aν-(aq,T)的熱力學(xué)函數(shù)值，又可求出正離子Cz+的熱力學(xué)函數(shù)值。在熱力學(xué)函數(shù)表中所列的水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵就是按上述規(guī)定方法求出的。顯然，這些離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值只適用于水溶液，不適用于非水溶液(詳見(jiàn)朱志昂主編”近代物理化學(xué)”上冊(cè)

p.284，2004，科學(xué)出版社)。朱志昂17七、單個(gè)離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值規(guī)定了H+(aq八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)1.應(yīng)進(jìn)度ξ(1)定義對(duì)化學(xué)反應(yīng)

18朱志昂式中是反應(yīng)體系中組元B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，是一沒(méi)有單位的純數(shù)，對(duì)產(chǎn)物取正，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)。反應(yīng)進(jìn)度定義為：（2－24）（2－25）（2－26）八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)1.應(yīng)進(jìn)度ξ18朱志昂式中八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)(2)物理意義Δξ＝1mol或ξ＝1mol的物理意義是化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的反應(yīng)物完全反應(yīng)變成化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的產(chǎn)物，或理解為按化學(xué)計(jì)量方程進(jìn)行一單位反應(yīng)。若Δξ＝0.1mol意指0.1倍化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的反應(yīng)物完全反應(yīng)，變成0.1倍化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的產(chǎn)物。(3)如何求Δξ?19朱志昂（2－27）八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)(2)物理意義19朱志昂（2－2八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)(4)反應(yīng)的摩爾焓變和摩爾內(nèi)能變20朱志昂Δξ的求算及如何從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的

求

和,詳見(jiàn)近代物理化學(xué)，上冊(cè)，p.46，例2-2及例2-3。注意:同一反應(yīng)體系，化學(xué)計(jì)量方程不同，則Δξ及

、,也不相同。（2－28）（2－29）八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)(4)反應(yīng)的摩爾焓變八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)

2．化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能

的定義。21朱志昂＝＝＝＝aA(α)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB(β)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)cC(γ)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)dD(δ)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋→＋（2－30）八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)2．化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)

、

、

的定義為：從各自單獨(dú)處于溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的反應(yīng)物,完全反應(yīng)后生成各自單獨(dú)處于溫度也為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾產(chǎn)物過(guò)程的焓變、熵變、吉布斯自由能變。即反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、溫度為T(mén)而且反應(yīng)進(jìn)度為1mol過(guò)程的焓變。3．對(duì)理想氣體反應(yīng)體系各自代表不同過(guò)程的物理量?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程式的物理意義詳見(jiàn)近代物理化學(xué)下冊(cè)p.3-p.9（2－31）22朱志昂八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)化學(xué)平衡時(shí)，

是反應(yīng)進(jìn)度為1mol、在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)物完全變成產(chǎn)物過(guò)程的吉布斯自由能變化值，它不是平衡時(shí)的吉布斯自由能變化值。標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)

沒(méi)有單位與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取有關(guān)，是化學(xué)平衡時(shí)的性質(zhì)。經(jīng)驗(yàn)壓力平衡常數(shù)Kp有單位，與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取無(wú)關(guān)，是化學(xué)平衡時(shí)性質(zhì)。詳見(jiàn)近代物理化學(xué)下冊(cè)p.10-p.1323朱志昂八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)化學(xué)平衡時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)4.對(duì)溶液中化學(xué)平衡,根據(jù)

，由

求

舉例(近代物理化學(xué)下冊(cè)p.57例8-19)例8-19求25℃和下苯甲酸在水溶液中的酸解離常數(shù)。24朱志昂八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)4.對(duì)溶液中化學(xué)平衡,根據(jù)八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)C6H5COOH(aq,mθ＝1)C6H5COO-(aq,mθ＝1)H+(aq,mθ＝1)→+ΔG2↓↑ΔG3C6H5COOH(aq,m＝0.02787)C6H5COOH(s)ΔG1→25朱志昂八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)C6H5COOHC6H5COO-八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)另一方法是用(2-16)式求出

的數(shù)值，再根據(jù)方程(2-32)式，用產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成吉布斯自由能之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成吉布斯自由能之和，求出，再求得

。26朱志昂八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)另一方法是用(2-熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值

南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系朱志昂E-mail：zazhu@熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系朱志昂28朱志昂一、為什么要規(guī)定熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值?

