第二講-聚合物的平均分子量和分子量分布分析課件

聚合物分子的平均分子量和分子量分布東華大學講義

聚合物分子的平均分子量和分子量分布東華大學講義高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子單體聚合而成的，兩者的化學結構相似，但物理性能卻有很大的差異。1）高分子材料與單體相比，有較高的機械強度，較好的韌性和彈性；2）高分子的許多優(yōu)良性能是由于分子量大得來的，并且隨分子量的增加而提高；3）當分子量增大到一定數(shù)值后，高分子性能提高的速度減慢，最后趨向于某一極限值。高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子單體聚合而成的，兩高分子的分子量和分子量分布高聚物的熔體黏度也隨著分子量的增加而增大，當分子量大到某一程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。綜上，聚合物的分子量和分子量分布會對聚合物的使用性能和加工性能產(chǎn)生決定性的影響。高分子的分子量和分子量分布高聚物的熔體黏度也隨著分子量的增加高分子的分子量和分子量分布一、各種平均分子量的定義合成聚合物的分子量，與低分子化合物相比有兩個顯著的特點：第一是它的分子量比低分子化合物大幾個數(shù)量級；第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不均一性。高分子的分子量和分子量分布一、各種平均分子量的定義高分子的分子量和分子量分布對多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線。多數(shù)情況下，還是直接測定其平均分子量。NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse高分子的分子量和分子量分布對多分散性的描述，最為直觀的方法是如何求平均分子量？以求金鏈子的統(tǒng)計平均質(zhì)量為例根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量高分子的分子量和分子量分布如何求平均分子量？以求金鏈子的統(tǒng)計平均質(zhì)量為例根據(jù)統(tǒng)計方法不現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量分級高分子的分子量和分子量分布現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布數(shù)量分數(shù)Ni就是分子鏈根數(shù)（摩爾）分數(shù)隨機抽取分子量為Mi分子的幾率數(shù)量分數(shù)：4/125/123/12數(shù)均分子量7.5高分子的分子量和分子量分布數(shù)量分數(shù)Ni就是分子鏈根數(shù)（摩爾）分數(shù)數(shù)量分數(shù)：4/12數(shù)均第二講-聚合物的平均分子量和分子量分布分析課件重量分數(shù)Wi的就是分子鏈中所含的鏈節(jié)數(shù)分數(shù)隨機抽取分子量為Mi分子中一鏈節(jié)的幾率重量分數(shù)：45/9058/90310/90重均分子量8.0高分子的分子量和分子量分布重量分數(shù)Wi的就是分子鏈中所含的鏈節(jié)數(shù)分數(shù)重量分數(shù)：45/用重量分數(shù)求出重均分子量：所謂重均就是按重量進行加權：高分子的分子量和分子量分布用重量分數(shù)求出重均分子量：所謂重均就是按重量進行加權：高分子每一級分的重量是單元分子量與聚合度的的乘積按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按鏈節(jié)數(shù)的平均高分子的分子量和分子量分布每一級分的重量是單元分子量與聚合度的的乘積按重量的平均就是按4/125/123/1245/9058/90310/90NiWi=xi高分子的分子量和分子量分布4/1245/90Ni1/91/913/9910/993/9913/998/9911/99數(shù)均分子量:?重均分子量:?課堂練習：12/996/99高分子的分子量和分子量分布1/91/913/9910/993/9913/998/991重均分子量可以寫成更一般的形式：高分子的分子量和分子量分布重均分子量可以寫成更一般的形式：高分子的分子量和分子量分布數(shù)均分子量亦可用重量分數(shù)表示高分子的分子量和分子量分布數(shù)均分子量亦可用重量分數(shù)表示高分子的分子量和分子量分布級分數(shù)量級分重量級分Z量Z量分數(shù)：數(shù)量分數(shù)重量分數(shù)高分子的分子量和分子量分布級分數(shù)量級分重量級分Z量Z量分數(shù)：數(shù)量分數(shù)重量分數(shù)高分子的分以Z量分數(shù)作權重因子的平均值稱Z均值Z均分子量高分子的分子量和分子量分布以Z量分數(shù)作權重因子的平均值稱Z均值Z均分子量高分子的分子量

統(tǒng)計矩數(shù)高分子的分子量和分子量分布統(tǒng)計矩數(shù)高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布現(xiàn)有直徑5cm蘋果25個，直徑6cm蘋果10個，直徑8cm蘋果3個。假定蘋果均為球形，密度相同，求這些蘋果的重均直徑。高分子的分子量和分子量分布現(xiàn)有直徑5cm蘋果25個，直徑6cm蘋果10個，直徑8高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布粘均分子量高分子的分子量和分子量分布[η]=KMa粘均分子量高分子的分子量和分子量分布[η]=KMa證明Mw>Mn：計算關于Mn的數(shù)均方偏差值高分子的分子量和分子量分布證明Mw>Mn：計算關于Mn的數(shù)均方偏差值高分子的分子量和高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布舉例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同樣類型的聚合物B組成。A的分子量MA=1×105g·mol-1；B的的分子量MB=2×105g·mol-1。計算該混合物的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指數(shù)d。高分子的分子量和分子量分布舉例：今有一混合物，由1g聚合物A高分子的分子量和分子量分布答案：1）聚合物A的摩爾數(shù)nA=ωA/MAnA=1/（1×105）=10-5（mol）2）聚合物B的摩爾數(shù)nB=ωB/MBnB=2/（2×105）=10-5（mol）高分子的分子量和分子量分布答案：1）聚合物A的摩爾數(shù)nA=ω高分子的分子量和分子量分布3）混合物的數(shù)均分子量為

Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5×（2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1高分子的分子量和分子量分布3）混高分子的分子量和分子量分布4）混合物的重均分子量為

Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)×（2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1高分子的分子量和分子量分布4）混合物的重均分子量高分子的分子量和分子量分布5）多分散指數(shù)d為

d=1.11高分子的分子量和分子量分布5）多分白 250 5黃 100 6綠 75 6粉 20 8藍 4 20Mini課堂練習:計算高分子的分子量和分子量分布白 250 5Mini課堂練習天然蛋白質(zhì) 1.0陰離子聚合 1.02~1.5縮合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40陽離子聚合 很寬聚合機理與多分散度高分子的分子量和分子量分布天然蛋白質(zhì) 1.0聚合機理與多分散度高分子的分子量和分子聚合度

分子量 重量分數(shù) 數(shù)量分數(shù)x1 M1 W1 N1x2 M2 W2 N2x3 M3 W3 N3

xi Mi Wi Ni分子量分布列表高分子的分子量和分子量分布聚合度分子量 重量分數(shù) 00wiMi最直觀的形式原始實驗數(shù)據(jù)分子量重量分數(shù) M1 W1 M2 W2 M3 W3

??? ???

Mi Wi 離散重量分布分子量數(shù)據(jù)仍為平均分子量級分數(shù)有限高分子的分子量和分子量分布00wiMi最直觀的形式分子量重量分數(shù) 離散重希望得到的分布形式微分重量分布0W(M)M如何得到？高分子的分子量和分子量分布希望得到的分布形式微分重量分布0W(M)M如何得到？高分子的每一級分仍是多分散的1.假定分布曲線對稱于平均分子量，大于小于平均分子量的樣品各一半2.前一級分中所有樣品分子量均小于等于后一級分平均分子量Mi-1求累積重量分數(shù)：小于等于該分子量樣品的重量分數(shù)之和Mi+1Mi高分子的分子量和分子量分布每一級分仍是多分散的Mi-1求累積重量分數(shù)：小于等于該分子量分子量重量分數(shù)累積分數(shù)M1 W1I(M1)M2 W2I(M2)

M3 W3I(M3)

???

???

???Mi WiI(Mi) 1累積重量分數(shù)：小于等于該樣品平均分子量的重量分數(shù)之和10MiI(M)高分子的分子量和分子量分布分子量重量分數(shù)累積分數(shù)累積重量分數(shù)：1MiI(M)高 M m(重量g）Wi I 5000 4 0.04 1萬 8 0.08 2萬 140.14 5萬 28 0.28 10萬 24 0.24 20萬 12 0.12 50萬 8 0.08 100萬 2 0.02 100 ∑Wi=1

例題0.020.080.190.400.660.840.940.991.00高分子的分子量和分子量分布 M m(重量g）Wi I例題0積分重量分布曲線：由累積分數(shù)光滑連接成連續(xù)型直接得到意義仍為小于等于該分子量的全部樣品重量分數(shù)之和全部樣品的積分重量分布為1MI(M)高分子的分子量和分子量分布積分重量分布曲線：意義仍為小于等于該分子量的全部樣品重量分數(shù)0.020.080.190.400.660.840.940.9950001萬2萬5萬10萬20萬50萬100萬1050100萬10MI分子量在2~5萬的重量分數(shù)?I4-I3=0.21分子量在10~20萬的重量分數(shù)?I6-I5=0.18分子量在30~40萬的重量分數(shù)?0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-40.02500010已知分子量在2~5萬的平均密度為0.0710-4，求該區(qū)間重量分數(shù)？1050100萬10I(M)M已知分子量在10~20萬的平均密度為0.01810-4，求該區(qū)間重量分數(shù)？已知分子量在2~5萬的平均密度為0.0710-4，求該區(qū)0.020.080.190.400.660.840.940.9950001萬2萬5萬10萬20萬50萬100萬1050100萬10MII(M)M分子量在10~20萬的重量分數(shù)?I6-I5=0.18平均密度0.01810-4分子量在10~15萬的重量分數(shù)?0.14平均密度0.02810-4分子量在10~12.5萬的重量分數(shù)?0.08平均密度0.03210-4分子量恰為10萬的重量分數(shù)密度?0.0250001010I(M)M分子量在Mi~Mj之間的重量分數(shù)為Ii-Ij，此區(qū)間的重量分數(shù)平均密度為(Ii-Ij)/(Mi~Mj),分子量為Mi處的重量分數(shù)密度為(dI/dM)i1I(M)M分子量在Mi~Mj之間的重量分數(shù)為Ii-Ij，由積分重量分布曲線的微分得到微分重量分布曲線MI(M)0W(M)M的物理意義為重量分數(shù)密度高分子的分子量和分子量分布由積分重量分布曲線的微分得到微分重量分布曲線MI(M)0W(0W(M)MM+dMM1M2高分子的分子量和分子量分布0W(M)MM+dMM1M2高分子的分子量和分子量分布微分與積分重量分布的關系0W(M)MMI(M)高分子的分子量和分子量分布微分與積分重量分布的關系0W(M)MMI(M)高分子的分子量0w(M)MM1M2微分與積分重量分布的關系M1I(M)I1I2I2-I1M2高分子的分子量和分子量分布0w(M)MM1M2微分與積分重量分布的關系M1I(M)I10w(M)M高分子的分子量和分子量分布0w(M)M高分子的分子量和分子量分布100MWi離散連續(xù)積分微分10MiI(M)0W(M)不同形式的分子量分布表示法累積級分10MWi離散高分子的分子量和分子量分布也可用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分子量數(shù)量微分分布曲線，相應的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N（M）表示。根據(jù)下式可由W（M)求N（M），即高分子的分子量和分子量分布也可用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分從重量分布函數(shù)計算平均分子量離散型連續(xù)型高分子的分子量和分子量分布從重量分布函數(shù)計算平均分子量離散型高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法表1-3匯總了常用的分子量測定方法，表中A2是一個描述溶液的熱力學性質(zhì)的參數(shù)，稱為第二維利系數(shù)。數(shù)均分子量可以用端基分析法直接測定，但由于端基密度隨著分子量的增大而降低，此法可測定的分子量上限不高。蒸氣壓滲透法，冰點降低法，沸點升高法以及滲透壓法的原理都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，是絕對法，得到的是數(shù)均分子量。分子量和分子量分布的測定方法表1-3匯總了常用的分子量測定方端基分析法舉例：可以用酸堿滴定的原理分析出聚合物的分子量例如某聚合物的端基為一元羧酸，其質(zhì)量為2.0g，將其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氫氧化鉀的甲醇溶液酸堿滴定，用去1.2毫升，溶液密度為0.89g/ml。則分子量為：2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)分子量和分子量分布的測定方法端基分析法舉例：可以用酸堿滴定的原理分析出聚合物的分子量分子分子量和分子量分布的測定方法下面，介紹幾種在溶液中測定分子量的方法：一、滲透壓法開始時兩邊液體的液面高度相等,當兩邊液面高度差達到某一定值時,溶劑不再進入溶液池,最后達到滲透平衡狀態(tài)。滲透平衡時，兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用п表示，其單位是dyn·cm-2（1dyn·cm-2=0.1Pa）分子量和分子量分布的測定方法下面，介紹幾種在溶液中測定分子量分子量和分子量分布的測定方法對于稀溶液，滲透壓可近似寫成對高分子化合物而言，在一定的溫度下測定已知濃度的溶液的滲透壓п，可以求出溶質(zhì)的分子質(zhì)量M。分子量和分子量分布的測定方法對于稀溶液，滲透壓可近似寫成對高分子量和分子量分布的測定方法用滲透法測定п是測定兩個液體池上的液面高度差h，根據(jù)溶劑的密度ρ和重力加速度g，可算出п值（п=hρg）。然而高分子溶液的п/C與C有關，可用下式表示式中A2、A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示實際溶液與理想溶液的偏差。分子量和分子量分布的測定方法用滲透法測定п是測定兩個液體池上分子量和分子量分布的測定方法實驗方法是：配置一系列不同濃度的溶液，測定每種溶液的滲透壓，以п/CRT對C作圖，因為A3很小，可以忽略，故圖形應為直線。直線的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法測得的滲透壓應該是各種不同分子量的高分子對溶液滲透壓貢獻的總和。分子量和分子量分布的測定方法實驗方法是：配置一系列不同濃度的分子量和分子量分布的測定方法由上式可知用滲透壓法測得的分子量是高分子的數(shù)均分子量。滲透壓法可測定的分子量范圍有一定限度，當分子量太大時，由于溶質(zhì)數(shù)目減少而使?jié)B透壓值降低，測定的相對誤差增大；當分子量太小時，由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而使測定不可靠。分子量和分子量分布的測定方法由上式可知用滲透壓法測得的分子量分子量和分子量分布的測定方法滲透壓法還可測定第二維利系數(shù)A2。如果選擇合適的溫度或合適的溶劑總會使體系的A2為零，這時的溫度稱為θ溫度，這時的溶劑稱為θ溶劑，這時的溶液相當于高分子的理想溶液。分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法表1-4是用滲透壓法測定的θ溫度。分子量和分子量分布的測定方法表1-4是用滲透壓法測定的θ溫度分子量和分子量分布的測定方法二、蒸氣壓滲透法當測溫件所反映出的溫差不再增高，即達到“定態(tài)”時，假定溶液符合理想溶液的性質(zhì)，則此時溶液滴和溶劑滴之間的溫差△T將和溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。分子量和分子量分布的測定方法二、蒸氣壓滲透法當測溫件所反映出分子量和分子量分布的測定方法若用A代表比例系數(shù)；n1和n2分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；w1和w2分別表示兩者的重量；M1和M2分別表示溶劑和溶質(zhì)（高分子）的分子量，則分子量和分子量分布的測定方法若用A代表比例系數(shù)；n1和n2分分子量和分子量分布的測定方法蒸氣壓滲透法所測定的分子量范圍依賴于溫差的測定精度，一般測定上限為3×104，下限則由試樣的揮發(fā)性所決定，對于不揮發(fā)物質(zhì)，最低可測至40?？梢宰C明，蒸氣壓滲透法所測定的分子量是數(shù)均分子量。在測定數(shù)均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即所測定的每一種效應都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目所決定的。分子量和分子量分布的測定方法蒸氣壓滲透法所測定的分子量范圍依分子量和分子量分布的測定方法三、光散射法分子量和分子量分布的測定方法三、光散射法分子量和分子量分布的測定方法