在熱力學(xué)中,我們只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)求算兩個(gè)不同狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的變化值，而無(wú)法求得某一狀態(tài)函數(shù)U、H、S、A、G的絕對(duì)值。于是人們?yōu)槲镔|(zhì)的狀態(tài)函數(shù)選擇一個(gè)基線作為基準(zhǔn)，并規(guī)定其熱力學(xué)函數(shù)值，通常規(guī)定為零，則從某基準(zhǔn)到某一狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)變化值就是該狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值。2朱志昂一、為什么要規(guī)定熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值?在29朱志昂二、規(guī)定焓

1、焓的零點(diǎn)規(guī)定在298.15K、、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)的摩爾焓為零，即：

2、穩(wěn)定單質(zhì)在T、p下的規(guī)定摩爾焓（2－2）（2－1）3朱志昂二、規(guī)定焓1、焓的零點(diǎn)2、穩(wěn)定單質(zhì)在T、p下的規(guī)30朱志昂二、規(guī)定焓3、任一純化合物B在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓均等于其25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

即注意：實(shí)驗(yàn)測(cè)量的生成熱與熱力學(xué)手冊(cè)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之間還有差別，詳見(jiàn)近代物理化學(xué)上冊(cè)p.50。（2－3）4朱志昂二、規(guī)定焓3、任一純化合物B在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓31朱志昂三、規(guī)定熱力學(xué)能(或稱(chēng)內(nèi)能)

1、熱力學(xué)能的零點(diǎn)在熱力學(xué)上有了規(guī)定焓的零點(diǎn),熱力學(xué)能的零點(diǎn)根據(jù)也就相應(yīng)規(guī)定了。在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中規(guī)定分子在基態(tài)時(shí)能量為零。在結(jié)構(gòu)化學(xué)中規(guī)定組成分子的原子相距無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)為能量的零點(diǎn)。2、穩(wěn)定單質(zhì)的的內(nèi)能規(guī)定值3、化合物B的熱力能規(guī)定值（2－5）（2－4）5朱志昂三、規(guī)定熱力學(xué)能(或稱(chēng)內(nèi)能)1、熱力學(xué)能的零點(diǎn)3、32朱志昂四、規(guī)定熵

1、熵的零點(diǎn)根據(jù)熱力學(xué)第三定律,規(guī)定在絕對(duì)零度時(shí),完美晶體物質(zhì)的熵值為零。即：2、物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵（2－7）6朱志昂四、規(guī)定熵1、熵的零點(diǎn)2、物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵（2－四、規(guī)定熵3、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵若

，則從(2-7)式得到33朱志昂若在0～T之間有相變化，則應(yīng)分開(kāi)計(jì)算其熵變。在熱力學(xué)函數(shù)表中列出的純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵的數(shù)值均為298.15K時(shí)的數(shù)值。注意:若在298.15K和時(shí)的純物質(zhì)是氣體,因?yàn)闅怏w的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是,并具有理想氣體性質(zhì),所以還必需考慮實(shí)際氣體與理想氣體在298.15K和下的熵差值(參看近代物理化學(xué),上冊(cè),p.127)。（2－8）四、規(guī)定熵3、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵7朱志昂若在0～T之間有相五、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能

1、純物質(zhì)B的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能H和S的規(guī)定值確定后，G的規(guī)定值通過(guò)其定義式

，也就隨之而定，不必另作規(guī)定。溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的純物質(zhì)B的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能為：34朱志昂（2－9）在298.15K時(shí)（2－10）五、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能1、純物質(zhì)B的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布五、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)，因，則有：35朱志昂2、化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能任一化學(xué)反應(yīng)

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能為如果反應(yīng)是從穩(wěn)定純單質(zhì)生成1mol化合物B的生成反應(yīng),則就是該化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

。熱力學(xué)手冊(cè)數(shù)據(jù)列出的是（2－10a）五、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能對(duì)于穩(wěn)定單六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值1、組分B的偏摩爾量的規(guī)定值（1）對(duì)混合物中的組分B混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是T、下的純組分B，所以有36朱志昂（2－11）純物質(zhì)B的

的規(guī)定值己確定，再加上溶解度數(shù)據(jù)、即可求得混合物中組分B的偏摩爾量

的規(guī)定值。組分B的其他偏摩爾量的規(guī)定值可由下列熱力學(xué)關(guān)系求得：（2－12）（2-13）六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值1、組分B的偏摩爾量六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值（2）由于溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純?nèi)軇?所以其熱力學(xué)函數(shù)

可按混合物中組分的求算方法求出。（3）對(duì)溶液中的溶質(zhì)B欲求溶液中的溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾吉布斯自由能即