對于高分子的稀溶液，經(jīng)推導可得：Rθ為瑞利因子，K是一個與溶液濃度、散射角度角度以及溶質(zhì)的分子量無關的常數(shù)，稱為光學常數(shù)，可以預先測定。常常測定90°的瑞利比R90，以計算溶質(zhì)分子的分子量，還可得到第二維利系數(shù)A2。分子量和分子量分布的測定方法對于高分子的稀溶液，經(jīng)推分子量和分子量分布的測定方法實驗方法是，測定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/R90對C作圖，得直線，直線的截距是1/M，直線的斜率是2A2。注：此實驗中聚苯乙烯的尺寸小于λ/20，光源為非偏振光，故縱坐標須乘以更改因子1/2。分子量和分子量分布的測定方法實驗方法是，測定一系列不同濃度的分子量和分子量分布的測定方法當C→0時，散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的，所以所以由此可見，光散射法所測得的是溶質(zhì)的重均分子量。分子量和分子量分布的測定方法當C→0時，散射光的強度是由各種分子量和分子量分布的測定方法四、飛行時間質(zhì)譜法將樣品物質(zhì)均勻地包埋在特定基質(zhì)中，置于樣品靶上，在脈沖式激光的作用下，受激物質(zhì)吸收能量，在極短時間內(nèi)氣化，同時將樣品分子投射到氣相并得到電離。在此過程中，由于激光的加熱速度極快和基質(zhì)的輔助作用，避免了樣品分子的熱分解，從而觀察到分子離子峰，而且很少有碎片離子，尤其是對合成聚合物，主要觀察到的是單電荷分子離子。分子量和分子量分布的測定方法四、飛行時間質(zhì)譜法分子量和分子量分布的測定方法基質(zhì)輔助激光解吸電離技術和飛行時間質(zhì)譜結合能夠精確測定聚合物樣品的絕對分子量，進而得到聚合物中單體單元，端基和分子量分布等信息。分子量和分子量分布的測定方法基質(zhì)輔助激光解吸電離技術和飛行時分子量和分子量分布的測定方法五、黏度法用黏度法測定聚合物的分子量是借助Mark-Houwink方程式中[η]稱為特性黏度，M是分子量。在一定的分子量范圍內(nèi)K和a是與分子量無關的常量，只要知道K和a值，即可根據(jù)所測得的[η]值求出試樣的分子量。分子量和分子量分布的測定方法五、黏度法用黏度法測定聚合物的分分子量和分子量分布的測定方法Huggins提出，溶液的黏度公式可表示如下式中η是溶液的黏度；η0是溶劑的黏度；kH稱為Huggins常數(shù)。式中的[η]為特性黏度，它是與濃度無關的數(shù)值，其量綱為濃度的倒數(shù)。分子量和分子量分布的測定方法Huggins提出，溶液的黏度公分子量和分子量分布的測定方法溶液黏度增加的分數(shù)用符號ηsp表示，ηsp稱為增比黏度。分子量和分子量分布的測定方法溶液黏度增加的分數(shù)用符號ηsp表分子量和分子量分布的測定方法經(jīng)變換可得分子量和分子量分布的測定方法經(jīng)變換可得分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法對于多分散性的試樣，黏度法所測得的量是一種統(tǒng)計平均值，稱為黏均分子量Mη。因為也可以寫為分子量和分子量分布的測定方法對于多分散性的試樣，黏度法所測得分子量和分子量分布的測定方法溶液黏度的增加是由于各種不同分子量的高分子對溶液黏度貢獻的總和。分子量和分子量分布的測定方法溶液黏度的增加是由于各種不同分子分子量和分子量分布的測定方法測試時，最常用的是烏式黏度計。烏式黏度計的優(yōu)點是可以在同一年度計內(nèi)測定不同濃度的相對黏度值。分子量和分子量分布的測定方法測試時，最常用的是烏式黏度計。烏分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法六、體積排除色譜法自溶液試樣進柱到被淋洗出來，所接收到的淋出液總體積稱為該聚合物的淋出體積Ve。分子量和分子量分布的測定方法六、體積排除色譜法自溶液試樣進柱當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離。

凝膠滲透色譜(GPC)當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔濃度檢測器溶劑溶液體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來濃度檢測器溶劑溶液體積大的分子先被淋洗出來分子量和分子量分布的測定方法當儀器和實驗條件都確定后，聚合物的Ve與其分子量有關，分子量愈大，其Ve愈小。若聚合物是多分散的，則可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量從大到小的級分。分子量和分子量分布的測定方法當儀器和實驗條件都確定后，聚合物分子量和分子量分布的測定方法假定顆粒內(nèi)部的空洞體積為Vi，顆粒的粒間體積為V0，（Vi+V0）是色譜柱內(nèi)的空間。對于溶劑分子，其淋出體積為Ve=（Vi+V0）；1）V高>Vi,高分子的淋出體積Ve=V0;2）V高<Vi，高分子的淋出體積Ve=（Vi+V0）；3）在通常情況下，高分子的淋出體積為V0<Ve<（Vi+V0）分子量和分子量分布的測定方法假定顆粒內(nèi)部的空洞體積為Vi，顆分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法如果在測定淋出液濃度的同時，測定其黏度或光散射，可直接求出其分子量。否則，需要事先對柱子作出lnM對Ve的標定曲線。實驗證明，分子量的對數(shù)值與Ve之間存在線性關系，即分子量和分子量分布的測定方法如果在測定淋出液濃度的同時，測定分子量和分子量分布的測定方法標定曲線的作法是：用一組分子量不等的單分散的試樣作為標準樣品,分別測定它們的淋出體積和分子量，以lnM對Ve作圖。分子量和分子量分布的測定方法標定曲線的作法是：用一組分子量不分子量和分子量分布的測定方法由Einstein公式知式中Vh是流體力學體積，而分子的尺寸是比例于Vh的，即比例于[η]M，所以近代的柱子用[η]M的對數(shù)對Ve的曲線作為標定曲線。分子量和分子量分布的測定方法由Einstein公式知式中Vh分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法對于未知聚合物樣品，只要它能溶解在與淋洗液相同的溶劑中，一旦測出它的淋出體積后，可以從標定曲線找出對應的[η]M值,根據(jù)未知樣品的K和a值,算出它的分子量。分子量和分子量分布的測定方法對于未知聚合物樣品，只要它能溶解

聚合物分子的平均分子量和分子量分布東華大學講義

聚合物分子的平均分子量和分子量分布東華大學講義高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子單體聚合而成的，兩者的化學結構相似，但物理性能卻有很大的差異。1）高分子材料與單體相比，有較高的機械強度，較好的韌性和彈性；2）高分子的許多優(yōu)良性能是由于分子量大得來的，并且隨分子量的增加而提高；3）當分子量增大到一定數(shù)值后，高分子性能提高的速度減慢，最后趨向于某一極限值。高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子單體聚合而成的，兩高分子的分子量和分子量分布高聚物的熔體黏度也隨著分子量的增加而增大，當分子量大到某一程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。綜上，聚合物的分子量和分子量分布會對聚合物的使用性能和加工性能產(chǎn)生決定性的影響。高分子的分子量和分子量分布高聚物的熔體黏度也隨著分子量的增加高分子的分子量和分子量分布一、各種平均分子量的定義合成聚合物的分子量，與低分子化合物相比有兩個顯著的特點：第一是它的分子量比低分子化合物大幾個數(shù)量級；第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不均一性。高分子的分子量和分子量分布一、各種平均分子量的定義高分子的分子量和分子量分布對多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線。多數(shù)情況下，還是直接測定其平均分子量。NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse高分子的分子量和分子量分布對多分散性的描述，最為直觀的方法是如何求平均分子量？以求金鏈子的統(tǒng)計平均質(zhì)量為例根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量高分子的分子量和分子量分布如何求平均分子量？以求金鏈子的統(tǒng)計平均質(zhì)量為例根據(jù)統(tǒng)計方法不現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量分級高分子的分子量和分子量分布現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布數(shù)量分數(shù)Ni就是分子鏈根數(shù)（摩爾）分數(shù)隨機抽取分子量為Mi分子的幾率數(shù)量分數(shù)：4/125/123/12數(shù)均分子量7.5高分子的分子量和分子量分布數(shù)量分數(shù)Ni就是分子鏈根數(shù)（摩爾）分數(shù)數(shù)量分數(shù)：4/12數(shù)均第二講-聚合物的平均分子量和分子量分布分析課件重量分數(shù)Wi的就是分子鏈中所含的鏈節(jié)數(shù)分數(shù)隨機抽取分子量為Mi分子中一鏈節(jié)的幾率重量分數(shù)：45/9058/90310/90重均分子量8.0高分子的分子量和分子量分布重量分數(shù)Wi的就是分子鏈中所含的鏈節(jié)數(shù)分數(shù)重量分數(shù)：45/用重量分數(shù)求出重均分子量：所謂重均就是按重量進行加權：高分子的分子量和分子量分布用重量分數(shù)求出重均分子量：所謂重均就是按重量進行加權：高分子每一級分的重量是單元分子量與聚合度的的乘積按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按鏈節(jié)數(shù)的平均高分子的分子量和分子量分布每一級分的重量是單元分子量與聚合度的的乘積按重量的平均就是按4/125/123/1245/9058/90310/90NiWi=xi高分子的分子量和分子量分布4/1245/90Ni1/91/913/9910/993/9913/998/9911/99數(shù)均分子量:?重均分子量:?課堂練習：12/996/99高分子的分子量和分子量分布1/91/913/9910/993/9913/998/991重均分子量可以寫成更一般的形式：高分子的分子量和分子量分布重均分子量可以寫成更一般的形式：高分子的分子量和分子量分布數(shù)均分子量亦可用重量分數(shù)表示高分子的分子量和分子量分布數(shù)均分子量亦可用重量分數(shù)表示高分子的分子量和分子量分布級分數(shù)量級分重量級分Z量Z量分數(shù)：數(shù)量分數(shù)重量分數(shù)高分子的分子量和分子量分布級分數(shù)量級分重量級分Z量Z量分數(shù)：數(shù)量分數(shù)重量分數(shù)高分子的分以Z量分數(shù)作權重因子的平均值稱Z均值Z均分子量高分子的分子量和分子量分布以Z量分數(shù)作權重因子的平均值稱Z均值Z均分子量高分子的分子量