的規(guī)定值,必須知道溶質(zhì)在溶劑中的飽和溶解度數(shù)據(jù)。對(duì)于飽和溶液,根據(jù)相平衡條件,應(yīng)有：37朱志昂(2－14)六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值（2）由于溶劑A的標(biāo)根據(jù)(2-14)式，由純?nèi)苜|(zhì)B規(guī)定吉布斯自由能

和溶質(zhì)B在溶劑中的飽和溶解度數(shù)據(jù)，即可求得溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾吉布斯自由能

2.溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成函數(shù)

(1)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成吉布斯自由能。在熱力學(xué)函數(shù)表中所列數(shù)據(jù)均為純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。我們定義溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成吉布斯自由能為：38朱志昂六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值（2－15）根據(jù)(2-14)式，由純?nèi)苜|(zhì)B規(guī)定吉布斯自由能六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值式中

是在溫度T和下,溶質(zhì)B在溶劑A中的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾吉布斯自由能。

是形成1mol溶質(zhì)所需的純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能之和。根據(jù)(2-14)式，在

時(shí)，應(yīng)有39朱志昂代入(2-15)式得:(2-16)六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值式中六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值(2)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成焓同理定義為:40朱志昂(2-17)對(duì)理想稀溶液中的溶質(zhì)B,有:(參看近代物理化學(xué)上冊(cè)p.254式6-54)式中代表無(wú)限稀溶液中的溶質(zhì)B的偏摩爾焓。根據(jù)微分溶解熱定義有（見(jiàn)近代物理化學(xué)上冊(cè)p.257）代入(2-17)式則有六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值(2)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值41朱志昂利用式(2-18),從表中查得純?nèi)苜|(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成焓和溶質(zhì)B在溶劑A中無(wú)限稀微分溶解熱的數(shù)值,即可求得溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾生成焓。（2－18）六、多組分體系中組分B的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值15朱志昂利用式(2七、單個(gè)離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值由于無(wú)法從實(shí)驗(yàn)單獨(dú)測(cè)定或,而只能求出整個(gè)電解質(zhì)B的。所以，人們規(guī)定水溶液中

離子的

在任何溫度下均為零，即42朱志昂（2－19）（2－20）（2－21）（2－22）（2－23）七、單個(gè)離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值由于無(wú)法從實(shí)驗(yàn)單獨(dú)測(cè)定七、單個(gè)離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值規(guī)定了H+(aq,T)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)值為零后，測(cè)定出電解質(zhì)Hν+Aν-(aq,T)的熱力學(xué)函數(shù)值，可求出任何負(fù)離子Az–(aq,T)的熱力學(xué)函數(shù)值。再測(cè)出電解質(zhì)Cν+Aν-(aq,T)的熱力學(xué)函數(shù)值，又可求出正離子Cz+的熱力學(xué)函數(shù)值。在熱力學(xué)函數(shù)表中所列的水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵就是按上述規(guī)定方法求出的。顯然，這些離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值只適用于水溶液，不適用于非水溶液(詳見(jiàn)朱志昂主編”近代物理化學(xué)”上冊(cè)

p.284，2004，科學(xué)出版社)。朱志昂43七、單個(gè)離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定值規(guī)定了H+(aq八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)1.應(yīng)進(jìn)度ξ(1)定義對(duì)化學(xué)反應(yīng)

44朱志昂式中是反應(yīng)體系中組元B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，是一沒(méi)有單位的純數(shù)，對(duì)產(chǎn)物取正，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)。反應(yīng)進(jìn)度定義為：（2－24）（2－25）（2－26）八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)1.應(yīng)進(jìn)度ξ18朱志昂式中八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)(2)物理意義Δξ＝1mol或ξ＝1mol的物理意義是化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的反應(yīng)物完全反應(yīng)變成化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的產(chǎn)物，或理解為按化學(xué)計(jì)量方程進(jìn)行一單位反應(yīng)。若Δξ＝0.1mol意指0.1倍化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的反應(yīng)物完全反應(yīng)，變成0.1倍化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾的產(chǎn)物。(3)如何求Δξ?45朱志昂（2－27）八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)(2)物理意義19朱志昂（2－2八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)(4)反應(yīng)的摩爾焓變和摩爾內(nèi)能變46朱志昂Δξ的求算及如何從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的

求

和,詳見(jiàn)近代物理化學(xué)，上冊(cè)，p.46，例2-2及例2-3。注意:同一反應(yīng)體系，化學(xué)計(jì)量方程不同，則Δξ及

、,也不相同。（2－28）（2－29）八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)(4)反應(yīng)的摩爾焓變八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)

2．化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能

的定義。47朱志昂＝＝＝＝aA(α)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB(β)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)cC(γ)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)dD(δ)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋→＋（2－30）八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)2．化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓八、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)

、