統(tǒng)計矩數(shù)高分子的分子量和分子量分布統(tǒng)計矩數(shù)高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布現(xiàn)有直徑5cm蘋果25個，直徑6cm蘋果10個，直徑8cm蘋果3個。假定蘋果均為球形，密度相同，求這些蘋果的重均直徑。高分子的分子量和分子量分布現(xiàn)有直徑5cm蘋果25個，直徑6cm蘋果10個，直徑8高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布粘均分子量高分子的分子量和分子量分布[η]=KMa粘均分子量高分子的分子量和分子量分布[η]=KMa證明Mw>Mn：計算關于Mn的數(shù)均方偏差值高分子的分子量和分子量分布證明Mw>Mn：計算關于Mn的數(shù)均方偏差值高分子的分子量和高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布舉例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同樣類型的聚合物B組成。A的分子量MA=1×105g·mol-1；B的的分子量MB=2×105g·mol-1。計算該混合物的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指數(shù)d。高分子的分子量和分子量分布舉例：今有一混合物，由1g聚合物A高分子的分子量和分子量分布答案：1）聚合物A的摩爾數(shù)nA=ωA/MAnA=1/（1×105）=10-5（mol）2）聚合物B的摩爾數(shù)nB=ωB/MBnB=2/（2×105）=10-5（mol）高分子的分子量和分子量分布答案：1）聚合物A的摩爾數(shù)nA=ω高分子的分子量和分子量分布3）混合物的數(shù)均分子量為

Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5×（2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1高分子的分子量和分子量分布3）混高分子的分子量和分子量分布4）混合物的重均分子量為

Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)×（2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1高分子的分子量和分子量分布4）混合物的重均分子量高分子的分子量和分子量分布5）多分散指數(shù)d為

d=1.11高分子的分子量和分子量分布5）多分白 250 5黃 100 6綠 75 6粉 20 8藍 4 20Mini課堂練習:計算高分子的分子量和分子量分布白 250 5Mini課堂練習天然蛋白質(zhì) 1.0陰離子聚合 1.02~1.5縮合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40陽離子聚合 很寬聚合機理與多分散度高分子的分子量和分子量分布天然蛋白質(zhì) 1.0聚合機理與多分散度高分子的分子量和分子聚合度

分子量 重量分數(shù) 數(shù)量分數(shù)x1 M1 W1 N1x2 M2 W2 N2x3 M3 W3 N3

xi Mi Wi Ni分子量分布列表高分子的分子量和分子量分布聚合度分子量 重量分數(shù) 00wiMi最直觀的形式原始實驗數(shù)據(jù)分子量重量分數(shù) M1 W1 M2 W2 M3 W3

??? ???

Mi Wi 離散重量分布分子量數(shù)據(jù)仍為平均分子量級分數(shù)有限高分子的分子量和分子量分布00wiMi最直觀的形式分子量重量分數(shù) 離散重希望得到的分布形式微分重量分布0W(M)M如何得到？高分子的分子量和分子量分布希望得到的分布形式微分重量分布0W(M)M如何得到？高分子的每一級分仍是多分散的1.假定分布曲線對稱于平均分子量，大于小于平均分子量的樣品各一半2.前一級分中所有樣品分子量均小于等于后一級分平均分子量Mi-1求累積重量分數(shù)：小于等于該分子量樣品的重量分數(shù)之和Mi+1Mi高分子的分子量和分子量分布每一級分仍是多分散的Mi-1求累積重量分數(shù)：小于等于該分子量分子量重量分數(shù)累積分數(shù)M1 W1I(M1)M2 W2I(M2)

M3 W3I(M3)

???

???

???Mi WiI(Mi) 1累積重量分數(shù)：小于等于該樣品平均分子量的重量分數(shù)之和10MiI(M)高分子的分子量和分子量分布分子量重量分數(shù)累積分數(shù)累積重量分數(shù)：1MiI(M)高 M m(重量g）Wi I 5000 4 0.04 1萬 8 0.08 2萬 140.14 5萬 28 0.28 10萬 24 0.24 20萬 12 0.12 50萬 8 0.08 100萬 2 0.02 100 ∑Wi=1

例題0.020.080.190.400.660.840.940.991.00高分子的分子量和分子量分布 M m(重量g）Wi I例題0積分重量分布曲線：由累積分數(shù)光滑連接成連續(xù)型直接得到意義仍為小于等于該分子量的全部樣品重量分數(shù)之和全部樣品的積分重量分布為1MI(M)高分子的分子量和分子量分布積分重量分布曲線：意義仍為小于等于該分子量的全部樣品重量分數(shù)0.020.080.190.400.660.840.940.9950001萬2萬5萬10萬20萬50萬100萬1050100萬10MI分子量在2~5萬的重量分數(shù)?I4-I3=0.21分子量在10~20萬的重量分數(shù)?I6-I5=0.18分子量在30~40萬的重量分數(shù)?0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-40.02500010已知分子量在2~5萬的平均密度為0.0710-4，求該區(qū)間重量分數(shù)？1050100萬10I(M)M已知分子量在10~20萬的平均密度為0.01810-4，求該區(qū)間重量分數(shù)？已知分子量在2~5萬的平均密度為0.0710-4，求該區(qū)0.020.080.190.400.660.840.940.9950001萬2萬5萬10萬20萬50萬100萬1050100萬10MII(M)M分子量在10~20萬的重量分數(shù)?I6-I5=0.18平均密度0.01810-4分子量在10~15萬的重量分數(shù)?0.14平均密度0.02810-4分子量在10~12.5萬的重量分數(shù)?0.08平均密度0.03210-4分子量恰為10萬的重量分數(shù)密度?0.0250001010I(M)M分子量在Mi~Mj之間的重量分數(shù)為Ii-Ij，此區(qū)間的重量分數(shù)平均密度為(Ii-Ij)/(Mi~Mj),分子量為Mi處的重量分數(shù)密度為(dI/dM)i1I(M)M分子量在Mi~Mj之間的重量分數(shù)為Ii-Ij，由積分重量分布曲線的微分得到微分重量分布曲線MI(M)0W(M)M的物理意義為重量分數(shù)密度高分子的分子量和分子量分布由積分重量分布曲線的微分得到微分重量分布曲線MI(M)0W(0W(M)MM+dMM1M2高分子的分子量和分子量分布0W(M)MM+dMM1M2高分子的分子量和分子量分布微分與積分重量分布的關系0W(M)MMI(M)高分子的分子量和分子量分布微分與積分重量分布的關系0W(M)MMI(M)高分子的分子量0w(M)MM1M2微分與積分重量分布的關系M1I(M)I1I2I2-I1M2高分子的分子量和分子量分布0w(M)MM1M2微分與積分重量分布的關系M1I(M)I10w(M)M高分子的分子量和分子量分布0w(M)M高分子的分子量和分子量分布100MWi離散連續(xù)積分微分10MiI(M)0W(M)不同形式的分子量分布表示法累積級分10MWi離散高分子的分子量和分子量分布也可用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分子量數(shù)量微分分布曲線，相應的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N（M）表示。根據(jù)下式可由W（M)求N（M），即高分子的分子量和分子量分布也可用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分從重量分布函數(shù)計算平均分子量離散型連續(xù)型高分子的分子量和分子量分布從重量分布函數(shù)計算平均分子量離散型高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法表1-3匯總了常用的分子量測定方法，表中A2是一個描述溶液的熱力學性質(zhì)的參數(shù)，稱為第二維利系數(shù)。數(shù)均分子量可以用端基分析法直接測定，但由于端基密度隨著分子量的增大而降低，此法可測定的分子量上限不高。蒸氣壓滲透法，冰點降低法，沸點升高法以及滲透壓法的原理都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，是絕對法，得到的是數(shù)均分子量。分子量和分子量分布的測定方法表1-3匯總了常用的分子量測定方端基分析法舉例：可以用酸堿滴定的原理分析出聚合物的分子量例如某聚合物的端基為一元羧酸，其質(zhì)量為2.0g，將其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氫氧化鉀的甲醇溶液酸堿滴定，用去1.2毫升，溶液密度為0.89g/ml。則分子量為：2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)分子量和分子量分布的測定方法端基分析法舉例：可以用酸堿滴定的原理分析出聚合物的分子量分子分子量和分子量分布的測定方法下面，介紹幾種在溶液中測定分子量的方法：一、滲透壓法開始時兩邊液體的液面高度相等,當兩邊液面高度差達到某一定值時,溶劑不再進入溶液池,最后達到滲透平衡狀態(tài)。滲透平衡時，兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用п表示，其單位是dyn·cm-2（1dyn·cm-2=0.1Pa）分子量和分子量分布的測定方法下面，介紹幾種在溶液中測定分子量分子量和分子量分布的測定方法對于稀溶液，滲透壓可近似寫成對高分子化合物而言，在一定的溫度下測定已知濃度的溶液的滲透壓п，可以求出溶質(zhì)的分子質(zhì)量M。分子量和分子量分布的測定方法對于稀溶液，滲透壓可近似寫成對高分子量和分子量分布的測定方法用滲透法測定п是測定兩個液體池上的液面高度差h，根據(jù)溶劑的密度ρ和重力加速度g，可算出п值（п=hρg）。然而高分子溶液的п/C與C有關，可用下式表示式中A2、A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示實際溶液與理想溶液的偏差。分子量和分子量分布的測定方法用滲透法測定п是測定兩個液體池上分子量和分子量分布的測定方法實驗方法是：配置一系列不同濃度的溶液，測定每種溶液的滲透壓，以п/CRT對C作圖，因為A3很小，可以忽略，故圖形應為直線。直線的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法測得的滲透壓應該是各種不同分子量的高分子對溶液滲透壓貢獻的總和。分子量和分子量分布的測定方法實驗方法是：配置一系列不同濃度的分子量和分子量分布的測定方法由上式可知用滲透壓法測得的分子量是高分子的數(shù)均分子量。滲透壓法可測定的分子量范圍有一定限度，當分子量太大時，由于溶質(zhì)數(shù)目減少而使?jié)B透壓值降低，測定的相對誤差增大；當分子量太小時，由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而使測定不可靠。分子量和分子量分布的測定方法由上式可知用滲透壓法測得的分子量分子量和分子量分布的測定方法滲透壓法還可測定第二維利系數(shù)A2。如果選擇合適的溫度或合適的溶劑總會使體系的A2為零，這時的溫度稱為θ溫度，這時的溶劑稱為θ溶劑，這時的溶液相當于高分子的理想溶液。分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法表1-4是用滲透壓法測定的θ溫度。分子量和分子量分布的測定方法表1-4是用滲透壓法測定的θ溫度分子量和分子量分布的測定方法二、蒸氣壓滲透法當測溫件所反映出的溫差不再增高，即達到“定態(tài)”時，假定溶液符合理想溶液的性質(zhì)，則此時溶液滴和溶劑滴之間的溫差△T將和溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。分子量和分子量分布的測定方法二、蒸氣壓滲透法當測溫件所反映出分子量和分子量分布的測定方法若用A代表比例系數(shù)；n1和n2分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；w1和w2分別表示兩者的重量；M1和M2分別表示溶劑和溶質(zhì)（高分子）的分子量，則分子量和分子量分布的測定方法若用A代表比例系數(shù)；n1和n2分分子量和分子量分布的測定方法蒸氣壓滲透法所測定的分子量范圍依賴于溫差的測定精度，一般測定上限為3×104，下限則由試樣的揮發(fā)性所決定，對于不揮發(fā)物質(zhì)，最低可測至40?？梢宰C明，蒸氣壓滲透法所測定的分子量是數(shù)均分子量。在測定數(shù)均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即所測定的每一種效應都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目所決定的。分子量和分子量分布的測定方法蒸氣壓滲透法所測定的分子量范圍依分子量和分子量分布的測定方法三、光散射法分子量和分子量分布的測定方法三、光散射法分子量和分子量分布的測定方法

對于高分子的稀溶液，經(jīng)推導可得：Rθ為瑞利因子，K是一個與溶液濃度、散射角度角度以及溶質(zhì)的分子量無關的常數(shù)，稱為光學常數(shù)，可以預先測定。常常測定90°的瑞利比R90，以計算溶質(zhì)分子的分子量，還可得到第二維利系數(shù)A2。分子量和分子量分布的測定方法對于高分子的稀溶液，經(jīng)推分子量和分子量分布的測定方法實驗方法是，測定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/R90對C作圖，得直線，直線的截距是1/M，直線的斜率是2A2。注：此實驗中聚苯乙烯的尺寸小于λ/20，光源為非偏振光，故縱坐標須乘以更改因子1/2。分子量和分子量分布的測定方法實驗方法是，測定一系列不同濃度的分子量和分子量分布的測定方法當C→0時，散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的，所以所以由此可見，光散射法所測得的是溶質(zhì)的重均分子量。分子量和分子量分布的測定方法當C→0時，散射光的強度是由各種分子量和分子量分布的測定方法四、飛行時間質(zhì)譜法將樣品物質(zhì)均勻地包埋在特定基質(zhì)中，置于樣品靶上，在脈沖式激光的作用下，受激物質(zhì)吸收能量，在極短時間內(nèi)氣化，同時將樣品分子投射到氣相并得到電離。在此過程中，